A-chap04 化學(xué)反應(yīng)的速率

1、第四章第四章 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率2習(xí)題習(xí)題vP922、3、4*、7、9、13、153本章內(nèi)容本章內(nèi)容動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)速率碰撞理論過渡態(tài)理論4.1定義 4.2基本理論濃度溫度催化劑其他因素4.3影響因素 4.4反應(yīng)機理濃度變化規(guī)律速率方程推導(dǎo)反應(yīng)步驟設(shè)計4.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率5化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rGm=237.19kJmol-1，K=3.6 1041 化學(xué)熱力學(xué)解決了反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)解決了反應(yīng)的可能性問題，但沒有的可能性問題，但沒有解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題解決反應(yīng)的現(xiàn)實性問題 6化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)v化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)

2、反應(yīng)速率的科學(xué)化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)v在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，考察是化學(xué)反應(yīng)過程的細在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，考察是化學(xué)反應(yīng)過程的細節(jié)，主要研究內(nèi)容包括節(jié)，主要研究內(nèi)容包括化學(xué)反應(yīng)速率的理論化學(xué)反應(yīng)速率的理論化學(xué)反應(yīng)的微觀機理化學(xué)反應(yīng)的微觀機理影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素7化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究意義化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究意義v各類化學(xué)反應(yīng)，人們都有著不同的速率要求各類化學(xué)反應(yīng)，人們都有著不同的速率要求 火藥爆炸、各類化工生產(chǎn)等，人們都想方設(shè)法提火藥爆炸、各類化工生產(chǎn)等，人們都想方設(shè)法提高反應(yīng)速率高反應(yīng)速率諸如橡膠老化、鋼鐵生銹等，人們則需要其進行諸如橡膠老化、鋼鐵生銹等，人們則需要其進行

3、得越慢越好得越慢越好為了充分發(fā)揮各種藥物的治療作用而不引起強烈為了充分發(fā)揮各種藥物的治療作用而不引起強烈副作用，人們則希望藥物被人體吸收的速率保持副作用，人們則希望藥物被人體吸收的速率保持適中適中8化學(xué)反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)速率的定義v化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率描述反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?，描述反?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?，v或或r傳統(tǒng)使用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少量或生成傳統(tǒng)使用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少量或生成物濃度的增加量來表示物濃度的增加量來表示vaA+bB=xX+yY, 單位：單位：mol dm-3 s-1、mol dm-3 min-1或或mol dm-3 h-1，甚至，甚至mol dm-

4、3 a-1tcrAAtcrXX9化學(xué)反應(yīng)速率的確定化學(xué)反應(yīng)速率的確定N2+3H2=2NH3起始濃度起始濃度/mol dm-32.003.000.002.0m后濃度后濃度/mol dm-31.802.400.40反應(yīng)速率反應(yīng)速率/mol dm-3 m-10.300.2010. 00 . 200. 280. 110不同反應(yīng)速率的關(guān)系不同反應(yīng)速率的關(guān)系v選擇不同的參考物質(zhì)，反應(yīng)速率不一樣選擇不同的參考物質(zhì)，反應(yīng)速率不一樣v對于反應(yīng)對于反應(yīng) aA+bB=xX+yY，可以驗證：，可以驗證：v原則上，可隨意挑選一種物質(zhì)表示反應(yīng)速率。原則上，可隨意挑選一種物質(zhì)表示反應(yīng)速率。一般選擇感興趣或易于測量的那種物質(zhì)

5、一般選擇感興趣或易于測量的那種物質(zhì)tyctxctbctacYXBA11反應(yīng)速率定義存在的問題反應(yīng)速率定義存在的問題v以上定義假定化學(xué)反應(yīng)速率是恒定的，即相以上定義假定化學(xué)反應(yīng)速率是恒定的，即相同的時間內(nèi)消耗的反應(yīng)物或生成的生成物的同的時間內(nèi)消耗的反應(yīng)物或生成的生成物的濃度是固定的濃度是固定的v事實上，一般化學(xué)反應(yīng)速率都會隨著時間推事實上，一般化學(xué)反應(yīng)速率都會隨著時間推移而發(fā)生變化移而發(fā)生變化v因此以上得到的只是化學(xué)反應(yīng)在這一段時間因此以上得到的只是化學(xué)反應(yīng)在這一段時間內(nèi)的平均速率內(nèi)的平均速率r，并不能反映出化學(xué)反應(yīng)的真，并不能反映出化學(xué)反應(yīng)的真實速率實速率12實際化學(xué)反應(yīng)實際化學(xué)反應(yīng)v合成氨反

6、應(yīng)，以合成氨反應(yīng)，以NH3為參考對象為參考對象t/minc(NH3)/mol dm-3r/mol dm-3 m-10.00.002.00.40(0.40-0.00)/2.0=0.204.00.60(0.60-0.40)/2.0=0.106.00.70(0.70-0.60)/2.0=0.058.00.75(0.75-0.70)/2.0=0.025隨著時間推移，隨著時間推移，反應(yīng)速率下降反應(yīng)速率下降13瞬時速率瞬時速率v將計算將計算r的時間間隔的時間間隔 t縮短，即令縮短，即令 t0，此，此時得到的反應(yīng)速率稱為瞬時速率時得到的反應(yīng)速率稱為瞬時速率v瞬時速率采用微分形式表述：瞬時速率采用微分形式表述

