分子量及其分布

1、.第第二二章章 分子量和分子量分布的測定分子量和分子量分布的測定2-1 2-1 數(shù)均分子量的測定數(shù)均分子量的測定2-2 2-2 重均分子量的測定重均分子量的測定2- -3 粘均分子量的測定粘均分子量的測定2- -4 凝膠滲透色譜（凝膠滲透色譜（GPC）.聚合物的相對摩爾質(zhì)量聚合物的相對摩爾質(zhì)量(molar masses)及其分布及其分布(distributions)是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機械強度和韌性都很差，相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機械強度和韌性

2、都很差，沒有應(yīng)用價值。沒有應(yīng)用價值。相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。困難。因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。之間。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量的統(tǒng)計意義 .n高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其分子量分布曲線。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。平均分子量。n然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，然而，平均

3、分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。因而具有各種不同的數(shù)值。.Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiiiiiiiiinMxnMnMNumber average molecular weightWeight average molecular weightiiiiiiiiwMwmMmMWeight for each chain m1m2miiiiMNm .n以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量數(shù)均分子量，定義為：，定義為： n以重量為統(tǒng)計權(quán)重的以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量重均分子量，定義為：，定義為：n以以

4、z值為統(tǒng)計權(quán)重的值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量均分子量，zi定義為定義為wiMi，定義為：，定義為：一、平均分子量一、平均分子量.n用粘度法測得稀溶液的平均分子量為用粘度法測得稀溶液的平均分子量為粘均分子粘均分子量量，定義為：，定義為： 11iiiiviiin MwMMwn M 式中：式中：在在0.50.51 1之間。之間。對于多分散試樣，對于多分散試樣， 對于單分散試樣，對于單分散試樣， .分子量分布寬度是實驗中各個分子量與平均分子量之間差分子量分布寬度是實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分

5、散性。nnnMM)(22wwwMM)(22分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)Polydispersity index多分散系數(shù)多分散系數(shù) nwnMMwzwMMPolydispersity coefficient二、分子量分布寬度二、分子量分布寬度.Monodispersity 單分散單分散When =1, nwzMMM.化學(xué)方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement熱力學(xué)方法 Thermodynamics method佛點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmotic method其它方法 Other m

6、ethod電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)粘度法 Viscosimetry，超速離心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴散法 Diffusion動力學(xué)方法 Dynamic method光學(xué)方法 Optical method光散射法 Light scattering method.平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)佛點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾佛點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾A5 105平衡沉

7、降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R103nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM.原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團，則測定鏈端基端帶有可供定量化學(xué)分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均

8、分子量。 .例如：聚己內(nèi)酰胺例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：式中：式中：m試樣的質(zhì)量；試樣的質(zhì)量；n聚合物的物質(zhì)的量聚合物的物質(zhì)的量分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準確

9、度越低，只適分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準確度越低，只適用于分子量小于用于分子量小于3104的聚合物；影響聚合物端基數(shù)的聚合物；影響聚合物端基數(shù)量的因素都會影響到測量結(jié)果的準確性。量的因素都會影響到測量結(jié)果的準確性。nmMnxnt的基團數(shù)每個分子鏈所含被測定爾當量數(shù)試樣所含被測的端基摩n.端基分析法測定聚合物分子量的特點端基分析法測定聚合物分子量的特點：1）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；）端基分析法測定的是數(shù)均分子量；2）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分子量的測定；子量的測定；3）當聚合物分子量較高時實驗誤差比較大，其）當聚合物分子量較高時實驗誤

10、差比較大，其測量分子量的上限為二萬左右；測量分子量的上限為二萬左右；.依據(jù)依據(jù)溶液的依數(shù)性：溶液的依數(shù)性： 在溶劑中加入不在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點升高。沸點升高值沸點升高。沸點升高值（TTb b）與溶質(zhì)的性質(zhì)無）與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。但是與溶質(zhì)的摩爾分關(guān)。但是與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，即與溶質(zhì)的分數(shù)成正比，即與溶質(zhì)的分子量成反比。子量成反比。二、沸點升高法二、沸點升高法PTPAPoATbTb1.對于理想溶液對于理想溶液 若溶劑種類一定而且重量取若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡化為：克，可以簡化為： C溶液濃度

