存在能量傳遞時的熒光衰減動力學(xué)

1、7.2 存在能量傳遞時的熒光衰減動力學(xué)上一節(jié)我們討論了孤立中心的發(fā)光動態(tài)過程，在那里只涉及每個中心與光場，以及晶格間相互作用導(dǎo)致的躍遷過程。實際的材料中所發(fā)生的過程，同時還會有一些其它過程存在，與光躍遷過程相競爭，它們對材料的發(fā)光行為有很大的影響。在所有可能的過程中，上一章討論的中心間的共振能量傳遞就是一種有重要影響的過程。這一節(jié)我們來討論它的存在對熒光現(xiàn)象的影響，特別是對熒光衰減過程的影響。上一章我們討論了一對相隔一定距離的供體(d)和受體(a)間的能量傳遞。然而實際的材料都包含大量的同類供體與受體，它們在樣品中有一定的分布（例如隨機(jī)分布）。不同供體周圍受體分布的情況不同，總的到a的能量傳遞

2、速率也就不同。光學(xué)激發(fā)還會在供體間傳遞，使得不同供體的熒光的時間演變又有一定的關(guān)聯(lián)。我們很難去測量單個特定中心的發(fā)光過程，宏觀上觀察到的是大量供體（和受體）的發(fā)光，是統(tǒng)計平均的結(jié)果，衰減過程往往不再是簡單的指數(shù)規(guī)律。本節(jié)將從各中心涉及的各種微觀元過程出發(fā)，考慮到這些過程同時發(fā)生，互相競爭，由此來考察每個中心處于激發(fā)態(tài)的幾率隨時間的變化，進(jìn)而對大量中心作統(tǒng)計平均，就可得到體系總的激發(fā)狀態(tài)及其熒光特性隨時間的變化。在這樣的過程中，各元過程的速率并不因其它過程的存在而改變，這些速率常數(shù)在前面的章節(jié)中已討論過，在下面的討論中就作為唯象的參數(shù)給出。討論將著重于這些元過程的同時發(fā)生和競爭對體系發(fā)光性質(zhì)的影

3、響，特別是能量傳遞對供體熒光衰減規(guī)律的影響。7.2.1 能量傳遞的微觀動力學(xué)方程為明確起見，我們考察一個最基本的存在能量傳遞的熒光體系，即一個由一類供體中心和一類受體中心組成的體系，相應(yīng)的中心數(shù)分別為和。我們假定兩類中心都有基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩個狀態(tài)，整個體系的狀態(tài)可以用體系中每個中心處在激發(fā)態(tài)的幾率來描述。設(shè)時刻，系統(tǒng)中第個處于激發(fā)態(tài)的幾率為，第個處于激發(fā)態(tài)的幾率為，這些幾率確定了體系在時刻的狀態(tài)。為了下面的討論，引進(jìn)各元過程的速率常數(shù)。假定每個中心內(nèi)部退激發(fā)速率都相同，用表示，也即其固有的發(fā)光衰減規(guī)律為單指數(shù)形式：，可以在只有，且其濃度低的體系中測量得到。類似的，令中心的內(nèi)部退激發(fā)速率為。此外，

4、體系中還存在能量傳遞過程，包括供體到受體的傳遞和激發(fā)能在供體間的遷移。令處于激發(fā)態(tài)的第個把它的能量向處于基態(tài)的第個傳遞的速率為，向處于基態(tài)的第個傳遞(即激發(fā)能的遷移)的速率為。為了更清楚地了解的能量傳遞對供體熒光過程的影響，我們暫不考慮激發(fā)的受體向供體的能量逆?zhèn)鬟f。在弱激發(fā)的條件下，所有中心處在激發(fā)態(tài)的幾率都很小。因為一個中心接受其它中心向它傳遞能量的速率與該中心處于基態(tài)的幾率和提供能量的其它中心處于激發(fā)態(tài)的幾率成比例，考慮到弱激發(fā)條件下，受體處于基態(tài)的幾率幾乎為 1，因而兩個中心間的能量傳遞速率只與提供能量的中心處于激發(fā)態(tài)的幾率成比例。這時中心處于激發(fā)態(tài)的幾率隨時間的變化可用下面的線性微分方

5、程組描述： (7.2-1) （7.2-2）上述方程式組的物理意義是很明顯的，(7.2-1)描述第個處于激發(fā)態(tài)的幾率隨時間的變化，共有個方程。其右邊第一項表示中心固有的內(nèi)部去激發(fā)的貢獻(xiàn)，第二項是處于激發(fā)態(tài)的幾率為的第個向所有其它中心（幾乎都在基態(tài)）的能量傳遞，第三項是所有其它（處于激發(fā)態(tài)的幾率）向第個的能量傳遞，第四項是第個向所有中心的能量傳遞。類似的，第二組方程(7.2-2)代表中心處于激發(fā)態(tài)的幾率隨時間的變化，共個方程，其右邊第二項描述第個得到所有供體傳給它的能量。因為現(xiàn)在討論的是衰減過程，方程中沒有外部激發(fā)有關(guān)的項。7.2.2 供體的熒光衰減規(guī)律實驗上觀察到的供體和受體的發(fā)光來自所有被激發(fā)