7、：v一般提到的化學(xué)反應(yīng)速率，均是指瞬時速率一般提到的化學(xué)反應(yīng)速率，均是指瞬時速率tctcrtd)NH(d)NH(lim)NH(330314瞬時速率的確定瞬時速率的確定v反應(yīng)的瞬時速率的數(shù)值可以根據(jù)以上定義，反應(yīng)的瞬時速率的數(shù)值可以根據(jù)以上定義，通過縮短測量間隔獲得通過縮短測量間隔獲得基于實驗上的難度，一般不這樣做，而是通過作基于實驗上的難度，一般不這樣做，而是通過作圖求得圖求得v根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制ct曲線，則曲線上某一曲線，則曲線上某一點的斜率，就是該時刻化學(xué)反應(yīng)的瞬時速率點的斜率，就是該時刻化學(xué)反應(yīng)的瞬時速率15瞬時速率的確定瞬時速率的確定r|t=2.0m=0.14mol

8、dm-3 m-1 16反應(yīng)速率的反應(yīng)速率的IUPAC定義定義v以上定義的反應(yīng)速率仍依賴于具體的參考物以上定義的反應(yīng)速率仍依賴于具體的參考物vIUPAC按下式定義反應(yīng)速率按下式定義反應(yīng)速率對于反應(yīng)對于反應(yīng) aA+bB=xX+yY，即各參考物質(zhì)的反應(yīng)速率，除以相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)，結(jié)果即各參考物質(zhì)的反應(yīng)速率，除以相應(yīng)物質(zhì)的系數(shù)，結(jié)果定義為整個反應(yīng)的反應(yīng)速率定義為整個反應(yīng)的反應(yīng)速率vIUPAC的定義消除了混亂性，但并未廣泛采用的定義消除了混亂性，但并未廣泛采用本章中一般仍采用傳統(tǒng)定義方式，僅在反應(yīng)機理推導(dǎo)部本章中一般仍采用傳統(tǒng)定義方式，僅在反應(yīng)機理推導(dǎo)部分采用分采用IUPAC的定義方式的定義方式tyctx

9、ctbctacrddddddddYXBA4.2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介18i) 碰撞理論碰撞理論v碰撞理論碰撞理論1918年，年，Lewis分子間碰撞是反應(yīng)進行的先決條件，分子碰撞頻分子間碰撞是反應(yīng)進行的先決條件，分子碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越大率越高，反應(yīng)速率越大v問題：氣體分子碰撞頻率過高，計算的反應(yīng)問題：氣體分子碰撞頻率過高，計算的反應(yīng)速率遠高于實驗值速率遠高于實驗值19v例例4.1 反應(yīng)反應(yīng)2HI=H2+I2，T=773K，c(HI)=1.0 10-3 moldm-3，d(HI)=4.0 10-10mv理論碰撞次數(shù)理論碰撞次數(shù)Z滿足：滿足：v照此結(jié)果，反應(yīng)速率可達照此結(jié)果，反應(yīng)

10、速率可達7.6 104mol dm-3 s-1而實測只有而實測只有1.2 10-8mol dm-3 s-11328222sdm106 . 42次MRTdNcZA實例實例相差相差1012倍！倍！ IHIHIHIHIIHH+絕大多數(shù)的碰撞絕大多數(shù)的碰撞都都不能不能引起化學(xué)引起化學(xué)反應(yīng)反應(yīng) 20有效碰撞有效碰撞v有效碰撞：有效碰撞：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞絕大多數(shù)碰撞都是無效碰撞絕大多數(shù)碰撞都是無效碰撞v發(fā)生有效碰撞的條件發(fā)生有效碰撞的條件碰撞粒子的動能必須足夠碰撞粒子的動能必須足夠v只有這樣，分子才能足夠接近以致發(fā)生反應(yīng)只有這樣，分子才能足夠接近以致發(fā)生反應(yīng)碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方

11、位要適當(dāng)v只有碰撞發(fā)生在特定的反應(yīng)點，才能引發(fā)反應(yīng)只有碰撞發(fā)生在特定的反應(yīng)點，才能引發(fā)反應(yīng)21碰撞時的分子取向碰撞時的分子取向CO + NO2 = CO2 + NO 22碰撞時的分子取向碰撞時的分子取向NH3 + HCl = NH4Cl 23碰撞的能量問題碰撞的能量問題v活化分子活化分子具有足夠能量，能引發(fā)有效碰撞的分子具有足夠能量，能引發(fā)有效碰撞的分子大部分分子能量接近于分子平均能量，普通分子大部分分子能量接近于分子平均能量，普通分子需吸收足夠能量才能變成活化分子需吸收足夠能量才能變成活化分子活化分子在全部分子中所占的比例，滿足活化分子在全部分子中所占的比例，滿足Maxwell分布律分布律2

