高分子物理 符若文

1、 理想鏈模型 計算理想鏈的線團尺寸理想鏈只有近程作用而無遠程作用的分子鏈雖稱理想，但與許多實際情況相符與多種性質(zhì)相關(guān)：柔性，鏈段長度，分子量，與溶劑的作用，彈性1s2sisjs質(zhì)心線團尺寸描述方法1：均方回轉(zhuǎn)半徑NicmirrNs122)(1線團尺寸描述方法2：均方末端距均方末端距均方回轉(zhuǎn)半徑直觀，可實驗測定，數(shù)學處理繁瑣不直觀，不可實驗測定，數(shù)學處理簡易如果分子鏈無限長：6/22rs2r2s2.2.1自由連接鏈 (freely jointed chain)設(shè)高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉(zhuǎn)，柔性的極端lllriljl1l2l3l將每個單鍵定義為一個矢量定義由首端指向末端的矢

2、量為末端(距)矢量末端矢量等于單鍵矢量之和abbarabccbarnllllr321 nnnnnnnnnnjfllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllr321333231323222121312111321321,2.求均方末端距cos2llljill2lllii nnnnnnnnnnjfllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllr321333231323222121312111321321,2.niinll1222,2nlrjf2,2nlrjf均方末端距：均方根末端距：nlrjf,2nnnnnnnnrfllllll

3、llllllllllllllllllllr212221212111321321,2)()(高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角，自由旋轉(zhuǎn)2.2.2.自由旋轉(zhuǎn)鏈 （freely rotating chain) l1l2l3l4l5l6l2(cos)cos()cos)(22121lllll223131)cos()cos()cos)(lllll324141)cos()cos()cos()cos)(lllll2lllii cos21lllii222coslllii323coslllii 121cosnniilll 對角線：共n項對角線起第二層：共2(n1)項對角線起第三層：共2(n2)項對角線起

4、第四層：共2(n3)項對角線起第n層，即最遠端： 共2n(n1)=2項)cos(2.)cos(32)cos(22)cos(121322,2nrfnnnnlrcos1cos12,2 nlrrf所以：由級數(shù)計算得到聚乙烯=109.5，cos= 1/3，則cos1cos1,2nlrrf2,22nlrrf自由連接鏈2,2nlrjf自由旋轉(zhuǎn)鏈cos1cos12,2 nlrrf自由連接鏈22/1,2nlrjf自由旋轉(zhuǎn)鏈cos1cos122/1,2nlrrf均方末端距的平方根稱為 均方根末端距CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子鏈：n = 5000，l = 0.154n

5、m, =109.5 nmnlrjf9 .10154. 05000222/1,2nmnlrrf4 .153/113/11154. 05000cos1cos1222/1,2nmrjf9 .102/1,2nmrrf4 .152/1,2實測：nmrnmnlrPEPE2 .285 .7947 . 62/1222,02,0原因：1. 內(nèi)旋受阻 2. 鏈段是獨立運動單元不符合實際情況“實際情況”不作任何進一步假設(shè)的理想鏈 無擾鏈2.2.3 無擾鏈無擾鏈的均方末端距不能通過數(shù)學模型預(yù)測，只能實際測定實測的無擾鏈均方末端距值以下標0表示02r202nlrCn均方末端距實測值與柔性極端值之比可作為剛性因子CnC1

6、00 2008765432Cn不是一個常數(shù)，隨分子量的增大趨近一個漸近值C 稱C 為Flory 特征比，常用作柔性的度量202nlrCn主鏈原子數(shù)n聚合物 溶劑 溫度(C) C聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 35 10.2聚丙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 92 6.8聚異丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 異戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多種溶劑 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)例2-1：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm，鍵角=109.5，分子量為28萬， C=7.4 。計算該分子鏈理想狀

