重金屬檢測(cè)方法總則

1、重金屬檢測(cè)方法總則中華民國(guó)89年1月3日（89）環(huán)署檢字第00005號(hào)公告自中華民國(guó)89年4月3日起實(shí)施NIEA M103.00C中華民國(guó)九十一年三月五日 環(huán)署檢字第0910014627號(hào)公告修正為NIEA M103.01C  一、方法概要本方法總則敘述于各種不同基質(zhì)中的重金屬待測(cè)物分析檢測(cè)之一般通則。本總則對(duì)整體分析程序中的采樣與保存、樣品消化或制備、及特定重金屬成份的分析步驟等分別予以敘述。分析員需依據(jù)本總則中的各項(xiàng)步驟、及由待測(cè)樣品所得到的信息，組合成一個(gè)適用的完整分析方法。本總則中敘述分析方法的一般選擇原則、各分析方法的基本背景數(shù)據(jù)、及選擇一整體的分析方法時(shí)，必須考

2、慮的重點(diǎn)事項(xiàng)。重金屬檢測(cè)之相關(guān)名詞定義如下：（一）最佳濃度范圍( Optimum concentration range )：以上、下限表示的濃度范圍。低于下限濃度時(shí)，需將顯示器的尺度放大而予降低，使范圍向下延伸；高于上限濃度時(shí)，需作線性校正。此濃度范圍隨儀器的靈敏度及所使用的操作條件不同而異。（二）靈敏度( Sensitivity )1. 原子吸收光譜法( Atomic Absorption, AA )：以能產(chǎn)生1 %吸光度之每公升溶液中所含金屬的毫克數(shù)表示之。2.感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法( Inductively Coupled Plasma, ICP )：以發(fā)射光的強(qiáng)度與濃度的函數(shù)關(guān)系

3、，所建立的檢量線之斜率表示之。（三）方法偵測(cè)極限( Method detection limit, MDL )：于99 % 可信度，物質(zhì)可被偵測(cè)并報(bào)告之大于0的最低濃度。方法偵測(cè)極限系將內(nèi)含待測(cè)物的某特定基質(zhì)的樣品，經(jīng)過樣品制備的前處理步驟后，進(jìn)行分析而得者。（四）總可回收金屬( Total recoverable metals )：將未過濾的樣品，以熱的稀無(wú)機(jī)酸處理后，經(jīng)分析所得之金屬濃度。（五）溶解金屬( Dissolved metals )：將樣品以0.45m 濾膜過濾后，經(jīng)分析所得之金屬濃度。（六）懸浮金屬( Suspended metals )：樣品以0.45m 濾膜過濾后，滯留在濾

4、膜上，經(jīng)分析所得之金屬濃度。（七）總金屬( Total metals )：樣品依水溶液及萃取液中總金屬之酸消化法、水溶液及萃取液之微波消化法、水溶液及萃液中總金屬之酸消化法、油脂狀樣品之酸消化法、污泥、油泥及沉積物之微波消化法、及土質(zhì)及生物體之微波消化法消化后，經(jīng)分析所得之金屬濃度。（八）儀器偵測(cè)極限( Instrument detection limit, IDL )：于金屬待測(cè)物的測(cè)定波長(zhǎng)，以試劑水重復(fù)測(cè)定7次所得訊號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之訊號(hào)值，所相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)物濃度。（九）干擾檢查樣品( Interference check sample, ICS )：含有已知濃度之干擾物及金屬待測(cè)物的溶液，可

5、用來(lái)檢查背景及元素間干擾的校正因子。（十）最初校正確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)品( Initial calibration verification (ICV) standard )：用來(lái)檢查起始校正曲線準(zhǔn)確度之已確認(rèn)或獨(dú)立配制之溶液。執(zhí)行感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法分析時(shí)，需針對(duì)分析時(shí)所使用的每一波長(zhǎng)進(jìn)行最初校正確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)品分析。（十一）持續(xù)校正確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)品( Continuing calibration verification, CCV )：用來(lái)確認(rèn)分析過程中的校正準(zhǔn)確度。需針對(duì)分析方法中的每一待測(cè)物進(jìn)行此校正。至少，必須于樣品分析之前和樣品分析完成后，各分析一次持續(xù)校正確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)品，其濃度需為檢量線中點(diǎn)濃度或接近

