第三版習題答案_修改稿_20141230

1、分析化學（化學分析部分）（第三版） 習題參考答案第1章 緒論1-1 簡述分析化學的定義、任務和作用。1-2 化學分析法有什么特點？1-3 儀器分析法有什么特點？1-4 如何選擇分析方法？1-5 已知鉛鋅礦的K值為0.1，若某礦石樣品的最大顆粒直徑為30 mm，問最少應采集多少千克的樣品才有代表性？解：當K = 0.1，d = 30 mm，m = Kd2 = 0.1 ´ 302 = 90 (kg)最少應采集90千克的樣品才有代表性。1-6 取錳礦試樣15 kg，已知K值為0.3，當破碎至全部通過10號篩時，請問最少試樣量為多少？用四分法可連續(xù)縮分幾次？解：當K = 0.3，d = 2.

2、00 mm，m = Kd2 = 0.3 ´ 22 = 1.2 (kg)即破碎至全部通過10號篩時，樣品的最大顆粒直徑為2 mm，則最少試樣量為1.2 kg。由15/2n = 1.2，有2n = 12.5，n = 3.6 » 3 (次)用四分法連續(xù)縮分3次后，試樣量為1.88 kg。1-7 一含Pb試樣0.5250 g經(jīng)過適當處理定量地生成PbSO4沉淀0.4264 g。求算該樣品中Pb組分以PbSO4、Pb和PbO等形式表示的質量分數(shù)。解： 1-8 計算下列溶液的物質的量濃度：(1) 相對密度為1.057含HCl 12%（質量分數(shù)）的鹽酸溶液；(2) 相對密度為0.954

3、含NH3 11.6%（質量分數(shù)）的氨水溶液。解：(1) (2) 第2章 定量分析中的誤差及分析數(shù)據(jù)的處理2-1 按照誤差的分類，下列情況各引起什么誤差？(1) 砝碼腐蝕。系統(tǒng)誤差(2) 容量瓶刻度不準確。系統(tǒng)誤差(3) 天平零點稍有變動。隨機誤差(4) 滴定管讀數(shù)時最后一位數(shù)字估計不準確。隨機誤差(5) 標定用的基準物質Na2CO3在保存過程中吸收了水分。系統(tǒng)誤差(6) 滴定劑中含有少量被測組分。系統(tǒng)誤差2-2 說明誤差與偏差，準確度與精密度的關系與區(qū)別。2-3 什么是系統(tǒng)誤差？什么是隨機誤差？二者各有何特點？2-4 有效數(shù)字的運算規(guī)則對加減法和乘除法有何異同？2-5 試比較標準正態(tài)分布與t分

4、布的相同之處與不同之處。2-6 某鋼樣中鉻含量分析，6次平行測定的結果為2.13，2.16，2.12，2.17，2.13，2.15 (%)。試計算其平均值()，平均偏差()，相對平均偏差(dr)，標準偏差(S)，相對標準偏差(RSD)、中位數(shù)(M)和極差(R)。解： = 2.14， = 0.017，dr = 0.8%，S = 0.020，RSD = 0.9%，M = 2.14，R = 0.052-7 分析某標準銅礦樣品的銅的質量分數(shù)，5次測定結果為23.67，23.64，23.48，23.52，23.55 (%)，試計算分析結果的平均值()，平均偏差()，標準偏差(S)和相對標準偏差(RSD)

5、。若銅的質量分數(shù)的標準值為23.58 %，求測定平均值的絕對誤差和相對誤差。解： = 23.57， = 0.066，S = 0.080，RSD = 0.3%，E = -0.01，Er = -0.04%2-8 根據(jù)有效數(shù)字的計算規(guī)則進行計算(1) 8.563 ¸ 2.1 - 1.025(2) (25.64 - 0.25) ´ 0.1232(3) 0.523 ´ 3.124 ¸ 2.032 ´ 25.28(4) 1.6 ´ 10-3 ´ 2.635 + 0.053(5) pH = 3.25, H+ = ?(6) H+ = 1.0

6、2 ´ 10-5 mol/L, pH = ?(7) pH = 0.040, H+ = ?(8) 212 + 0.5243 + 2.15解：(1) 3.1，(2) 3.128，(3) 20.3，(4) 0.057，(5) 5.6 ´ 10-4，(6) 4.991，(7) 0.912，(8) 2152-9 用返滴定法測定某組分在樣品中的質量分數(shù)，按下式計算結果問分析結果應以幾位有效數(shù)字報出?解：x = 77.64%2-10 將下列數(shù)字修約到小數(shù)點后第3位：3.14156，2.71749，4.51150，3.21650，25.3235，0.378501，7.691499，2.51