12、4活化分子和活化能活化分子和活化能dEdNN1E/kJmol-1EaEa：活化分子組最低能量與：活化分子組最低能量與所有分子的平均能量之差所有分子的平均能量之差活化分子組活化分子組 Ea有多種定義方式，本有多種定義方式，本課程采取一般的定義方課程采取一般的定義方式，與教材略有不同，式，與教材略有不同，但數(shù)值上出入不大但數(shù)值上出入不大25碰撞理論中的化學(xué)反應(yīng)速率碰撞理論中的化學(xué)反應(yīng)速率RTEaePZfPZr碰撞碰撞總數(shù)總數(shù)取向取向因子因子有效碰有效碰撞比例撞比例活化能活化能 26活化能活化能EavEa是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素Ea ，活化分子百分數(shù)，活化分子

13、百分數(shù) ，有效碰撞，有效碰撞 ，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率 Ea ，活化分子百分數(shù)，活化分子百分數(shù) ，有效碰撞，有效碰撞 ，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率 v一般化學(xué)反應(yīng)一般化學(xué)反應(yīng)Ea在在40400kJ mol-1間間Ea400kJ mol-1，則反應(yīng)速率極小，實驗上難以觀察反應(yīng)，則反應(yīng)速率極小，實驗上難以觀察反應(yīng)的進行的進行27思考思考 v化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分子的消耗而停止？子的消耗而停止？28碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點v優(yōu)點優(yōu)點理論很直觀，對簡單反應(yīng)很有效理論很直觀，對簡單反應(yīng)很有效v缺點缺點不能說明反應(yīng)過程及其能量變化不能說明反應(yīng)過程及其能量變化忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（把分子看

14、作剛性球體），忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（把分子看作剛性球體），對復(fù)雜體系（有機分子等）適應(yīng)性差對復(fù)雜體系（有機分子等）適應(yīng)性差29ii) 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論v過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論1930，Eyring等，基于量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)，注等，基于量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)，注重研究反應(yīng)過程中的能量變化重研究反應(yīng)過程中的能量變化充分考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動狀況充分考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動狀況v要點要點反應(yīng)物分子不是一步反應(yīng)就直接得到生成物，而反應(yīng)物分子不是一步反應(yīng)就直接得到生成物，而是生成中間產(chǎn)物是生成中間產(chǎn)物活化配合物活化配合物30活化配合物活化配合物v活化配合物活化配合物反應(yīng)物能量足夠高的分子接近時，形成的中

15、間過反應(yīng)物能量足夠高的分子接近時，形成的中間過渡狀態(tài)的物質(zhì)渡狀態(tài)的物質(zhì)處于反應(yīng)物與生成物之間的一種結(jié)合狀態(tài)處于反應(yīng)物與生成物之間的一種結(jié)合狀態(tài)v在過渡態(tài)時，體系勢能很高，不穩(wěn)定在過渡態(tài)時，體系勢能很高，不穩(wěn)定A + B C ABC* AB + C 反應(yīng)物反應(yīng)物 生成物生成物 活化配合物活化配合物 舊化學(xué)鍵舊化學(xué)鍵部分斷裂部分斷裂 新化學(xué)鍵新化學(xué)鍵部分形成部分形成 舊化學(xué)鍵徹底斷裂舊化學(xué)鍵徹底斷裂新化學(xué)鍵完全形成新化學(xué)鍵完全形成 31反應(yīng)機制反應(yīng)機制v反應(yīng)物分子的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，并不反應(yīng)物分子的形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，并不是發(fā)生在碰撞的一瞬間，而是早在相互接近是發(fā)生在碰撞的一瞬間，而是早在相

16、互接近時已經(jīng)發(fā)生時已經(jīng)發(fā)生v活化配合物壽命極短，產(chǎn)生后會迅速分解活化配合物壽命極短，產(chǎn)生后會迅速分解化學(xué)反應(yīng)中活化配合物壽命可短至化學(xué)反應(yīng)中活化配合物壽命可短至10-910-12秒秒v活化配合物既可能分解成生成物，也可能分活化配合物既可能分解成生成物，也可能分解成反應(yīng)物解成反應(yīng)物32勢能勢能-反應(yīng)歷程曲線反應(yīng)歷程曲線活化能活化能Ea rHm Ea逆逆 勢能勢能 反應(yīng)進程反應(yīng)進程 2BrNO反應(yīng)物反應(yīng)物 2NO+Br2 產(chǎn)物產(chǎn)物BrNOBrNO 勢能較高，極勢能較高，極不穩(wěn)定，形成不穩(wěn)定，形成后極易分解后極易分解2BrNO = 2NO + Br2 反應(yīng)物分子能量必須反應(yīng)物分子能量必須能夠跨越能壘

17、，活化能夠跨越能壘，活化配合物才能形成配合物才能形成 活化配合物分解時活化配合物分解時放出能量，也是逆放出能量，也是逆反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能 它既可分解為生成物，它既可分解為生成物，也可分解為原反應(yīng)物也可分解為原反應(yīng)物33活化能活化能vEa與與 rHm的關(guān)系的關(guān)系 rHm=Ea正正Ea逆逆v吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)Ea正正Ea逆逆，放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)Ea正正Ea逆逆 rHm與與Ea正正或或Ea逆逆本身本身沒有關(guān)系沒有關(guān)系v即使是放熱反應(yīng)，外界仍必須提供一個最低限度的能量，這個能即使是放熱反應(yīng)，外界仍必須提供一個最低限度的能量，這個能量就是反應(yīng)的活化能量就是反應(yīng)的活化能Eav微觀動力學(xué)微觀動力學(xué)宏觀熱