7、態(tài)的均方末端距。解：202nlCr2000014280000n22023510154. 0200004 . 7nmr建立一個模型拉直，自由連接等效自由連接鏈Flory特征比反映了柔性，也必然反映了鏈段長度鏈段平均長度為b，每根鏈有z個鏈段bbbzbnlr2sinmax完全伸展長度：/22/sinl202zbr02rbbbKuhn length每一段平均長度的鏈段稱為Kuhn單元該平均長度稱為Kuhn長度02r等效自由連接鏈最初由Kuhn提出故等效自由連接鏈所含Kuhn長度為：Kuhn單元數(shù)為：2022nlCrzb022max222rrzbbzzmax022rrzbzbb)2/sin(maxnl

8、rzb例2-2：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm, 鍵角=109.5， C=7.4 。計算Kuhn長度b。nmb4 . 1)2/5 .109sin(154. 04 . 7解：)2/sin()2/sin(22lCnlnlCzbzbb例2-3：計算分子量為1105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn長度 zb2 = 19240.1542 9.85 = 449.5 (nm2)zb = nlsin(/2)= 1924 0.154 sin(109.5/2)=242 (nm)b=449.5/242=1.86 nm解：聚苯乙烯單元分子量為104，單元數(shù)為100000/104=962 鍵數(shù) n=1924所求K

9、uhn長度是平均值所謂Kuhn長度是鏈段拉直后的長度，不是末端距可根據(jù)鍵角鍵長知識求出每單元所含單體數(shù)nmbPE4 . 1如例2中得到nmbPS86. 1如例3中得到即可求出鏈段中的平均單體數(shù)2/1,202/rfrr越大，柔順性越？柔性的另一度量剛性因子什么是理想鏈?自由連接鏈是否理想鏈?什么是純粹的理想鏈?如何描述線團尺寸?如何測定分子鏈的柔性?如何測定平均鏈段長度?2.3 熵彈性末端距問題相當于一個經(jīng)典問題：無規(guī)行走 (或稱瞎子爬山，布朗運動問題等)從末端距分布問題談起無規(guī)行走的計算機模擬0123自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布：故自由連接鏈又稱高斯鏈22222/322)( 3exp23

10、),(rzyxrzyx空間點的幾率密度Orxyzdxdydz等效自由連接鏈自由連接鏈22nlr22zbr在一維方向上：222/3223exp23)(rxrx0 10 20 30 403.53.02.52.01.51.00.50.0(x)105x (nm)lnkSBoltzmann熵公式：(x)105x (nm)幾率密度最高即熵值最大自然狀態(tài)受力狀態(tài)2223)(ln)(rxkCxkxS2/3223lnrkCCTrxkTxF2223)(TSTSUF222/3223exp23)(rxrxxrkTxxFf23)(CTrxkTxF2223)(23rkT稱為熵彈性常數(shù)5.04.03.02.01.00.00

11、 10 20 30 40 50r (nm)(r)102rm2nl22222/322)( 3exp23),(rzyxrzyx222/32223exp234)(rrrrrOrxyzdr三維分布：末端距徑向分布函數(shù)末端距徑向分布函數(shù)W W（h h） h h2.4 橡膠彈性橡膠彈性的特征：橡膠彈性的特征：小應(yīng)力下可逆大形變小應(yīng)力下可逆大形變橡膠彈性的本質(zhì):熵彈性22/102nlCr2sinmaxnlr2/12/102max)2/sin(nnClnlrr橡膠彈性的條件一：分子鏈長橡膠彈性的條件二：柔性高室溫下分子動能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH0.5 kcal2 kcal橡膠彈性的條件三：輕度交聯(lián)拉伸回縮無交聯(lián)的情況建立交聯(lián)點有交聯(lián)的情況構(gòu)成彈性體的三個要件：(1) 必須由長鏈聚合物構(gòu)成(2) 聚合物鏈必須具有高度柔性(3) 聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)天然橡膠CCCCHHHHHCH3橡膠示例丁苯橡膠丁苯橡膠C CHHCH2CH2CCHHH75%n橡