7、55。解：3.141563.1422.717492.7174.511504.5123.216503.21625.323525.3240.3785010.3797.6914997.6912.51552.5162-11 某批測定值符合正態(tài)分布N (m, s2)，試求(1) 大于(m + 0.8s)的測定值出現(xiàn)的概率；(2) 小于(m + 3s)的測定值出現(xiàn)的概率；(3) 在(m - 0.4s)到(m + 1.3s)范圍內測定值出現(xiàn)的概率。解：(1) u = 0.8，查表，P1 = 0.2881大于m + 0.8s的測定值出現(xiàn)的概率為P2 = 0.5 P1 = 0.2119(2) u = 3，查表，

8、P1 = 0.4987小于m + 3s的測定值出現(xiàn)的概率為P2 = 0.5 + P1 = 0.9987(3) u1 = -0.4，查表，P1 = 0.1554，u2 = 1.3，查表，P2 = 0.4032在m - 0.4s到m + 1.3s范圍內測定值出現(xiàn)的概率為P = P1 + P2 = 0.55862-12 對某標樣中銅的含量進行了250次分析，已知其質量分數(shù)(%)的結果符合正態(tài)分布N (43.15, 0.232)，求大于43.59%的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：u = = 1.9，查表，P1 = 0.4713大于43.59的測定值出現(xiàn)的概率為P2 = 0.5 P1 = 0.0287故可能

9、出現(xiàn)的次數(shù)為0.0287 ´ 250 = 7.18 » 7 (次)2-13 已知某標準樣品中含金的標準值為12.2 mg/kg，s = 0.20，求小于11.7 mg/kg的分析結果出現(xiàn)的概率。解：u = = -2.5，u = 2.5時，P1 = 0.4938分析結果小于11.7 mg/kg出現(xiàn)的概率為P2 = 0.5 P1 = 0.00622-14 分析某鐵礦石中的鐵含量(以Fe2O3的質量分數(shù)表示)，5次測定結果分別為67.48，67.37，67.47，67.44，67.40 (%)。求個別測定值67.44%的置信區(qū)間和平均值的置信區(qū)間（置信度0.95）。解： = 67

10、.43，S = 0.047，P = 0.95，f = n 1 = 4時，t = 2.78單次測量值的置信區(qū)間為xi ± tS = 67.44 ± 0.13，或67.3167.57平均值的置信區(qū)間為 = 67.43 ± 0.06，或67.3767.49，2-15 測定某鈦礦石中的TiO2含量，以TiO2的質量分數(shù)(%)表示，結果為 = 58.6，S = 0.7。若(1) n = 6，(2) n = 3，分別求P = 0.90時的平均值的置信區(qū)間。解：(1) P = 0.90，f = n - 1 = 5時，t = 2.02，置信區(qū)間為 = 58.6 ± 2.

11、02 ´ = 58.6 ± 0.6(2) P = 0.90，f = n - 1 = 2時，t = 2.92，置信區(qū)間為58.6 ± 2.92 ´ = 58.6 ± 1.22-16 標定HCl溶液的濃度，得到下列數(shù)據(jù)：0.1011，0.1010，0.1012，0.1014 (mol/L)。分別求置信度0.90和0.95時的平均值的置信區(qū)間。解： = 0.1012，S = 1.7 ´ 10-4，n = 4P = 0.90，f = 3時，t = 2.35；P = 0.95，f = 3時，t = 3.18P = 0.90時的置信區(qū)間為0.10

12、12 ± = 0.1012 ± 0.0002P = 0.95時的置信區(qū)間為0.1012 ± = 0.1012 ± 0.00032-17 要使在置信度為90%時的平均置信區(qū)間寬度不超過±S，問至少應平行測定幾次?解：平均值的置信區(qū)間為，若要 £ S，需滿足t £。置信度為90%時，不同值下的t值為：n234561.411.732.002.242.45t6.312.922.352.132.02只有當n ³ 5時，才有t £，故至少應平行測定5次。2-18 分析某鐵礦中的Fe含量，所得結果符合正態(tài)分布，F(xiàn)e的質

13、量分數(shù)(%)的總體平均值m為52.43%，標準偏差s為0.06。試證明以下結論的正確性：若重復測定該樣品20次，將有19次測定結果落在52.31% 52.55%的范圍內。解：x1 = 52.31，x1 = 52.55，查u值表，當時，P2 = 0.4773。故測定結果在52.31 52.55的范圍，或u值在-2 2范圍出現(xiàn)的概率為P = 2P2 = 0.9546。20 ´ 0.9546 = 19.09 (次)2-19 對純度應為90.00%的一批產品進行檢驗，結果為n = 11， = 89.82%，S = 0.32。若P = 0.95，問這批產品是否合格？解：t計 = = = 1.8

14、7P = 0.95，f = n - 1 = 10，t表 = 2.23因t計 < t表，說明與沒有顯著差異，故這批產品合格。2-20 用兩種基準物質標定NaOH溶液的濃度(mol/L)，得到下列結果：A：0.09795，0.09790，0.09700，0.09895；B：0.09710，0.09795，0.09785，0.09700，0.09705。問這兩批數(shù)據(jù)之間是否存在顯著差異(置信度0.90)?解：A：n1 = 4， = 0.09795，S1 = 7.97 ´ 10-4B：n2 = 5， = 0.09739，S2 = 4.68 ´ 10-4 F計 = = = 2.