6、中點(diǎn)的濃度。（十二）校正標(biāo)準(zhǔn)品( Calibration standard )：一系列已知濃度的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用來(lái)校正儀器(即制備檢量線)。（十三）線性范圍( Linear dynamic range )：檢量線呈線性的濃度范圍。（十四）方法空白( Method blank )：試劑水經(jīng)由與樣品相同制備程序者。（十五）校正空白( Calibration blank )：試劑水中添加與標(biāo)準(zhǔn)品和樣品相同種類與數(shù)量之酸液者。（十六）實(shí)驗(yàn)室品管標(biāo)準(zhǔn)品( Laboratory control standard )：于試劑水中添加已知濃度的金屬待測(cè)物，并經(jīng)過與樣品相同的制備與分析的步驟者。此系用來(lái)檢查樣

7、品漏失/回收率值。（十七）標(biāo)準(zhǔn)添加法( Method of standard addition, MSA )：標(biāo)準(zhǔn)添加法系針對(duì)未知樣品，及于未知樣品中添加數(shù)個(gè)已知但不同量之標(biāo)準(zhǔn)品，分別進(jìn)行分析。參見原子吸收光譜法( NIEA M101.00T )之質(zhì)量管理（七）節(jié)的說明。（十八）樣品有效期限( Sample holding time )：于指定的保存和儲(chǔ)存條件下，樣品采集后至樣品分析前的有效期間。二、適用范圍本總則敘述各種不同基質(zhì)樣品之消化、處理及測(cè)試之方法，以提供重金屬檢測(cè)的參考依據(jù)。詳細(xì)之處理步驟參考各特定的檢測(cè)方法。三、干擾執(zhí)行微量金屬檢測(cè)時(shí)，容器會(huì)導(dǎo)入正或負(fù)的偏差。經(jīng)由容器接口的滲出或

8、溶離產(chǎn)生的污染，將造成正誤差；另亦可能因吸附現(xiàn)象而降低待測(cè)物的濃度，而造成負(fù)誤差。因此對(duì)樣品采集和前處理步驟需特別注意。下述之清洗程序，足以降低因容器所導(dǎo)入的污染，不論是硼硅玻璃，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或鐵氟龍等材質(zhì)容器皆同，先以清潔劑清洗，接著以自來(lái)水洗滌，接著以1:1硝酸淋洗，再以自來(lái)水沖洗，接著以1:1鹽酸清洗，再以自來(lái)水沖洗，最后以試劑水洗凈。(注1)四、設(shè)備（一）樣品消化制備之設(shè)備：參見各特定檢測(cè)方法中有關(guān)需用設(shè)備之規(guī)定。（二）原子吸收光譜儀：詳見原子吸收光譜法設(shè)備之規(guī)定。（三）感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜儀：詳見感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法通則（NIEA M104.00T）設(shè)備

9、之規(guī)定。（四）分光光度計(jì)或其它類似之儀器：詳見各特定檢測(cè)方法中有關(guān)需用設(shè)備之規(guī)定。五、試劑（一）參見各特定檢測(cè)方法中有關(guān)需用試劑的敘述。（二）試劑水：為避免蒸餾器或滲透膜污染，通常由自來(lái)水先經(jīng)過初濾及去離子樹脂處理，再經(jīng)全套玻璃蒸餾器處理或逆滲透膜處理。試劑水之規(guī)格詳如注2。各方法中所使用的試劑之毒性或致癌性尚未確認(rèn)，但每一種化合物皆應(yīng)被視為具有潛在健康危害性，因此，盡可能將暴露在各化合物的機(jī)會(huì)降至最低，實(shí)驗(yàn)室需將各方法中所使用的化合物，依勞工安全衛(wèi)生及作業(yè)場(chǎng)所相關(guān)規(guī)定建立安全處理規(guī)范檔案，供分析員使用，并提供物質(zhì)安全數(shù)據(jù)表給每一相關(guān)的分析人員參考。有關(guān)實(shí)驗(yàn)室安全的其它參考數(shù)據(jù)，請(qǐng)參見參考數(shù)據(jù)