18、效應(yīng)宏觀熱效應(yīng)v過渡態(tài)理論中的活化能過渡態(tài)理論中的活化能Ea定義與碰撞理論中有差異，定義與碰撞理論中有差異，但數(shù)值上接近，可近似認為相等但數(shù)值上接近，可近似認為相等34過渡態(tài)理論的優(yōu)點過渡態(tài)理論的優(yōu)點v將物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，可揭示活將物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，可揭示活化能本質(zhì)化能本質(zhì)v活化配合物的存在已通過實驗確認活化配合物的存在已通過實驗確認v可根據(jù)活化配合物的結(jié)構(gòu)信息說明反應(yīng)的方可根據(jù)活化配合物的結(jié)構(gòu)信息說明反應(yīng)的方位因子位因子v對較簡單的反應(yīng)可從理論計算反應(yīng)速率對較簡單的反應(yīng)可從理論計算反應(yīng)速率35過渡態(tài)理論的缺點過渡態(tài)理論的缺點v多數(shù)反應(yīng)活化配合物的結(jié)構(gòu)難以在理論上確多數(shù)反應(yīng)

19、活化配合物的結(jié)構(gòu)難以在理論上確定，而實驗確定難度也較大定，而實驗確定難度也較大v計算方法復(fù)雜（量子力學(xué)對于多點系統(tǒng)都存計算方法復(fù)雜（量子力學(xué)對于多點系統(tǒng)都存在計算上的困難）在計算上的困難）v理論模型仍有一些不足之處理論模型仍有一些不足之處4.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素37影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素v內(nèi)因內(nèi)因反應(yīng)物本身的性質(zhì)反應(yīng)物本身的性質(zhì)反應(yīng)物參與的反應(yīng)類型反應(yīng)物參與的反應(yīng)類型 v外因外因濃度（對氣體而言，還有分壓）濃度（對氣體而言，還有分壓）溫度溫度反應(yīng)物的接觸情況反應(yīng)物的接觸情況催化劑催化劑381. 濃度濃度v一般而言，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越大一

20、般而言，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越大濃度增加，增加了單位體積的活化分子數(shù)，使得濃度增加，增加了單位體積的活化分子數(shù)，使得有效碰撞次數(shù)增加有效碰撞次數(shù)增加39反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級數(shù)v實驗速率方程實驗速率方程對于多數(shù)反應(yīng)對于多數(shù)反應(yīng) aA+bBgG+hH，r滿足：滿足：r=kc(A)xc(B)yk：速率常數(shù)：速率常數(shù)x：反應(yīng)物：反應(yīng)物A的級數(shù)；的級數(shù)；y：反應(yīng)物：反應(yīng)物B的級數(shù)的級數(shù)n = x + y：反應(yīng)的（總）級數(shù)：反應(yīng)的（總）級數(shù)vk、x、y是反應(yīng)的特征常數(shù)，一般可通過實驗是反應(yīng)的特征常數(shù)，一般可通過實驗確定確定40反應(yīng)速率方程的確定反應(yīng)速率方程的確定v例例4.2 反應(yīng)

21、反應(yīng)NH4+(aq)+NO2-(aq)=N2(g)+2H2O(l)反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系如下：反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系如下： c(NH4+)/mol dm-3c(NO2-)/mol dm-3r/mol dm-3 s-110.01000.2005.4 10-720.02000.20010.8 10-730.04000.20021.5 10-740.06000.20032.3 10-750.2000.020210.8 10-760.2000.040421.6 10-770.2000.060632.4 10-780.2000.080843.3 10-7c(NO2-)不變不變 r c(N

22、H4+)c(NH4+)不變不變 r c(NO2-) r=kc(NH4+)c(NO2-)k=2.7 10-4mol-1 dm3 s-1速率方程的形式一旦確定，速率方程的形式一旦確定，就能夠計算給定溫度下任何就能夠計算給定溫度下任何濃度時的反應(yīng)速率濃度時的反應(yīng)速率 41)Br(/ )HBr(1)Br()H(,HBr2BrH22/12222cckckcr反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)v反應(yīng)級數(shù)通常是正整數(shù)反應(yīng)級數(shù)通常是正整數(shù)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)r=kc(NO2)2H2(g)+I2(g)=2HI(g)r=kc(H2)c(I2)v但也可以為零、分數(shù)或負整數(shù)但也可以為零、分數(shù)或負整數(shù)N2O(g)=N