15、90fs(大) = 3，fs(小) = 4，F(xiàn)表 = 6.59F計 < F表，故兩組精密度無顯著差異S合 = = 6.30 ´ 10-4t計 = = 1.33P = 0.90，f = n1 + n2 - 2，t表 = 1.90t計 < t表，故兩批數(shù)據(jù)之間不存在顯著差異。2-21 某分析人員用新制定的測氮法測定一標準樣品的含氮量。已知標準值為16.62%，4次測定的平均值為16.72%，標準偏差為0.08。問這種新方法是否可靠(顯著性水平0.10)?解：t計 = = 2.5P = 0.90，f = 3時，t表 = 2.35，t計 > t表，故新方法不可靠。2-22

16、標定某HCl溶液，4次平行測定結果分別是0.1020，0.1015，0.1013，0.1014 (mol/L)。分別用4檢驗法和Q檢驗法(P = 0.90)判斷數(shù)據(jù)1.020是否應該舍棄?解：(1) 4法除去可疑值0.1020后， = 0.1014， = 6.7 ´ 10-54 = 2.7 ´ 10-4，|0.1020 - 0.1014| = 6 ´ 10-4因6 ´ 10-4 > 2.7 ´ 10-4，故0.1020必須舍棄。(2) Q檢驗法Q計 = 0.71，P = 0.90，n = 4時，Q表 = 0.76Q計 < Q表，故0

17、.1020應保留。2-23 某樣品中含鐵的質量分數(shù)的4次平行測定結果為25.61，25.53，25.54和25.82 (%)，分別用Q檢驗法和格魯布斯檢驗法判斷是否有可疑值應舍棄(P = 0.95)?解：數(shù)據(jù)25.82為可疑值(1) Q檢驗法Q計 = = 0.72，P = 0.95，n = 4，Q表 = 1.05Q計 < Q表，故25.82不應舍棄。(2) 格魯布斯法T計 = T計= 1.54，P = 0.95，n = 4，T表 = 1.46T計 > T表，故25.82應舍棄。2-24 某人測定一溶液的濃度，結果如下：0.1038，0.1042，0.1053，0.1039 (mol

18、/L)。問第3個結果應否舍棄? 若測定了第5次，結果為0.1041，此時第3個結果應否舍棄? 用Q檢驗法判斷(P = 0.90)。解：(1) n = 4時，Q計 = = 0.73，P = 0.90，Q表 = 0.76Q計 < Q表，故0.1053不應舍棄。(2) n = 5時，Q計 = 0.73，P = 0.90，Q表 = 0.64Q計 > Q表，故0.1053應舍棄。2-25 標定0.1 mol/L左右的NaOH溶液，欲消耗NaOH溶液25 mL左右，應稱取基準物質H2C2O4×2H2O約多少克? 能否控制稱量相對誤差在±0.1%之內？若改用鄰苯二甲酸氫鉀(K

19、HP)，結果又如何?解：M(H2C2O2×2H2O) = 126.07，M(KHP) = 204.22m (草酸) = = 0.16 (g)m (KHP) = = 0.51 (g)要控制稱量相對誤差在±0.1%之內必須使稱樣量至少為0.2 g，故此時H2C2O4×2H2O的稱樣量不能滿足此要求，而KHP則可以滿足。第3章 滴定分析法概述3-1 解釋下列概念：(1) 試樣(2) 滴定，標定(3) 滴定劑，被滴定液(4) 化學計量點，滴定終點，終點誤差(5) 物質的量濃度，滴定度(6) 直接滴定，返滴定，間接滴定3-2 什么是標準溶液？作為基準物質的固體試劑必須符合什

20、么條件？3-3 稱取基準物質純金屬鋅0.3250 g，以稀鹽酸溶解后，完全轉入250.0 mL容量瓶，再以水稀釋至刻度，計算此鋅標準溶液的濃度。解： 3-4 某煉鐵廠化驗室經(jīng)常需要分析鐵礦石中Fe的含量，若K2Cr2O7標準溶液的濃度為0.02000 mol/L, 求算以表示的該標準溶液的滴定度。其滴定反應為6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O解：MFe = 55.85 3-5 在酸性溶液中KMnO4與H2O2按下式反應：5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O在中性溶液中，KMnO4與MnSO4按