11、（溶液濃度（g/kg）；）； MB溶質(zhì)分子量；溶質(zhì)分子量； Kb 沸點升高常數(shù)（沸點升高常數(shù)（/重量摩爾濃度）；重量摩爾濃度）；BbbMCkT .實驗方法：實驗方法：1）在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值）在不同溶液濃度條件下測定沸點升高值Tb；2）以）以(Tb/C)對對C作圖，并將曲線外推至作圖，并將曲線外推至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0計算聚合物分子量計算聚合物分子量 MB = Kb/ （Tb/C）c0； 對于高分子溶液：對于高分子溶液： 只有當溶液濃度非常稀時，高分子溶液才表現(xiàn)只有當溶液濃度非常稀時，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相

12、同的行為。因此必須采取外推至極出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進行處理。稀濃度的方法進行處理。. 沸點升高法測定聚合物分子量的特點：沸點升高法測定聚合物分子量的特點：1）測定的分子量是數(shù)均分子量；）測定的分子量是數(shù)均分子量；2）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上）測量方法受到分子量大小的限制，測定的上限是一萬；限是一萬；3）對溶劑有一定要求）對溶劑有一定要求沸點下聚合物不分解，沸點下聚合物不分解，即沸點不能太高；即沸點不能太高；4）測量時必須等待足夠的時間，達到熱力學(xué)平）測量時必須等待足夠的時間，達到熱力學(xué)平衡；衡；.三、滲透壓法三、滲透壓法用半透膜將聚合物溶液與溶

13、劑隔用半透膜將聚合物溶液與溶劑隔開，由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢比溶液開，由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢比溶液中溶劑的化學(xué)勢要大，因此，純中溶劑的化學(xué)勢要大，因此，純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜進入溶液池，從溶劑通過半透膜進入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差來達到滲透平衡，該液柱壓力差來達到滲透平衡，該液柱壓力差稱為滲透壓稱為滲透壓 。Po半透膜半透膜溶劑池溶劑池溶液池溶液池Po h =gh.高分子溶液的高分子溶液的/C/C與溶液濃度與溶液濃度C C有關(guān)：有關(guān)： 一般情況下取前兩項即可：一般情況下取前兩項即可：以以/C 對對C作圖，由直線斜率可求得作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截距可計算，由

14、直線截距可計算出分子量。出分子量。 滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方法滲透壓測量聚合物的分子量是一種比較好的方法(方便、方便、精確），該方法測量分子量的范圍是精確），該方法測量分子量的范圍是 104106之間，得到的之間，得到的也是數(shù)均分子量。也是數(shù)均分子量。)1(2CAMRTC)1(232CACAMRTCC 溶液濃度溶液濃度g/ml； M 溶質(zhì)分子量；溶質(zhì)分子量；.滲透壓測定的影響因素滲透壓測定的影響因素n滲透膜的選擇滲透膜的選擇聚合物分子不能通過；對溶劑聚合物分子不能通過；對溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會被溶的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會被溶解。解。n溶劑溶劑在

15、使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾，將溶劑在使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾，將溶劑中溶解的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡中溶解的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)，影響測定結(jié)果。效應(yīng)，影響測定結(jié)果。n閥件的密封性要好；閥件的密封性要好；n池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。.n例例1 1、用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個、用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現(xiàn)滴定可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5g1.5g的聚酯用去的聚酯用去0.1mol/L0.1mol/L的的NaOHNaOH溶液溶液0.75mL0.75mL，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。，試求聚酯的數(shù)均相