23、2(g)+O2(g)r=kc(N2O)0=kH2(g)+Cl2(g)=2HCl4(g)r=kc(H2)c(Cl2)2O3=3O2r=kc(O3)2c(O2)-1v對有的反應(yīng)甚至不存在反應(yīng)級數(shù)對有的反應(yīng)甚至不存在反應(yīng)級數(shù) 42速率常數(shù)速率常數(shù)kvk是反應(yīng)物濃度為是反應(yīng)物濃度為1moldm-3時的反應(yīng)速率時的反應(yīng)速率v一定反應(yīng)條件下一個反應(yīng)的一定反應(yīng)條件下一個反應(yīng)的k為定值，與濃度為定值，與濃度無關(guān)，只取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)、反應(yīng)溫?zé)o關(guān)，只取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)、反應(yīng)溫度及催化劑度及催化劑vk值越大，在給定條件下反應(yīng)速率越大值越大，在給定條件下反應(yīng)速率越大vk的單位的單位(mol dm-3)1-n

24、 s-1，與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)v討論其他因素對反應(yīng)速率的影響，一般都是討論其他因素對反應(yīng)速率的影響，一般都是討論該因素對討論該因素對k的影響的影響k的單位的單位s-1 n=1 1級反應(yīng)級反應(yīng)k的單位的單位moldm-3 s-1 n=0 0級反應(yīng)級反應(yīng) 432. 溫度溫度v溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快v原因（碰撞理論）原因（碰撞理論）反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大活化分子百分數(shù)增大活化分子百分數(shù)增大Tr正常Tr爆炸Tr催化Tr反常 T1 T244溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的

25、影響vVant Hoff經(jīng)驗規(guī)律，經(jīng)驗規(guī)律，1884T增加增加10K，k增大增大24倍倍vArrhenius公式，公式，1889RTEaAke指前因子指前因子 活化能活化能 ARTEkalnln211211lnTTREkka可利用此公式推算反應(yīng)活可利用此公式推算反應(yīng)活化能化能Ea和速率常數(shù)和速率常數(shù)k45例題例題v例例4.3 某反應(yīng)不同溫度下的某反應(yīng)不同溫度下的k如表如表(1) 求反應(yīng)的活化能求反應(yīng)的活化能(2) 求求430K時的時的kT()190199230251k(s-1)2.52 10-55.25 10-56.30 10-43.16 10-3解：解：(1) 首先將溫度換為絕對溫度，然后分

26、別求出首先將溫度換為絕對溫度，然后分別求出1/T和和lnk。T(K)4634725035241/T(10-3K-1)2.1602.1181.9871.908lnk-10.589-9.855-7.370-5.757461655s1007. 116. 343014631314. 81059. 11052. 2lnkk例題例題作圖，從圖中讀取斜率，就是作圖，從圖中讀取斜率，就是-Ea/R。Ea=1.91 104K 8.314J mol-1 K-1=159kJ mol-1(2) 根據(jù)根據(jù)Ea和和T=463K的的k值，可求得值，可求得430K下下 473. 催化劑催化劑v催化劑催化劑能顯著改變反應(yīng)速率，

27、而在反應(yīng)前后自身組成、能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)正催化劑正催化劑加速加速負催化劑負催化劑減慢（抑制劑、阻化劑）減慢（抑制劑、阻化劑）48催化劑在化工生產(chǎn)中的作用催化劑在化工生產(chǎn)中的作用v提高反應(yīng)速率的方法提高反應(yīng)速率的方法提高反應(yīng)物濃度提高反應(yīng)物濃度v會帶來設(shè)備安全性和容器腐蝕等問題會帶來設(shè)備安全性和容器腐蝕等問題升高溫度升高溫度v帶來副反應(yīng)帶來副反應(yīng)v對于放熱反應(yīng)，溫度過高對反應(yīng)進行程度是不利的對于放熱反應(yīng)，溫度過高對反應(yīng)進行程度是不利的v使用催化劑可以在不顯著改變反應(yīng)物濃度和使用催化劑可以在不顯著改變反應(yīng)物濃度和溫度時

28、有效地提高反應(yīng)速率溫度時有效地提高反應(yīng)速率49催化劑的意義催化劑的意義v當(dāng)代化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展可歸功于各種催化當(dāng)代化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展可歸功于各種催化劑的應(yīng)用和改良劑的應(yīng)用和改良自自1901年年Nobel化學(xué)獎開始頒獎以來，催化學(xué)獲化學(xué)獎開始頒獎以來，催化學(xué)獲得約得約10%，其中僅合成氨的催化劑即獲得，其中僅合成氨的催化劑即獲得2次次（1918年和年和1931年）年）v生物體內(nèi)的催化劑（酶）控制著各類生物化生物體內(nèi)的催化劑（酶）控制著各類生物化學(xué)反應(yīng)的正常進行學(xué)反應(yīng)的正常進行50催化劑改變反應(yīng)速率的原因催化劑改變反應(yīng)速率的原因v催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了反

29、應(yīng)的活化能，使活化分子百分數(shù)和有效碰撞次數(shù)增多，能，使活化分子百分數(shù)和有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快（如果是負催化劑，效果正好反應(yīng)速率加快（如果是負催化劑，效果正好相反）相反）51催化劑的效果催化劑的效果反應(yīng)反應(yīng)Ea (kJ mol-1)Ea催化催化催化劑催化劑k2HI=H2+I2184-1-105Au108-59Pt10132N2O=2N2+O2245-1-121Au1013-134Pt1011(C2H5)2O熱解熱解224-1-144I2蒸汽蒸汽10852關(guān)于催化劑的說明關(guān)于催化劑的說明v催化劑并非不參與反應(yīng)，只是反應(yīng)后會復(fù)原催化劑并非不參與反應(yīng)，只是反應(yīng)后會復(fù)原MnO2在催化在催化KCl