21、下式反應3Mn2+ + 2MnO4- + 4OH- = 5MnO2 + 2H2O試計算各需要多少毫升0.1000 mol/L KMnO4溶液才能分別與10.00 mL、0.2000 mol/L H2O2及50.00mL、0.2000 mol/L MnSO4溶液反應完全。解：在酸性溶液中與H2O2反應 在中性溶液中與MnSO4反應 3-6 用稀HCl滴定0.1876 g純Na2CO3，反應為：CO32- + 2H+ = H2O + CO2如果滴定需用37.86 mL HCl溶液，計算稀HCl溶液的準確濃度。如果用此HCl標準溶液滴定0.4671 g含NaHCO3 的試樣，需用HCl溶液40.72

22、 mL，此NaHCO3試樣的純度是多少？解：M (Na2CO3) = 105.99，M (NaHCO3) = 84.007 第4章 酸堿平衡和酸堿滴定法4-1 什么是離子強度？4-2 影響活度系數(shù)的因素有哪些？如何估計離子的活度系數(shù)？4-3 一元弱酸的離解常數(shù)可以表示為活度常數(shù)、濃度常數(shù)和混合常數(shù)，各常數(shù)的區(qū)別與關系是什么？4-4 按照酸堿質子理論，什么物質是酸、堿和酸堿兩性物質？4-5 什么是共軛酸堿對？4-6 如何理解質子溶劑的拉平效應和區(qū)分效應？4-7 什么是標準緩沖溶液？4-8 影響緩沖溶液的緩沖容量大小的因素有哪些？如何確定緩沖溶液的緩沖范圍？4-9 什么是酸堿指示劑的理論變色點和理

23、論變色范圍？4-10 影響強堿滴定一元弱酸的突躍范圍的因素有哪些？4-11 在具體的滴定中，酸堿指示劑選擇的依據(jù)是什么？4-12 試判斷下列各組物質中那些是共軛酸堿對，哪些是酸堿兩性物質。(1) H+OH-(2) PyH+Py (Py為吡啶)(3) HP-P2- (P2-為鄰苯二甲酸根)(4) NH+4NH3(5) H2 PO4-PO43-(6) H2PO4-HPO42-(7) Cu(H2O)42+Cu(H2O)3OH+(8) HC2O4-C2O42-(9) Cu(H2O)3OH+Cu(H2O)2(OH)2(10) H2SHS-解：(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10

24、)為共軛酸堿對，(1)、(5)不是共軛酸堿對。HP-、H2PO4-、HPO42-、Cu(H2O)3OH+、HC2O4-、HS-為酸堿兩性物質。4-13 求算下列酸的共軛堿的pKb，堿的共軛酸的pKa，對兩性物質，則既求其共軛堿的pKb，又求其共軛酸的pKa值（所需常數(shù)自行查表）。(1) HAc(2) HF(3) H2O2(4) HOCl(5) ClCH2COOH (氯乙酸)(6) CH2CH(OH)COOH (乳酸)(7) NH3(8) Py (吡啶)(9) C9H7N (喹啉)(10) HCO3-(11) HPO42-(12) H2AsO4-解：(1) HAc的pKa = 4.76其共軛堿A

25、c-的pKb = pKw - pKa = 9.24(2) HF的pKa = 3.17其共軛堿F-的pKb = pKw - pKa = 10.83(3) H2O2的pKa = 11.65其共軛堿HO2-的pKb = pKw - pKa = 2.35(4) HOCl的pKa = 7.53其共軛堿OCl-的pKb = pKw - pKa = 6.47(5) ClCH2COOH的pKa = 2.86其共軛堿ClCH2COO-的pKb = pKw - pKa = 11.14(6) CH2CH(OH)COOH的pKa = 3.88其共軛堿CH2CH(OH)COO-的pKb = pKw - pKa = 10

26、.12(7) NH3的pKb = 4.75其共軛酸的NH4+的pKa = pKw pKb = 9.25(8) Py的pKb = 8.74其共軛酸PyH+的pKa = pKw pKb = 5.26(9) C9H7N的pKb = 9.12其共軛酸C9H7NH+的pKa = pKw pKb = 4.88(10) HCO3- 為酸堿兩性物質作為堿，其共軛酸H2CO3的pKa = pKa1 = 6.38作為酸，其共軛堿CO32-的pKb = pKb1 = pKw - pKa2 = 14.00 - 10.25 = 3.75(11) HPO42- 為酸堿兩性物質作為堿，其共軛酸H2PO4-的pKa = pK