10、(二)至(五)。六、采樣與保存（一）采樣方法參考飲用水水質(zhì)采樣方法自來(lái)水系統(tǒng)采樣（NIEA W101.51A）、地下水采樣方法（NIEA W103.50B）、事業(yè)廢棄物采樣方法（NIEA R118.00B）。（二）樣品保存方式詳見各特定檢測(cè)方法中敘述，樣品有效期限、消化體積和建議的采樣體積列在表中。七、步驟（一）樣品消化制備重金屬樣品消化或制備的檢測(cè)方法敘述如下：（注3）1.水中總可回收及溶解金屬之酸消化法：使用火焰式原子吸收光譜儀( Direct-aspiration or Flame atomic absorption spectrometry, FLAA )、感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜儀(

11、 Inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES )或感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀( Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS )，進(jìn)行地下水及地面水樣品中總可回收及溶解金屬之檢測(cè)。需將未過濾或已過濾的樣品，于稀鹽酸和硝酸中先行加熱處理后，再進(jìn)行金屬檢測(cè)。2.水溶液及萃取液中總金屬之酸消化法：使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，進(jìn)行樣品中總金屬之檢測(cè)。需將樣品于硝酸中劇烈消化，再以鹽酸稀釋之。本方法適用于水溶液、廢棄物萃取程序萃取液及移動(dòng)程

12、序萃取液的樣品處理。3.水溶液及萃取液之微波消化法：使用FLAA、石墨爐式原子吸收光譜法( Graphite-furnace atomic absorption spectrometry, GFAA )、ICP-AES或ICP-MS，進(jìn)行水溶液樣品、移動(dòng)程序萃取液、含懸浮固體廢棄物樣品中總金屬之檢測(cè)。將硝酸（或混酸）加入于已盛裝樣品的鐵氟龍（或其它適當(dāng)材質(zhì)）消化容器中，置入微波消化設(shè)備中進(jìn)行加熱消化后，再進(jìn)行金屬檢測(cè)。4.水溶液及萃液中總金屬之酸消化法：使用GFAA或ICP-MS，進(jìn)行樣品中總金屬之檢測(cè)。需將樣品于硝酸中劇烈消化，再以硝酸稀釋之。本方法適用于水溶液樣品、廢棄物萃取程序萃取液及移

13、動(dòng)程序萃取液的檢測(cè)。5.油脂狀樣品之酸消化法：使用FLAA、ICP-AES，進(jìn)行廢油、油狀污泥、煤焦油、蠟、涂料、涂料污泥、及其它黏滯性的石油產(chǎn)物之檢測(cè)。需將樣品于硝酸、硫酸、鹽酸及高錳酸鉀中劇烈消化，再進(jìn)行檢測(cè)。6.油蠟樣品之溶解法：使用FLAA、GFAA、ICP-AES，進(jìn)行油狀樣品中溶解金屬之檢測(cè)。樣品需先以有機(jī)溶劑溶解并稀釋后，再進(jìn)行分析。本方法適用于油狀廢棄物經(jīng)萃取程序萃取后的有機(jī)萃取液及其它含高量油、油脂或蠟之樣品的檢測(cè)。7.污泥及沉積物之酸消化法：使用FLAA、ICP-AES或ICP-MS，進(jìn)行樣品中總金屬之檢測(cè)。需將樣品于硝酸及過氧化氫中劇烈消化，再以硝酸或鹽酸稀釋之。本方法適