30、O3分解反應(yīng)后仍為分解反應(yīng)后仍為MnO2，但結(jié)，但結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由晶體變?yōu)榧毞蹣?gòu)發(fā)生變化，由晶體變?yōu)榧毞踲催化劑只需少量催化劑只需少量即可即可發(fā)揮顯著作用發(fā)揮顯著作用用用Pt催化催化H2O2分解，只需在分解，只需在1dm3H2O2中加入中加入3 g膠態(tài)膠態(tài)Pt即可即可v催化劑有特定的催化環(huán)境（特定的溫度壓強催化劑有特定的催化環(huán)境（特定的溫度壓強范圍等），并且有中毒問題范圍等），并且有中毒問題53關(guān)于催化劑的說明關(guān)于催化劑的說明v催化劑不能改變反應(yīng)的焓變、方向催化劑不能改變反應(yīng)的焓變、方向催化劑只能加速理論上可行的反應(yīng)，只能加速平催化劑只能加速理論上可行的反應(yīng)，只能加速平衡的到來，但不能使平衡發(fā)

31、生移動衡的到來，但不能使平衡發(fā)生移動對可逆反應(yīng)，催化劑降低正反應(yīng)活化能的同時，對可逆反應(yīng)，催化劑降低正反應(yīng)活化能的同時，也降低了逆反應(yīng)的活化能，增加了逆反應(yīng)的速率也降低了逆反應(yīng)的活化能，增加了逆反應(yīng)的速率54關(guān)于催化劑的說明關(guān)于催化劑的說明v催化劑具有選擇性，一種催化劑只能催化少催化劑具有選擇性，一種催化劑只能催化少數(shù)幾種化學(xué)反應(yīng)數(shù)幾種化學(xué)反應(yīng)v同樣的反應(yīng)物，使用不同的催化劑，可以得同樣的反應(yīng)物，使用不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物到不同的產(chǎn)物55固體石蠟固體石蠟 CH4+H2O 烷、烯烷、烯 CH3OH CO+H2 200300p、573K, Cu催化催化 1020p473KFe-Co常壓、

32、常壓、523K、Ni 150p423KRu4.4 化學(xué)反應(yīng)機理研究化學(xué)反應(yīng)機理研究加強性專題加強性專題57化學(xué)反應(yīng)機理及其研究方法化學(xué)反應(yīng)機理及其研究方法v化學(xué)反應(yīng)機理研究目的化學(xué)反應(yīng)機理研究目的研究反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的研究反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的v研究意義研究意義若清楚反應(yīng)是如何進行的，則可以有效控制反若清楚反應(yīng)是如何進行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物v研究方法研究方法一般采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中一般采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程58研究內(nèi)容研究內(nèi)容v反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系

33、反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系v反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定v基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)v復(fù)雜反應(yīng)速率公式推導(dǎo)復(fù)雜反應(yīng)速率公式推導(dǎo)平衡假設(shè)法平衡假設(shè)法穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法v可能的反應(yīng)步驟設(shè)計可能的反應(yīng)步驟設(shè)計591. 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系v考慮反應(yīng)：考慮反應(yīng)：A B，初始時，初始時A濃度濃度c0，考察，考察A的濃度的濃度c隨時間隨時間t變化的關(guān)系變化的關(guān)系ctct曲線與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)曲線與反應(yīng)級數(shù)有關(guān) 60反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系零級零級1級級2級級3級級rk0k1c(A)k2c(A)2k3c(A)3ctttkcc00tkcc10lnlntkcc

34、2011tkcc3202211002kc12lnk021ck20323ck半衰期：反應(yīng)物濃度下半衰期：反應(yīng)物濃度下降到初始濃度的一半所降到初始濃度的一半所花費的時間花費的時間 與初始濃度與初始濃度c0無關(guān)無關(guān) 61反應(yīng)物濃度與時間的計算反應(yīng)物濃度與時間的計算v例例4.4 已知已知 H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g) 的的k=0.041min-1， c0(H2O2)=0.50mol dm-3，求：，求：(a) 10.0min后，后，c(H2O2)是多少？是多少？(b) H2O2分解一半所需時間是多少？分解一半所需時間是多少？v解：解：由由k的單位可知反應(yīng)為一級反應(yīng)，的單位可知反應(yīng)為一級反

35、應(yīng)，lnc=lnc0-ktt=10min，c(H2O2)=0.50 e-0.041 10=0.33mol dm-3t= ln2/k=0.693/0.041=17min62濃度與時間的綜合計算濃度與時間的綜合計算v例例4.5 N2O5在在CCl4中分解反應(yīng)中分解反應(yīng) N2O5=N2O4+O2 為為 一級反應(yīng)，反應(yīng)速率可通過逸出的一級反應(yīng)，反應(yīng)速率可通過逸出的O2體積測定。下體積測定。下表是表是0.7372克克N2O5在在30和和p下的數(shù)據(jù)：下的數(shù)據(jù)：時間時間(s)02400960016800V(O2)(cm3)015.6545.8563.00(1) 求算此反應(yīng)的速率常數(shù)求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k及半