27、a2 = 7.20作為酸，其共軛堿PO43-的pKb = pKb1 = pKw - pKa3 = 14.00 - 12.36 = 1.64(12) H2AsO4- 為酸堿兩性物質作為堿，其共軛酸H3AsO4的pKa = pKa1 = 2.19作為酸，其共軛堿HAsO42-的pKb = pKb2 = pKw - pKa2 = 14.00 - 6.94 = 7.064-14 20.0 mL 0.100 mol/L的H3PO4溶液，當分別加入20.0 mL或40.0 mL 0.100 mol/L NaOH溶液時，其溶液的pH分別為4.69或9.67，求算在上述兩種情況下，溶液中H3PO4各種型體的平

28、衡濃度。解：H3PO4的pKa1pKa3為：2.12，7.20，12.36。(1) pH = 4.69設 加入20 mL NaOH, 體積增大一倍 故(2) pH = 9.67設加入40 mL NaOH，總濃度故4-15 解熱鎮(zhèn)痛藥阿司匹林(乙酰水楊酸)是一元酸，結構式為：其pKa = 3.50，服用后以未離解的分子型體在胃中吸收。如果患者先吃了調節(jié)胃液酸性的藥物，使胃的內容物的酸性保持為pH 2.95，此時再吃兩片阿司匹林，共計阿司匹林為0.65g。假如，服后阿司匹林可立即溶解，且不改變胃內容物的酸性，未解離的分子型體可完全被胃所吸收。試問此時能被吸收的阿司匹林有多少克？解：阿司匹林的pKa

29、 = 3.50，pH = 2.95故能被吸收的阿司匹林有 4-16 通過物料平衡和電荷平衡以及設定質子參考水準兩種方法，寫出下列酸堿溶液的質子條件單組分溶液濃度均以c (mol/L)表示，雙組分溶液兩組分的濃度分別以c1和c2 (mol/L)表示(1) KHP（鄰苯二甲酸氫鉀）(2) NH4CN(3) Na3PO4(4) NH4H2PO4(5) NH3 + NaOH(6) HAc + H3BO3(7) H2SO4 + HCOOH(8) NaH2PO4 + HCl(9) NH3 + NH4Cl解：(1) KHP(2) NH4CN (3) Na3PO4 (4) NH4H2PO4 (5) NH3 +

30、 NaOH，設NaOH濃度為c(6) HAc + H3BO3(7) H2SO4 + HCOOH，設H2SO4濃度為c(8) NaH2PO4 + HCl，設HCl濃度為c(9) NH3 + NH4Cl，設NH3濃度為cb，NH4Cl濃度為ca故或4-17 計算下列各種溶液的pH。(1) 5´10-5 mol/L HCl(2) 0.100 mol/L H3BO3(3) 1´10-2 mol/L HOCN (氰酸)(4) 1´10-2 mol/L H2O2(5) 0.100 mol/L N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)(6) 0.500 mol/L NaAc(7) 0

31、.500 mol/L NH4NO3(8) 0.100 mol/L H2SO4(9) 0.200 mol/L H3PO4(10) 0.100 mol/L Na2S(11) 0.0500 mol/L K2HPO4(12) 0.100 mol/L NH4CN(13) 0.0500 mol/L NH2CH2COOH (氨基乙酸)解：(1) 5´10-5 mol/L HClc > 10-6 mol/L，可按最簡式計算pH = 4.3(2) 0.100 mol/L H3BO3H3BO3的pKa = 9.24，選用最簡式(3) 1´10-2 mol/L HOCN (氰酸)HOCN的

32、pKa = 3.48，選用近似式計算(4) 1´10-2 mol/L H2O2；H2O2 的pKa = 11.65，故可忽略自身解離部分，但不可忽略水的解離，可采用近似公式(5) 0.100 mol/L N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)N(C2H4OH)3的pKb = 6.24，可選用最簡式(6) 0.500 mol/L NaAcHAc的pKa = 4.76，Ac-的pKb = 9.24，選用最簡式(7) 0.500 mol/L NH4NO3NH3的pKb = 4.75，NH4+的pKa = 9.25，選用最簡式(8) 0.100 mol/L H2SO4H2SO4的pKa2 = 1

33、.92設H2SO4的濃度為c，則因為是強酸溶液，且濃度較大，故可忽略水的離解，即(9) 0.200 mol/L H3PO4H3PO4的pKa1 - pKa3：2.12，7.20，12.36?？砂炊跛崽幚怼?，故可按一元弱酸處理。，可用近似式計算(10) 0.100 mol/L Na2SH2S的pKa1 = 7.05，pKa2 = 13.92，S2-的pKb1 = 0.08，pKb2 = 6.95，故可按一元弱堿處理。，應用近似式計算(11) 0.0500 mol/L K2HPO4H3PO4的pKa1 - pKa3: 2.12，7.20，12.36體系HPO42-為兩性物質，一般均可用近似式計