14、用于土壤、污泥和固體廢棄物樣品的檢測(cè)。( NIEA R109.00C )8.污泥、油泥及沉積物之微波消化法：使用FLAA、GFAA、ICP-AES或ICP-MS，進(jìn)行污泥、沈積物、土壤、和油狀物中總金屬的檢測(cè)。將硝酸加入于已盛裝具代表性樣品的鐵氟龍（或其它適當(dāng)材質(zhì)）消化容器中，置入微波消化設(shè)備中進(jìn)行加熱消化后，再進(jìn)行金屬檢測(cè)。9.土壤及生物體之微波消化法：使用FLAA、CVAA、GFAA、ICP-AES及ICP-MS，進(jìn)行含硅酸鹽及有機(jī)基質(zhì)的樣品的檢測(cè)，如：灰燼、生物體組織、油狀物、油污染的土壤、沈積物、污泥及土壤。將硝酸和氫氟酸加入于已盛裝具代表性樣品的鐵氟龍消化容器中，置入微波消化設(shè)備中進(jìn)

15、行加熱消化后，再進(jìn)行金屬檢測(cè)。( NIEA S331.60B )10.土壤中六價(jià)鉻之堿消化法：使用比色法來(lái)進(jìn)行土壤中水溶性及非水溶性之六價(jià)鉻化合物的檢測(cè)。將樣品在控制pH下，以碳酸鈉和氫氧化鈉進(jìn)行加熱消化，再以二苯基二氨比色法測(cè)定六價(jià)鉻。11.煤灰（含飛灰、底灰）及爐渣之堿熔前處理：使用FLAA、CVAA、GFAA、ICP-AES及ICP-MS，進(jìn)行含硅酸鹽、微溶性磷酸鹽、硫酸鹽等難溶性化合物樣品的檢測(cè)。在適當(dāng)材質(zhì)之坩鍋內(nèi)，將適當(dāng)?shù)拇罅恐蹌ㄈ鏝a2CO3、K2CO3等）加入樣品中，并放入高溫爐內(nèi)加熱至高溫使之熔融，最后使用酸將熔融的樣品溶解成水溶液，再進(jìn)行金屬檢測(cè)。（二）重金屬分析適用之重

16、金屬檢測(cè)分析的方法為：感應(yīng)耦合氬氣電漿原子發(fā)射光譜法( ICP-AES )、感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜法( ICP-MS )、火焰式原子吸收光譜法( Direct-aspiration or FLAA )、石墨爐式原子吸收光譜法( GFAA )、氫化式原子吸收光譜法( Hydride-generation atomic absorption spectrometry, HGAA )、冷蒸氣原子吸收光譜法( Cold-vapor atomic absorption spectrometry, CVAA )、及若干分析六價(jià)鉻的方法。針對(duì)上述各方法于分析樣品時(shí)的優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)及分析時(shí)需注意的事項(xiàng)，概要敘述如下：1

17、.感應(yīng)耦合電漿法( ICP's )：主要的優(yōu)點(diǎn)為其可同時(shí)或快速逐一偵測(cè)多種元素，唯其缺點(diǎn)則為易受其它元素及電漿氣體造成之背景輻射的影響。雖然ICP儀器皆使用高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)及背景校正設(shè)計(jì)以減少此種干擾，但在分析微量元素時(shí)還是難以避免大量基質(zhì)成份造成的干擾，典型的例子如分析合金中的無(wú)機(jī)待測(cè)物或分析廢石灰(高鈣含量)中的金屬。感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法與火焰式原子吸收光譜法的偵測(cè)極限頗為相近(相差在4倍以內(nèi))，但I(xiàn)CP則對(duì)鋁、鋇等耐火金屬的靈敏度較高。另者石墨爐式原子吸收光譜法的偵測(cè)極限比感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法及火焰式原子吸收光譜法的偵測(cè)極限皆低。通常，感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜法的靈敏度對(duì)大

18、部分的元素都比石墨爐式原子吸收光譜法或火焰式原子吸收光譜法為佳，但感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜法的缺點(diǎn)為同質(zhì)量元素及復(fù)合離子的干擾問題。此干擾原因主要來(lái)自不同的元素在電漿激發(fā)源中離子化時(shí)，形成具有相同的質(zhì)量/電荷比的離子所致。此種干擾一般可使用數(shù)學(xué)校正或其它方法予以消除或克服。2.火焰式原子吸收光譜法( FLAA )：直接將樣品導(dǎo)入儀器進(jìn)行偵測(cè)。其不同于感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法者，為只能進(jìn)行單一元素的檢測(cè)，及較不會(huì)受到元素間光譜線的干擾。笑氣/乙炔或空氣/乙炔火焰系作為將吸入的樣品解離的能源，使樣品變成自由的原子態(tài)，而可吸收待測(cè)原子的特定光線，分析某些元素時(shí)，所使用的溫度或火焰的形式極重要，若未使用適當(dāng)