16、對分子質(zhì)量。 解：聚酯的物質(zhì)的量解：聚酯的物質(zhì)的量=0.75=0.751010-3-3L L0.1mol/L 0.1mol/L =7.5=7.51010-5-5molmol =1.5g/7.5 =1.5g/7.51010-5-5mol=2mol=210104 4g/molg/molnM.例例2 2、在、在2525的的溶劑（高分子溶劑（高分子溶液就是指高分子稀溶液在溶液就是指高分子稀溶液在溫度下（也稱溫度下（也稱FloryFlory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力

17、恰好相互抵消，形成無擾狀態(tài)的溶液形成無擾狀態(tài)的溶液。）。）中，測得濃度為中，測得濃度為7.367.361010-3-3g/mLg/mL的的聚氯乙烯溶液的滲透壓為聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm0.248g/cm2 2, ,求此試樣的相對分子質(zhì)求此試樣的相對分子質(zhì)量和第二維里系數(shù)量和第二維里系數(shù)A A2 2, ,并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均并指出所得相對分子質(zhì)量是怎樣的平均值。值。解：解：狀態(tài)下，狀態(tài)下，A A2 2=0=0，/c=RT/M/c=RT/M 已知已知=0.248g/cm=0.248g/cm2 2, c=7.36, c=7.361010-3-3g/mLg/mL， R=8

18、.48R=8.4810104 4(g(gcm)/(molcm)/(molK) ,T=298K,K) ,T=298K,所以所以 M=RTc/M=RTc/ =8.48=8.4810104 42982987.367.361010-3-3/0.248/0.248 =7.5 =7.510105 5結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。結(jié)果是數(shù)均相對分子質(zhì)量。.四、光散射法（四、光散射法（light scattering，簡稱簡稱LS）n光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。利用外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分

19、子尺寸的方法稱為光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射法。 n光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。射電磁波。.1、光散射的基本概念n光散射現(xiàn)象光散射現(xiàn)象 一束光通過不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體一束光通過不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時，一部分光沿原來方向繼續(xù)傳播，或溶液）時，一部分光沿原來方向繼續(xù)傳播，稱為稱為透射光透射光。而在入射方向以外的其他方向，。而在入

20、射方向以外的其他方向，同時發(fā)出一種很弱的光，稱為同時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光散射光。這種在這種在入射方向以外的其他方向也能觀察到光強的現(xiàn)入射方向以外的其他方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。象稱為光散射現(xiàn)象。如圖所示。散射光方向與如圖所示。散射光方向與入射光方向的夾角稱為散射角，用入射光方向的夾角稱為散射角，用表示。散表示。散射中心（射中心（O O）與觀察點）與觀察點P P之間距離以之間距離以r r表示。表示。.內(nèi)干涉內(nèi)干涉n當分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)當分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)中的波長同數(shù)量級，一個質(zhì)點（分子）的各部中的波長同數(shù)量級，一個質(zhì)點（分子）的各部位

21、均可看成獨立的散射中心，分子間距離較大位均可看成獨立的散射中心，分子間距離較大時，各個分子發(fā)射出的散射波發(fā)生相互作用，時，各個分子發(fā)射出的散射波發(fā)生相互作用，即稱為即稱為內(nèi)干涉內(nèi)干涉。 例：例：分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的光散射光散射.n瑞利比瑞利比R R：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光I I與入射光強與入射光強I I0 0之比乘以觀察距離的平方。之比乘以觀察距離的平方。 R R=r=r2 2I II I0 0n對溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃對溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的

22、分子量、分子尺寸以及分子形度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。質(zhì)的上述各種參數(shù)。n當高分子當高分子- -溶劑體系、溫度、入射光的波長固定不溶劑體系、溫度、入射光的波長固定不變時，則：變時，則：R R= Kc/= Kc/（1/M+2A1/M+2A2 2c c）nK K是一個與溶液濃度是一個與溶液濃度c c、散射角度以及溶質(zhì)的分子量、散射角度以及溶質(zhì)的分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定。無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定。.2 2 重均分子量測定重均分子量測定光散射法光散