34、算(12) 0.100 mol/L NH4CNNH4CN為兩性物質體系，一般均可用近似式計算這里HCN的pKa = 9.21，作為pKa1，NH4+的pKa = 9.25，作為pKa2又，故可進一步選用最簡式(13) 0.0500 mol/L NH2CH2COOH (氨基乙酸)NH2CH2COOH是酸堿兩性物質體系，一般均可用近似式計算+H3NCH2COOH的pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78，故可用近似式II計算4-18 用來計算水溶液中pH值的各類公式，同樣可用于計算其他溶劑中酸堿溶液的pSH2+值。試計算1.0´10-3 mol/L甲酸(HCOOH)乙醇溶液中的pS

35、H2+值。以c > 10-4和解離度< 5%作為可選用最簡式的條件。甲酸在乙醇中的解離反應為：HCOOH + C2H5OH = C2H5OH2+ + HCOO-甲酸在乙醇中的解離常數(shù)：解：HCOOH在C2H5OH中的離解度：故可用最簡式計算4-19 已知HAc在甲醇中的pKa = 9.70，甲醇的pKs = 16.7，求算其共軛堿Ac-在甲醇中的pKb。Ac-在甲醇溶劑中的堿式離解反應為：Ac- + CH3OH = HAc + CH3O-按，離解度< 5%作為可選用最簡式的條件，求算0.010 mol/L NaAc甲醇溶液的pSH2+值。解：Ac-在甲醇中的pKb = pKs

36、 - pKa = 7.0Ac-在甲醇中的離解度：故用最簡式計算4-20 若配置pH = 10.0的緩沖溶液1.0 L，用去15 mol/L氨水350 mL，問需要NH4Cl多少克？解：NH4+的pKa = 9.25, NH4Cl的摩爾質量為53.49 g/mol根據(jù)計算緩沖溶液H+的最簡式：故需NH4Cl 0.934 ´ 53.49 = 50 (g) 4-21 取20g (CH2)6N4 (六亞甲基四胺)，加濃HCl (按12 mol/L計) 4.0 mL，用水稀釋至100 mL，溶液的pH值是多少？此溶液是否為緩沖溶液？解：(CH2)6N4的pKb = 8.85，摩爾質量為140.

37、2 g/mol20 g (CH2)6N4的物質的量為4 mL HCl的物質的量為 故反應中(CH2)6N4是過量的，溶液中存在著(CH2)6N4H+/(CH2)6N4共軛酸堿對，屬于緩沖體系，由最簡式求得：pH = 5.454-22 配置氨基乙酸總濃度為0.1000 mol/L的緩沖溶液(pH = 2.00) 100mL，需氨基乙酸多少克？還需加多少1.00 mol/L的強酸或強堿？為什么？解：氨基乙酸鹽pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78，氨基乙酸的摩爾質量為75.07 g/mol需氨基乙酸的質量由于緩沖溶液的pH = 2.00，應加入強酸使形成+H3NCH2COOH/NH2CH2

38、COOH共軛酸堿對。又因pH = 2.00，可忽略OH-而選近似式而ca + cb = 0.100解此方程可得ca = 0.079 (mol/L)故應加入強酸(如HCl)4-23 計算0.1 mol/L NH3×H2O 0.1 mol/L NH4Cl緩沖溶液的pH值、bmax和 pH = pKa ± 1時的b值。這種緩沖溶液是實驗室常用的，但卻不用它作標準緩沖溶液，是何原故？解：NH4+的pKa = 9.25此時= 1，緩沖容量最大，當時，當時，4-24 求算0.10 mol/L HAc溶液的pH。如向20 mL此種HAc溶液中加入10 mL或20 mL 0.10 mol/

39、L NaOH溶液時，其pH各為多少？在上述三種情況下，溶液中HAc各種型體的分布分數(shù)是多少？解：HAc的pKa = 4.76(1) 0.10 mol/L HAc，可用最簡式(2) 加入10 mL NaOH后，由于HAc過量，組成HAc/Ac-緩沖溶液(3) 加入20 mL NaOH后，HAc與NaOH等量反應，為Ac-體系，一元弱堿濃度c = 0.050 mol/L，Ac-的pKb = 9.24，故可用最簡式4-25 以0.1000 mol/L HCl標準溶液滴定0.1000 mol/L氨水時，求算f = 0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5和2時被滴定液的pH，并以所得數(shù)據(jù)