19、的火焰及分析條件，則化學(xué)和離子化的干擾就會(huì)產(chǎn)生。3.石墨爐式原子吸收光譜法( GFAA )：此法系以電熱式石墨爐取代火焰作為熱源，石墨爐可分?jǐn)?shù)個(gè)加熱程序?qū)悠愤M(jìn)行漸進(jìn)式的加熱，因此，針對(duì)樣品溶液中的有機(jī)、無(wú)機(jī)分子和鹽類的溶劑之蒸發(fā)、干燥、分解及最后形成原子的過程，在火焰式原子吸收光譜法或感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法中，于數(shù)個(gè)毫秒內(nèi)即完成，但在石墨爐中則可于所設(shè)定的溫度及時(shí)間區(qū)間中，用足夠的時(shí)間進(jìn)行之，且可利用升溫程序或基質(zhì)修飾劑，去除待測(cè)物樣品中不需要的基質(zhì)成份，以減少干擾。本方法的優(yōu)點(diǎn)是可提供極低的偵測(cè)極限，若樣品相當(dāng)干凈，則極易使用本方法執(zhí)行樣品檢測(cè)。由于本方法極靈敏，因此，干擾問題較嚴(yán)重，

20、針對(duì)基質(zhì)復(fù)雜的樣品，如何找到最佳的消化方法，加熱溫度和加熱時(shí)間及基質(zhì)修飾劑是一大挑戰(zhàn)。4.氫化式原子吸收光譜法( HGAA )：利用選擇性的化學(xué)還原反應(yīng)，將樣品消化液中的砷或硒還原成氫化物而予分離，因此本方法的優(yōu)點(diǎn)是能將此二種元素從復(fù)雜的樣品中分離出來(lái)，而無(wú)其它分析方法可能遭遇的干擾問題。報(bào)告指出，在下列情況下會(huì)有嚴(yán)重的干擾問題：(1)有銅、銀、汞等易還原的金屬存在時(shí)，(2)有大于200 mg/L之高濃度過渡元素存在時(shí)，及(3)樣品消化液中有氧化劑(氮氧化物)存在時(shí)。5.冷蒸氣原子吸收光譜法( CVAA )：是利用選擇性的化學(xué)還原反應(yīng)，只將樣品消化液中的汞還原。本方法對(duì)汞的分析極靈敏，但會(huì)受樣

21、品中揮發(fā)性有機(jī)物、氯、和硫化物的干擾。6.分光光度計(jì)比色法：在適當(dāng)pH的溶液中，重金屬與呈色劑反應(yīng)生成有顏色的物質(zhì)（通常為錯(cuò)化合物），再用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度定量之。八、結(jié)果處理略九、質(zhì)量管理參見各特定檢測(cè)方法中有關(guān)質(zhì)量管理的規(guī)定。十、精密度及準(zhǔn)確度參見各特定檢測(cè)方法中有關(guān)檢測(cè)之?dāng)?shù)據(jù)。 十一、參考數(shù)據(jù)（一）U.S. EPA.Test Methods for Evaluating Solid Waste, Chapter Three, Inorganic Analytes, Revision 3, Jan. 1995.（二）“Carcinogens Working with Carcinogen

22、s”, Department of Health, Education, and Welfare, Public Health Service, Center for Disease Control, National Institute for Occupational Safety and Health, Publication No. 77-206, August 1977.（三）“OSHA Safety and Health Standards, General Industry”(29 CFR 1910), Occupational Safety and Health Administration, OSHA 2206, revised January 1976.（四）“Proposed OSHA Safety and Health Standards, Laboratories,” Occupational Safety and Health Administration, Federal Register, July 24, 1986, p.26660.（五）“Safety in Academic Chemistry Laboratories,” American Chemical Societ