23、射法基本原理基本原理 光線通過不均勻介質(zhì)時，會產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強度為：cAMcIdcdnnrNrIooo2222422/1)()/4(),(觀察角； r觀察點與散射點之間距離； o入射光波長；Io入射光強度； n溶劑折射率；dn/dc溶液折射率與濃度變化比值；No阿佛加德羅常數(shù)； M溶質(zhì)分子量；A2第二維利系數(shù)。.cAMcdcdnnNrIrIooo2224222/1)(4),(定義Relay因子：2),(rIrIRo將式中的常數(shù)合并為K2242)(4dcdnnNkoo上式可變?yōu)椋篶AMRkc221.對聚合物溶液的校正對聚合物溶液的校正散射函數(shù)P：無干涉時的散射強度大分子的散射強度PCAM

24、PRkc221P的值與大分子的形狀、大小及光的波長有關(guān)。對于分子形狀為無規(guī)線團、分子大小為h2，光波長為的高分子溶液，1/ P的值為：2sin3831112222hP.0cAMRkc2021)(0ccAhMRkc222222)2sin38311 (/1)2sin38311 (1)(22220hMRkcc以上二式是光散射法測定聚合物分子量的基礎(chǔ)。配制45個聚合物稀溶液，先測定每個溶液在不同散射角處的散射強度，以kc/R對sin2/2作圖，外推至0，得到 ；然后以其對濃度c作圖，外推至c0，其截距 。0)/(RkcwM/1.測定范圍測定范圍n光散射法是測定分子量的絕對方法，它測光散射法是測定分子量

25、的絕對方法，它測得的是重均分子量，其測定范圍為得的是重均分子量，其測定范圍為10104 410107 7之間。之間。n光散射法可以用來測定第二維利系數(shù)光散射法可以用來測定第二維利系數(shù)A A2 2和和均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑S S2 2（或均方末端距（或均方末端距2 2）.2-3 2-3 粘均分子量的測定粘均分子量的測定 n聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子量有其粘度與分子量有關(guān)關(guān)。因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。在所有。因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是一種相對的聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管

26、是一種相對的方法，但因其儀器設(shè)備簡單，操作方便，分子量適用范方法，但因其儀器設(shè)備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當好的實驗精確度，所以成為常用的實驗圍大，又有相當好的實驗精確度，所以成為常用的實驗技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。n利用毛細管粘度計通過測定高分子稀溶液的相對粘度，利用毛細管粘度計通過測定高分子稀溶液的相對粘度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與相對分子求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式計算高聚物的粘均相對分子質(zhì)量質(zhì)量的關(guān)系式計算高聚物的粘均相對分子質(zhì)量。 .(1)相對粘度相對粘度(r) r/o式中：式

27、中：溶液粘度；溶液粘度； o純?nèi)軇┱扯龋患內(nèi)軇┱扯龋?r相對粘度，溶液粘度相當于純?nèi)軇┱扯鹊谋断鄬φ扯龋芤赫扯认喈斢诩內(nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個無因次量。數(shù)，是一個無因次量。(2)增比粘度增比粘度(sp) sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)，也是一個表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)，也是一個無因次量。無因次量。.(3)比濃粘度比濃粘度(sp/c) 濃度為濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。其數(shù)值隨溶液濃度貢獻。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒

28、數(shù)。大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度(lnr/c) 濃度為濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘然對數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。度相同。.(5)特性粘度特性粘度 表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是

29、濃度單位的倒數(shù)，即的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或或ml/g。 ccrcspclnlimlim00.n特性粘度特性粘度的大小受下列因素影響：的大小受下列因素影響：1 1、分子量分子量：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大，：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大， 增大。增大。2 2、分子形狀分子形狀：分子量相同時，支化分子在溶液中：分子量相同時，支化分子在溶液中的形狀趨于球形，的形狀趨于球形，較線形分子的小。較線形分子的小。3 3、溶劑特性溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展，：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展， 較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，較小。較小