40、在直角坐標紙上繪制滴定曲線。解：(1) f = 0時，為弱堿NH3體系，pKb = 4.75，c = 0.1000 mol/L，可用最簡式(2) 當f = 0.1、0.2、0.5和0.8時，為NH4+/NH3緩沖溶液體系故當f = 0.1時，當f = 0.2時，當f = 0.5時，當f = 0.8時，(3) 當f = 1時，為化學計量點，NH4+體系，c = 0.0500 mol/L，可用最簡式(4) 當f = 1.2、1.5和2.0時，可近似認為是HCl體系，HCl濃度為c當f = 1.2時，當f = 1.5時，f當f = 2.0時，4-26 以0.1000 mol/L NaOH標準溶液滴定

41、20.00 mL 0.1000 mol/L乳酸CH3CH(OH)COOH。求算：(1) 滴定前，(2) 滴加NaOH 19.98 mL時，(3) 化學計量點時，(4) 滴加NaOH 20.02 mL時，被滴定液的pH值。如以PP為指示劑，終點誤差是多少？解：(1) 滴定前，為一元弱酸HB體系，可用最簡式(2) 滴加NaOH 19.98 mL，為HB/B-緩沖溶液體系(3) 化學計量點為一元弱堿B-體系，(4) 滴加20.02 mL NaOH，近似認為是強堿體系OH- = c = 5.0 × 10-5 (mol/L)，pH = 9.70(5) 以PP為指示劑，pHep = 9.0其中O

42、H-ep = 1.0 × 10-5，H+ep = 1.0 × 10-9，csp = 0.0500 mol/L故4-27 以0.20 mol/L NaOH標準溶液滴定0.20 mol/L ClCH2COOH時，使用MO為指示劑，求算fep值。解：ClCH2COOH的pKa = 2.86方法1，采用強堿滴定一元弱酸的滴定曲線方程：以MO為指示劑，pHep = 4.0，c = c0 = 0.20 mol/L，fep = 0.932方法2，利用終點誤差公式故fep = 1 + Et = 1 - 0.069 = 0.9314-28 0.1000 mol/L天冬氨酸HOOCCH(NH2

43、)CH2COOH溶液，以相同濃度的NaOH標準溶液滴定時，能否進行分級滴定或滴總量？如可以滴定，應選用何種指示劑？其終點誤差是多少？天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60。解：天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60csp2Ka2 = 0.03333 × 10-9.60 < 10-10，故不能直接準確滴總量csp1Ka1 = 0.0500 × 10-3.65 > 10-10， > 4，故可分級滴定至第一計量點sp1，此時體系為兩性物質體系c = 0.0500 mol/L，一般可用近似式I。又cKa2 = 10-10.90

44、> 10-12，c/Ka1 = 102.35 > 102，可用最簡式：，= 6.62可選用溴甲酚紫為指示劑，變色點為pHep = 6.40，其中H2B = 1.77 × 10-3，B2- = 6.29 × 10-44-29 下列酸和堿能否以等濃度的強堿或強酸標準溶液進行直接準確滴定？(1) 0.1 mol/L HF(2) 0.1 mol/L HCN(3) 0.1 mol/L NH4Cl(4) 0.1 mol/L HONH2HCl（鹽酸羥胺）(5) 0.1 mol/L (CH2)6N4(6) 0.1 mol/L NaAc解：(1) HF，pKa = 3.17csp

45、Ka = 0.05 × 10-3.17 = 10-4.47 > 10-8，故可以直接準確滴定。(2) HCN，pKa = 9.31cspKa = 10-10.61 < 10-8，故不能直接準確滴定。(3) NH4+，pKa = 9.25cspKa = 10-10.55 < 10-8，故不能直接準確滴定。(4) +H3NOH，pKa = 5.96cspKa = 10-7.26 > 10-8，故可以直接準確滴定。(5) (CH2)6N4，pKb = 8.85cspKb = 10-10.15 < 10-8，故不能直接準確滴定。(6) Ac-，pKb = 9.2

46、4cspKb = 10-10.54 < 10-8，故不能直接準確滴定。4-30 下列多元酸、堿溶液，能否以等濃度的強堿或強酸進行分級滴定或滴總量。(1) 0.1 mol/L D-HOOCCH(OH)CH(OH)COOH（D-酒石酸）(2) 0.1 mol/L H3AsO4(3) 0.1 mol/L C10H14N2（煙堿）。煙堿的pKb1 = 6.13，pKb2 = 10.85(4) 0.1 mol/L H2NCH2CH2NH2（乙二胺）解：按等濃度的強酸或強堿滴定計算(1) D-酒石酸為二元酸，= 3.04，= 4.37= 0.0333 × 10-4.37 = 10-5.85