6、的中心和中心，即 (7.2-3) ， (7.2-4)其中，是供體總的激發(fā)量，是受體的總激發(fā)。以下常用它們來代表供體和受體的發(fā)光。把所有同類中心的動力學(xué)方程相加，就可得到它們總的發(fā)光滿足的方程。以供體為例，將它們的方程求和， 右邊中間兩項正好消去，供體總激發(fā)的方程變?yōu)?(7.2-5)上式中的 是 所有供體到受體總的激發(fā)能傳遞速率。它可以表示為 (7.2-6)其中為處于激發(fā)態(tài)的第個供體向所有個受體傳遞能量的總速率。不同中心周圍的受體分布情況不同，相應(yīng)的能量傳遞速率也不同。而(7.2-6)式定義的，是時刻 t,供體系統(tǒng)向受體系統(tǒng)的能量傳遞速率系數(shù)（單位供體激發(fā)能的傳遞比率 ）： (7.2-7)它依賴

7、于每一時刻激發(fā)能在供體中的分布，具體形式隨過程而異。不過當(dāng)某時刻所有供體處在激發(fā)態(tài)的幾率都相同時，即 均勻激發(fā)條件下，可以給出它的具體形式。這時，于是 (7.2-8)是對所有中心的的統(tǒng)計平均。假設(shè)所有中心都只能占據(jù)原胞中特定的位置，每個這樣的類位置被占據(jù)的幾率為。對大量中心，上述平均可表示成：。 (7.2-9)上式最后一個等式是對所有類位置求和，它表示，第個類位置對一個中心（ 假定處在原點(diǎn)）的能量傳遞速率的貢獻(xiàn)為，總的平均，即，就是對所有類位置的貢獻(xiàn)求和。這一結(jié)果，后面還會用到。要強(qiáng)調(diào)的是，這一能量傳遞速率常數(shù)表示式只是對滿足均勻激發(fā)的時刻才適用。(7.2-5)式無非是表示供體熒光隨時間的變化

8、來自兩種過程的貢獻(xiàn)：中心內(nèi)部退激發(fā)和激發(fā)能傳遞給受體。它的解可以形式地寫為 (7.2-10)為了將兩種過程的效應(yīng)明顯區(qū)分開來可令 ， (7.2-11)于是有。 (7.2-12)顯然，反映了能量傳遞對（總的）熒光衰減的貢獻(xiàn)。類似的可令：，相應(yīng)的有。 (7.2-13)這樣的變換將中心固有的退激發(fā)與能量傳遞的效應(yīng)分開了，變換后的速率方程(7.2-1)，(7.2-2)就變?yōu)椋?(7.2-14) (7.2-15)類似地，上述第一組方程對求和，得滿足的方程：， (7.2-16)方程(7.2-16) 形式上的解為 (7.2-17)上面只是對方程作些形式上的變換。下面來具體考慮方程的解，它顯然依賴于體系的初始

9、狀態(tài)。一種重要的，便于理論分析，又是實驗上可以實現(xiàn)的初始條件是供體均勻激發(fā)，即起始時刻所有供體都以相同的幾率處于激發(fā)態(tài)，即，而所有受體都處于基態(tài)，即。這樣的條件，實驗上可用光脈沖激發(fā)來實現(xiàn)，只要它的光譜寬度能覆蓋中心的激發(fā)譜，使所有中心被均勻地激發(fā)，它的持續(xù)時間足夠短，在這樣的時間內(nèi)，材料中我們關(guān)注的過程還來不及發(fā)生。這樣，在光脈沖結(jié)束時，材料中的中心正是處于被均勻地激發(fā)的狀態(tài)。下面我們對處在這種初始狀態(tài)的體系的熒光衰減過程作一討論。由初始條件，得到開始時刻的總激發(fā)能為。以下為方便起見，令，即單位初始激發(fā)的情形。在現(xiàn)在所考慮的情形，初始時刻體系是均勻激發(fā)的，因此初始時刻的能量傳遞速率或的初始斜

10、率：(見(7.2-8)和(7.2-9)。 隨著衰減過程的進(jìn)行，不同中心處于激發(fā)態(tài)的幾率將不再一樣，那時的能量傳遞速率常數(shù)也就不再能用上式表示了。具體的衰減規(guī)律依賴于體系的具體情況，無法給出一般結(jié)果。下面討論兩種特殊情況。1）供體間能量遷移很快的情形 在中心間能量遷移足夠快的所謂超遷移情形，所有的都很大，這導(dǎo)致所有的中心，在任一時刻都以相同幾率處在激發(fā)態(tài)，即，這正是均勻激發(fā)的情形。由上面的討論可知，對這樣的體系，總的能量傳遞速率在任一時刻都相同，等于由(7.2-8)給出的恒定值。于是：， 或者 (7.2-18)即供體的熒光衰減為簡單的指數(shù)規(guī)律，衰減速率為內(nèi)部退激發(fā)速率與向受體的能量傳遞速率之和。