30、。.4 4、溫度溫度：在良溶劑中，溫度升高，對：在良溶劑中，溫度升高，對影響影響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使溶劑不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使溶劑變?yōu)榱己?，則變?yōu)榱己茫瑒t增大。增大。n當聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，當聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，值只與聚合物的分子量有關(guān)。值只與聚合物的分子量有關(guān)。.n馬克馬克- -豪溫（豪溫（MarkMarkHouwinkHouwink）發(fā)現(xiàn)：分子量與特性）發(fā)現(xiàn)：分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系如下：粘數(shù)的關(guān)系如下： =KM =KM 該方程是測定聚合物粘均分子量的依據(jù)該方程是測定聚合物粘均分子量的依據(jù)。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根

31、據(jù)所測得的值，即可根據(jù)所測得的值計算試樣的分值計算試樣的分子量。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量子量。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計平均值，稱為也是一種統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量粘均分子量。n但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來比較聚合物分子量的大小。況下才可以用來比較聚合物分子量的大小。2 、特性粘度和分子量的關(guān)系、特性粘度和分子量的關(guān)系、特性粘度與分子量的關(guān)系、特性粘度與分子量的關(guān)系.n是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)，一定的分子量范

32、圍內(nèi)，是常數(shù)。是常數(shù)。線型柔性鏈大線型柔性鏈大分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，值大，值大， 接近接近于于 1.0 ；當溶劑溶液能力減弱時，；當溶劑溶液能力減弱時，減??；減??；在在溶劑中，高分子鏈緊縮，溶劑中，高分子鏈緊縮，=0.5=0.5；硬棒狀的；硬棒狀的剛性高分子鏈，剛性高分子鏈，1 1 2 2。 溫度的變化對溫度的變化對 也有影響，分子量范圍不同時，也有影響，分子量范圍不同時， 值不同。值不同。 nk k值是與形狀因子和鏈段長度有關(guān)的常數(shù)，隨分子值是與形狀因子和鏈段長度有關(guān)的常數(shù)，隨分子量的增大而有些減小，隨溫度增加而略有下降量的增大而有些減

33、小，隨溫度增加而略有下降。（1 1）、K K的物理意義的物理意義.n對于一定的對于一定的聚合物聚合物溶劑體系，在一定溫度下，溶劑體系，在一定溫度下，一定分子量范圍內(nèi)，一定分子量范圍內(nèi)，K K和和 值為常數(shù)，可從手冊中值為常數(shù)，可從手冊中查得（如表查得（如表4-44-4）。）。n實驗測定方法：首先，將高聚物試樣進行分級，實驗測定方法：首先，將高聚物試樣進行分級，以獲得分子量從小到大且分子量分布很窄的組分，以獲得分子量從小到大且分子量分布很窄的組分，然后測定各級分的平均分子量然后測定各級分的平均分子量（滲透壓或光散射（滲透壓或光散射法）法）及特性粘數(shù)：及特性粘數(shù)： =KM=KM lg lg =lg

34、K+ =lgK+ lgM lgM以以lglg對對lgMlgM作圖，作圖，得一直線，得一直線，直線直線斜率即為斜率即為 ，截距截距即即為為lgKlgK。K 和和的確定方法的確定方法. 3、特性粘度的測定、特性粘度的測定 測定高分子溶液粘度測定高分子溶液粘度時，以毛細管粘度計時，以毛細管粘度計最為方便。最為方便。 （1）測量儀器）測量儀器 常用常用的毛細管粘度計有兩的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏種：奧氏粘度計和烏氏粘度計氏粘度計。 .假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應(yīng)用于液體在毛細管中的流動，得到定律應(yīng)用于液體在毛細管中的流動，得到Po