36、衰期及半衰期 t(2) 30時，分解時，分解90.0%所需時間為多少秒？所需時間為多少秒？(3) 已知該反應(yīng)活化能為已知該反應(yīng)活化能為1.03 105J mol-1，要求，要求2400秒內(nèi)收集秒內(nèi)收集60.00cm3O2(折算成折算成30時的體積時的體積)，問需，問需在什么溫度下進行實驗？在什么溫度下進行實驗？63解：解：(1) 對于一級反應(yīng)，對于一級反應(yīng)，kt = lnc0 - lnc (c為為N2O5濃度濃度)以產(chǎn)物以產(chǎn)物O2的體積表示，則為的體積表示，則為kt = lnV - ln(V -V)其中其中V 為為N2O5完全分解產(chǎn)生的完全分解產(chǎn)生的O2的體積的體積作圖作圖lnV - ln(V

37、 -V) t可得可得k=7.88 10-5s-1t=ln2/k=8.80 103s365ONcm98.85101000. 1303314. 80 .1087372. 0212152pRTnV64(2) 分解分解90.0%表示表示V=0.900V (3) 30時，時，2400s只能收集只能收集O2 15.65cm3，欲收集，欲收集60.00 cm3，則必須提高反應(yīng)溫度到則必須提高反應(yīng)溫度到T ，此溫度下反應(yīng)速率，此溫度下反應(yīng)速率根據(jù)根據(jù)Arrhenius公式，公式， 代入數(shù)據(jù)代入數(shù)據(jù)解得解得T =317KsVVVkt451092. 2900. 011ln1088. 71ln1141099. 40

38、0.6098.8598.85ln24001ln1sVVVtk11lnTTREkka13031314. 81003. 11088. 71099. 4ln554T652. 反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定v例例4.6 HI的分解反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：的分解反應(yīng)數(shù)據(jù)如下：t(min)0.002.004.006.00c(HI)1.000.500.330.25判斷反應(yīng)級數(shù)。判斷反應(yīng)級數(shù)。v解：解：分別繪制分別繪制ct、lnct和和1/ct曲線曲線 tclnc1/c01.000.001.020.50-0.692.040.33-1.113.060.25-1.394.0反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)=2 663. 基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)基

39、元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)v基元反應(yīng)是最簡單的化學(xué)反應(yīng)基元反應(yīng)是最簡單的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)過反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)過程中不生成任何中間產(chǎn)物程中不生成任何中間產(chǎn)物基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)v基元反應(yīng)舉例：基元反應(yīng)舉例：SO2Cl2 = SO2 + Cl2單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)NO2 + CO = NO + CO2雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)H2 + I + I = 2HI三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)很少見，多于三分子的基元反應(yīng)則尚未發(fā)現(xiàn)三分子反應(yīng)很少見，多于三分子的基元反應(yīng)則尚未發(fā)現(xiàn)67質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律v基元反應(yīng)的反

40、應(yīng)速率滿足經(jīng)驗速率方程，且基元反應(yīng)的反應(yīng)速率滿足經(jīng)驗速率方程，且各物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)等于其反應(yīng)分子數(shù)，這個各物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)等于其反應(yīng)分子數(shù)，這個規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律SO2Cl2 = SO2 + Cl2r=kc(SO2Cl2)NO2 + CO = NO + CO2r=kc(NO2)c(CO)H2 + I + I = 2HIr=kc(H2)c(I)2v對于基元反應(yīng)，可以根據(jù)化學(xué)方程式直接寫對于基元反應(yīng)，可以根據(jù)化學(xué)方程式直接寫出速率方程出速率方程68易混淆的概念易混淆的概念概念所概念所屬范圍屬范圍定義或意義定義或意義允許值允許值是否固定是否固定是否肯是否肯定存在定存在反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)

41、分子數(shù)對基元步驟對對基元步驟對應(yīng)的微觀化學(xué)應(yīng)的微觀化學(xué)反應(yīng)而言反應(yīng)而言參加反應(yīng)的反參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目應(yīng)物微粒數(shù)目只能為只能為1、2或或3固定固定肯定肯定反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)級數(shù)對宏觀化學(xué)反對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言應(yīng)而言反應(yīng)速率是濃反應(yīng)速率是濃度的幾次方就度的幾次方就是幾級反應(yīng)是幾級反應(yīng)可為可為0、正、正整數(shù)、負整整數(shù)、負整數(shù)和分數(shù)數(shù)和分數(shù)反 應(yīng) 條 件反 應(yīng) 條 件不 同 可 能不 同 可 能有所不同有所不同不一定不一定69復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)v大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，即使反應(yīng)方程式看上去很大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，即使反應(yīng)方程式看上去很簡單，實質(zhì)上卻經(jīng)歷了兩個或兩個以上的步簡單，實質(zhì)上卻經(jīng)歷了兩個或兩個以上的步驟，同時會