11、 2）供體間無能量遷移的情形 這種情形常稱之為靜態(tài)傳遞。由于所有的都為零，處于激發(fā)態(tài)的供體的衰減過程互相獨(dú)立，直接解(7.2-1)中各單個供體的方程，就可得到各供體的熒光衰減：。 (7.2-19)可見它們都是單指數(shù)衰減。指數(shù)前的因子表示初始時刻供體體系總的激發(fā)為1（單位激發(fā)）。每個供體有相同的內(nèi)部退激發(fā)速率，可是因為每個供體周圍的受體分布不同，因而有不同的向這些受體傳遞能量的速率，使得各個供體的退激發(fā)速率不同，也即熒光衰減快慢不同，這導(dǎo)致觀測到的供體總體的熒光衰減不再是單指數(shù)下降。其中反映能量傳遞貢獻(xiàn)的因子為： (7.2-20)也即，靜態(tài)傳遞情形，是所有的能量傳遞（d-a）導(dǎo)致的退激發(fā)因子的平

12、均。這可以看成是對一個供體在所有可能的受體分布下的平均。為了得到更明確的結(jié)果，作下述近似：1）忽略受體的有限體積，即一個受體的存在不影響別的受體占據(jù)同一位置；2）受體的分布是隨機(jī)的，一個受體處在體積元的幾率為（連續(xù)分布近似），其中為材料的體積；3）能量傳遞各向同性，只與中心間距的大小有關(guān)：4）供體和受體的濃度足夠低，可以忽略供體與受體很接近的情形，那時與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的它們間的距離只能取一系列分立的值（連續(xù)分布近似不成立）。這時，求和可以改變?yōu)榉e分： ， （7.2-21）其中，樣品體積和受體總數(shù)趨于無窮大，但受體數(shù)密度恒定。由于被積函數(shù)只與間距大小有關(guān)，上式中的體積可取半徑的球體，于是： （7.

13、2-22）它的具體形式依賴于能量傳遞元過程的速率的具體形式。一種重要的能量傳遞過程就是上一章討論的由電多極矩相互作用導(dǎo)致的能量傳遞。這類元過程的速率可以表示成，其中，分別表示能量傳遞是由電偶極-電偶極，電偶極-電四極，電四極-電四極相互作用所引起。將它代入上述方程，經(jīng)過一些數(shù)學(xué)運(yùn)算，就可得： （7.2-23）或者 （7.2-24）上式中為受體的數(shù)密度，稱之為臨界密度，等于以臨界距離為半徑的球體積的倒數(shù)。為函數(shù)。圖7.2-1給出了的情形下，隨時間的變化。圖7.2-1 電多極相互作用引起的靜態(tài)能量傳遞的f(t)需說明的是，上面得到的衰減公式，當(dāng)時，而不是如式(7.2-8)或(7.2-9)給出的有限

14、大小的初始速率。這一不符合實際的矛盾，是由于在推導(dǎo)過程中用積分代替求和時，積分下限取為0引起的。d-a間最小距離不為0，將積分下限取為0必然過高地估計了時供體附近區(qū)域的貢獻(xiàn)。由于這一區(qū)域中的積分隨時間衰減很快，在適當(dāng)?shù)臅r刻以后，它已很小，其貢獻(xiàn)可忽略，所作的近似就是適當(dāng)?shù)牧??？紤]到上述情形，實際的衰減過程，剛開始是以(7.2-8)表示的<xi>為速率的指數(shù)式衰減，它考慮到了晶格中d周圍，特別是中心附近小范圍里，由晶格結(jié)構(gòu)決定的a的位置的分立分布（因而有一最小d-a間距）。一定時間后，衰減以(7.2-24)式描述的方式非指數(shù)式地進(jìn)行。* 采用不同的參數(shù)來描述熒光體系，上面得到的熒光衰

15、減公式常會呈現(xiàn)不同的形式。例如，用受體格位被受體占據(jù)的幾率取代受體數(shù)密度，而與臨界密度和內(nèi)部退激發(fā)速率相聯(lián)系的量，替換成用相距（與原胞體積相同的球的半徑，又稱wigner-seitz球半徑）的d-a間的能量傳遞速率，熒光衰減公式就變成： (7.2-25)對最重要的電偶極-電偶極相互作用引起的能量傳遞，于是有： (7.2-27)對于交換相互作用決定的能量傳遞可作類似的討論，這時，其中xe為常數(shù)。將它代入（7.2-22）式，可計算得到相應(yīng)的靜態(tài)傳遞下的10： (7.2-28)7.2.3 受體發(fā)光隨時間的演變 在供體熒光衰減的過程中，有部分激發(fā)能傳遞給了受體，因而受體也可能發(fā)光。在假定的初始條件下，受體開始時都在基態(tài)，可以定性地推斷，隨著過程的發(fā)展，它們接收到供體傳給的激發(fā)能，處于激發(fā)態(tài)的幾率將先隨時間增大，于是其發(fā)光也從開始時刻為零，隨時間先逐漸增大。然而供體處于激發(fā)態(tài)的幾率要隨時間而衰減，因而傳遞給受體的激發(fā)