35、iseuillePoiseuille定律：定律： =At式中：式中：A儀器常數(shù)；儀器常數(shù)；聚合物的密度；聚合物的密度；實驗時，在恒定條件下，用同一支粘度計測定幾實驗時，在恒定條件下，用同一支粘度計測定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┝鞒鰰r間和種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┝鞒鰰r間和0，使，使用的溶液濃度都是在用的溶液濃度都是在1%以下的稀溶液，由于極稀以下的稀溶液，由于極稀溶液和溶劑的密度近似相等，溶液和溶劑的密度近似相等，=0，所以得到相，所以得到相對黏度：對黏度： r= At/A00 =t/0 sp=r1=(tt0)t0.cKcsp2 ccr2ln 常常數(shù)數(shù):, K 在稀溶液中，兩個經(jīng)驗公式在稀溶液中

36、，兩個經(jīng)驗公式 ccrcspclnlimlim00 測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t to o和各種濃度的溶液的流出時和各種濃度的溶液的流出時間間t t，求出各種濃度的，求出各種濃度的r r、spsp、spsp/c/c和和lnlnr r/c/c之之值，以值，以spsp/c/c和和lnlnr r/c/c分別為縱坐標，分別為縱坐標，c c為橫坐標作為橫坐標作圖，得兩條直線。分別外推至圖，得兩條直線。分別外推至c c0 0處，其截距就是特處，其截距就是特性粘度性粘度。.粘度計粘度計法的特點：法的特點：n設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理 周期短，又有相當好

37、的實驗精確度。周期短，又有相當好的實驗精確度。 測定范圍測定范圍： ( (3 310104 4-10-106 6) )n第一次測定用濃度較大的少量溶液，然后依第一次測定用濃度較大的少量溶液，然后依次將一定量的溶劑加入粘度計中，稀釋成不次將一定量的溶劑加入粘度計中，稀釋成不同濃度的溶液。這樣，可減少洗滌粘度計的同濃度的溶液。這樣，可減少洗滌粘度計的次數(shù)，且結(jié)果較為可靠。次數(shù)，且結(jié)果較為可靠。. 分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大分子量分布測定是將聚合物按照其分子量的大小分離成若干個級分小分離成若干個級分分級，然后測定出各個分級，然后測定出各個級分的分子量和相對含量。級分的分子量和相對含量。

38、1 1）利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進行分級）利用聚合物溶解度對分子量的依賴性進行分級 沉淀分級、溶解分級、降溫分級沉淀分級、溶解分級、降溫分級2 2）利用高分子在溶液中的運動性質(zhì)進行分級）利用高分子在溶液中的運動性質(zhì)進行分級 超速離心分級超速離心分級3 3）利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進行分級）利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進行分級 凝膠滲透色譜分級凝膠滲透色譜分級2-4 2-4 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 .凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜 Gel Permeation Chromatography GPC分級分級將高分子溶液通過由多孔載體組成的將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內(nèi)

39、部分子體積不同的大分子所處的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時間不同，從而得到分離。位置不同，停留時間不同，從而得到分離。GPC的特點的特點在對聚合物樣品進行分級的同時還在對聚合物樣品進行分級的同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量，快可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量，快速簡便。速簡便。GPC的發(fā)展的發(fā)展誕生于上世紀六十年代，已經(jīng)得到誕生于上世紀六十年代，已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測定聚合物分子了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。量大小和分布的最重要方法之一。.一、一、GPC分離原理分離原理體積排除理論

40、體積排除理論根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸( (分子量、有效體積、流體分子量、有效體積、流體力學(xué)體積力學(xué)體積) )的差別進行分離。的差別進行分離。凝膠色譜柱凝膠色譜柱內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠凝膠經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)部具有大小、形狀不同的孔穴；部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙空隙凝膠顆粒堆砌所形成的空間；凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠凝膠物質(zhì)的物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進行的。凝膠色譜柱中進行的。.聚合物溶液進入色譜柱后，由聚合物溶液進入色譜柱