42、生成一些中間產(chǎn)物驟，同時會生成一些中間產(chǎn)物v這些化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，或者也稱復(fù)這些化學(xué)反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，或者也稱復(fù)雜反應(yīng)雜反應(yīng)70復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率v復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率不遵循質(zhì)量作用定律復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率不遵循質(zhì)量作用定律3ClO- = 2Cl- + ClO3-的經(jīng)驗速率方程的經(jīng)驗速率方程r = kc(ClO-)2v復(fù)雜反應(yīng)可分解為多個步驟，每個步驟都是復(fù)雜反應(yīng)可分解為多個步驟，每個步驟都是基元反應(yīng)，滿足質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)，滿足質(zhì)量作用定律2ClO-=Cl-+ClO2-r1=kc(ClO-)2，慢，慢ClO2-+ClO-=Cl-+ClO3-r2=kc(ClO2-)(C

43、lO-)，快，快總反應(yīng)速率由最慢的步驟（速控步驟）決定總反應(yīng)速率由最慢的步驟（速控步驟）決定714. 復(fù)雜反應(yīng)速率方程的推導(dǎo)復(fù)雜反應(yīng)速率方程的推導(dǎo)v一般而言，復(fù)雜反應(yīng)速率方程應(yīng)通過實驗確一般而言，復(fù)雜反應(yīng)速率方程應(yīng)通過實驗確定。但是也可從質(zhì)量作用定律出發(fā)，結(jié)合合定。但是也可從質(zhì)量作用定律出發(fā)，結(jié)合合理的反應(yīng)步驟，從理論上進行推導(dǎo)理的反應(yīng)步驟，從理論上進行推導(dǎo)v常用的方法常用的方法平衡假設(shè)法平衡假設(shè)法穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法72i) 平衡假設(shè)法平衡假設(shè)法v例例4.7 臭氧的分解：臭氧的分解：2O3=3O2，r=kc(O3)2c(O2)-1v實際反應(yīng)歷程為：實際反應(yīng)歷程為：O3O2+Ok1，快，快O2

44、+OO3k2，快，快O+O32O2k3，慢，慢總反應(yīng)速率由最慢的第總反應(yīng)速率由最慢的第3步?jīng)Q定：步?jīng)Q定：r=k3c(O)c(O3)平衡假設(shè)：由于反應(yīng)平衡假設(shè)：由于反應(yīng)3較慢，互逆的反應(yīng)較慢，互逆的反應(yīng)1、2較快，可認較快，可認為在反應(yīng)為在反應(yīng)3進行時，反應(yīng)進行時，反應(yīng)1、2始終處于正負反應(yīng)速率始終處于正負反應(yīng)速率相同的平衡狀態(tài)。相同的平衡狀態(tài)。r1=k1c(O3)=r2=k2c(O2)c(O) c(O)=(k1k2-1)c(O3)c(O2)-1 r=(k1k2-1k3)c(O3)2c(O2)-1=kc(O3)2c(O2)-173平衡假設(shè)法的適用條件平衡假設(shè)法的適用條件v滿足以下條件的復(fù)雜反應(yīng)可

45、用平衡假設(shè)法推滿足以下條件的復(fù)雜反應(yīng)可用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程導(dǎo)速率方程反應(yīng)中存在一個慢的速控步驟，整個反應(yīng)速率由反應(yīng)中存在一個慢的速控步驟，整個反應(yīng)速率由速控步驟決定速控步驟決定速控步驟前的都是快速的可逆反應(yīng)，速控步驟本速控步驟前的都是快速的可逆反應(yīng)，速控步驟本身的逆反應(yīng)可忽略不計身的逆反應(yīng)可忽略不計v基本思想基本思想速控步驟前的反應(yīng)都達到化學(xué)平衡速控步驟前的反應(yīng)都達到化學(xué)平衡74平衡假設(shè)法平衡假設(shè)法v例例4.8 H2+Cl2=2HCl，r=kc(Cl2)c(H2)v實際反應(yīng)歷程為：實際反應(yīng)歷程為：Cl2Cl+Clk1，快，快Cl+ClCl2k-1，快，快Cl+H2HCl+Hk2，慢，慢H+

46、Cl2HCl+Clk3，快，快總反應(yīng)速率由最慢的第總反應(yīng)速率由最慢的第3步?jīng)Q定：步?jīng)Q定：r=2k2c(Cl)c(H2)由平衡假設(shè)，前兩個反應(yīng)始終平衡狀態(tài)。由平衡假設(shè)，前兩個反應(yīng)始終平衡狀態(tài)。r1=k1c(Cl2)=r-1=k-1c(Cl)2 c(Cl)=(k1k2-)c(Cl2) r=(2k1k-1-k2)c(Cl2)c(H2)=kc(Cl2)c(H2)75ii) 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法v一般化學(xué)反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物都比較活潑，一般化學(xué)反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物都比較活潑，生成后極易繼續(xù)反應(yīng)，因此其濃度會保持一生成后極易繼續(xù)反應(yīng)，因此其濃度會保持一個較低的數(shù)值個較低的數(shù)值v經(jīng)過一段時間后，其生成速率與消耗速率相經(jīng)過一段時間后，其生成速率與消耗速率相等，即其濃度不隨時間而變化，這種狀