41、后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子體積較小的分子既能進入既能進入較大的孔穴，也可以進入較小較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴的孔穴，向孔內(nèi)擴散的較深；向孔內(nèi)擴散的較深；體積較大的分子體積較大的分子只能進入只能進入較大的孔穴；較大的孔穴；體積更大的分子體積更大的分子不能進入不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過?？籽?，只能從凝膠的空隙流過。.聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：下：1) 高分子量級分在柱內(nèi)停留時間很短，很快就被溶高分子量級分在柱內(nèi)停留時間很短，很快就被溶劑淋洗出

42、來；劑淋洗出來；2) 2) 分子量中等級分在柱內(nèi)的停留時間較長，它們分子量中等級分在柱內(nèi)的停留時間較長，它們隨淋洗液緩慢的帶出；隨淋洗液緩慢的帶出；3) 3) 分子量最小的級分在柱內(nèi)的停留時間最長，最分子量最小的級分在柱內(nèi)的停留時間最長，最后被溶劑淋洗出；后被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個級分，從而達到對聚合物分級的目的。小的各個級分，從而達到對聚合物分級的目的。.凝膠色譜柱的分配系數(shù)凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 空隙體積；空隙體積；Vi 孔穴體積；孔穴體積； Vg 載體的骨架體積；載體的骨架體積；色譜柱總體積：色譜柱總

43、體積： Vt = V0 + Vi + Vg柱子內(nèi)部的空間體積：柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為：柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi，其中其中V0 中的溶劑為流動相，中的溶劑為流動相，Vi中的溶劑為固定相中的溶劑為固定相.注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：1）低分子量級分淋出體積：低分子量級分淋出體積： Ve = V0 + VI 2）非常高分子量級分淋出體積：）非常高分子量級分淋出體積： Ve = V03）中等分子量級分淋出體積：）中等分子量級分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為組分的淋洗體積為Ve= V0 + KVi K

44、 分配系數(shù)，表示組分分子可以擴散進入的分配系數(shù)，表示組分分子可以擴散進入的孔體積與總孔體積之比?？左w積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。.分子量范圍很高時：分子量范圍很高時： K = 0 Ve = V0 ，樣品分子不能滲透進入孔穴，樣品分子不能滲透進入孔穴，色譜柱對該試樣沒有分離作用色譜柱對該試樣沒有分離作用分子量范圍很低時分子量范圍很低時： K = 1 Ve = V0 + VI ，樣品分子全部滲透進入，樣品分子全部滲透進入孔穴，色譜柱對試樣也沒有分離作用；孔穴，色譜柱對試樣也沒有分離作用；分子量范圍適當時：分子量范圍適當時

45、：0 K 1 V0 Ve 3E61E53E6幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱幾種國產(chǎn)凝膠色譜柱.二、二、GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖.1 1、試樣和溶劑注入系統(tǒng)、試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓計量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進樣器進入色譜壓計量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進樣器進入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統(tǒng)就柱中，然后從檢測器的出口流出，這時整個系統(tǒng)就被溶劑充滿。當待分離樣品從進樣器注入時，流經(jīng)被溶劑充滿。當待分離樣品從進樣器注入時，流經(jīng)進樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進行分離。進樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進行

46、分離。 .溶劑的選擇溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中在凝膠色譜分離中, ,溶劑是流動相，它的溶劑是流動相，它的作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分子量級分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間子量級分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對樣品的溶解能力樣品的溶解能力, , 溶劑與儀器的匹配以及實溶劑與儀器的匹配以及實驗結(jié)果處理的方便來考慮。驗結(jié)果處理的方便來考慮。.2 2、色譜柱系統(tǒng)色譜柱系統(tǒng).凝膠色譜柱的選擇凝膠色譜柱的選擇1 1）根據(jù)滲透極限和分離范圍進行選擇；通?？桑└鶕?jù)滲透極限和分離范圍進行

47、選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒ú捎么钆渲拥姆椒? , 將不同規(guī)格的凝膠柱將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來串聯(lián)起來, , 可以起到更好的分離效果；可以起到更好的分離效果；2 2）根據(jù)溶劑體系）根據(jù)溶劑體系水溶性水溶性/ /油溶性；油溶性；3 3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學(xué)惰性）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學(xué)惰性差。差。.3.3.檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、檢測器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號，從而完成定性、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號，從而完成定性、定量的判斷分離情況的任務(wù)。定量的判斷分離情況的任務(wù)。由此得到隨淋洗時間

48、延長樣品中不同級份的含量變由此得到隨淋洗時間延長樣品中不同級份的含量變化。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子化。從而得到被測樣品中的相對分子量和相對分子量分布的信息。量分布的信息。.4.數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng) GPCGPC儀器配置有一臺計算機工作站，它的主要儀器配置有一臺計算機工作站，它的主要功能的兩項：功能的兩項：自動地對檢測結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理，最后給出分自動地對檢測結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓力、對儀器的工作狀態(tài)進行控制，包括溫度、壓力、流速流速； 整個測試過程都要在

49、嚴格的恒溫條件下進行。整個測試過程都要在嚴格的恒溫條件下進行。.三三 GPC譜圖和校正曲線譜圖和校正曲線 使用使用GPC進行分子量大小和分布的測定過程中，儀器記進行分子量大小和分布的測定過程中，儀器記錄了兩個方面錄了兩個方面的數(shù)據(jù)：的數(shù)據(jù)：（1 1）淋出體積；（）淋出體積；（2 2）淋出液中溶質(zhì)的相對濃度；）淋出液中溶質(zhì)的相對濃度； GPC譜圖的橫坐標為譜圖的橫坐標為淋出體積，它反映了淋出體積，它反映了聚合物分子量的大??；聚合物分子量的大??；縱坐標是淋出液中溶縱坐標是淋出液中溶質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反映了某一級分的相對映了某一級分的相對含量。含量。.淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換淋出體

50、積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇一組已知分子量且分子量分布為單分散選擇一組已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合性的聚合物作為標準樣品，在相同的條件下對標物作為標準樣品，在相同的條件下對標準樣品進行準樣品進行GPC測試，得到淋出體積。以測試，得到淋出體積。以logM 對對Ve作圖，可以得到一條直線作圖，可以得到一條直線 分子量分子量-淋出淋出體積標定曲線。體積標定曲線。直線方程為：直線方程為： log M = A BVe A、B均為常數(shù)均為常數(shù).使用使用PS標準樣品制定的標定曲線只適用于標準樣品制定的標定曲線只適用于PS試樣的試樣的GPC測定，不適合其它聚合物。測定，不適合其它聚合物。能否用一種聚合

51、物的標準樣品制定出一條對各種聚能否用一種聚合物的標準樣品制定出一條對各種聚合物都普遍適用的標定曲線？合物都普遍適用的標定曲線？Flory特性粘數(shù)理論：特性粘數(shù)理論：2/32)(hM式中，式中，是與高分子種類、溶劑、溫度無關(guān)的普適常數(shù)。是與高分子種類、溶劑、溫度無關(guān)的普適常數(shù)。. 實驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對不實驗結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對不同的聚合物樣品，以同的聚合物樣品，以log M 對對Ve作圖，得到的曲線是作圖，得到的曲線是重疊在一起的。重疊在一起的。 因此可以用因此可以用PS標準樣品標準樣品的的logM 對對Ve作圖，制備作圖，制備出適用于各種聚合物的普適出適用于各種聚合物的普適標定曲線。標定曲線。GPCGPC普適標定曲線普適標定曲線對于