47、 > 10-10，故可直接滴總量= 10-4.34 > 10-10， < 4，故不能分級滴定至第一計量點（sp1）。(2) H3AsO4，：2.19，6.96，11.50= 0.025 × 10-11.50 = 10-13.10 < 10-10，故不能直接準確滴總量。= 10-3.49 > 10-10，> 4，故可分級滴定到sp1。= 10-8.44 > 10-10，> 4，故可分級滴定到sp2。(3) 煙堿，= 6.13，= 10.85= 10-12.33 < 10-10，故不能直接準確滴總量。= 10-7.43 > 10

48、-10， > 4，故可分級滴定到sp1。(4) 乙二胺，= 4.07，= 7.15= 10-8.63 > 10-10，故可以直接準確滴總量。= 10-5.37 > 10-10， < 4，故不能分級滴定到sp1。4-31 20.00 mL 0.1000 mol/L 順-丁烯二酸溶液，試判斷能否以0.1000 mol/L NaOH進行分級滴定或滴總量（滴總酸度），并求算滴定開始前，第一計量點及第二計量點的pH。如以MO為第一級滴定的指示劑，PP為第二級滴定的指示劑，求算終點誤差，并求算第一計量點時順-丁烯二酸各種型體的平衡濃度。解：(1) 判斷滴定的可能性。順-丁烯二酸H2

49、B的= 1.91，= 6.33= 10-7.81 > 10-10，故可以滴總量。= 10-3.21 > 10-10， > 4，故可以分級滴定至sp1。(2) 計算pH值。滴定前為H2B二元酸體系Ka1/Ka2 = 104.42 > 102，c/Ka2 = 105.33 > 102，故可按一元弱酸處理cKa1 = 10-2.91 > 10-12，c/Ka1 = 100.91 < 102，故應按近似式計算pH = 1.53第一計量點時為兩性物質體系HB-，c = 0.05000 mol/LcKa2 = 10-7.63 > 10-12，c/Ka1 =

50、100.01 < 102，故應按下列近似式計算pH = 4.17第二計量點時為二元弱堿體系B2-，c = 0.03333 mol/L，= 7.67，= 12.09Kb1/Kb2 = 104.42 > 102，c/Kb2 = 1010.61 > 102，故可按一元弱堿處理。cKb1 = 10-9.15 > 10-12，c/Kb1 = 106.19 > 102，可采用最簡式pH = 9.43(3) 計算終點誤差。第一計量點，MO為指示劑，pHep1 = 4.0設，故第二計量點，PP為指示劑，pHep2 = 9.0設，(4) 計算sp1時H2B各型體的平衡濃度，c =

51、0.05000 mol/L，pHsp1 = 4.17設，故H2B = cH2B = 10-3.57 = 2.7 × 10-4 (mol/L)HB- = cHB- = 10-1.31 = 0.049 (mol/L)B2- = cB2- = 10-3.47 = 3.4 × 10-4 (mol/L)4-32 磷酸鈉鹽的混合溶液，其pH > 7.0。當取出此種溶液20.0 mL，用MR為指示劑，以0.500 mol/L HCl標準溶液滴定時，需14.10 mL。另取此種溶液20.0 mL，用PP為指示劑，用0.600 mol/L NaOH標準溶液滴定時，需 5.00 mL，判

52、斷磷酸鈉鹽的混合溶液都含有哪種磷酸鈉鹽，并求算其質量混合比。解：此混合溶液既可用酸滴，又可用堿滴，因其pH > 7.0，故組成為NaH2PO4 Na2HPO4。Na2HPO4的物質的量為0.500 × 14.10 = 7.05 (mmol)NaH2PO4的物質的量為0.600 × 5.00 = 3.00 (mmol)Na2HPO4和NaH2PO4的摩爾質量分別為142.0和120.0 g/mol，故4-33 某位同學從教師那里領到一份樣品，它可能是：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH + Na2CO3或Na2CO3 + NaHCO3。當稱取0.2208 g

53、試樣，溶解后，用雙指示劑法以0.1062 mol/L HCl標準溶液進行滴定，滴至以PP為指示劑的終點時，需30.74 mL HCl標準溶液，然后加入MO指示劑，再滴定至終點時，又需12.86 mL HCl標準溶液，說明領取的樣品是哪一種堿，并求算其含量。解：因為V1 > V2，故混合堿組成為NaOH + Na2CO3NaOH和Na2CO3的摩爾質量分別為39.997和105.99 g/mol4-34 某一NaOH標準溶液在保存過程中吸收了少量的CO2，如用此溶液去滴定強酸選用PP為指示劑，將對測定結果有何影響？假如，所保存的NaOH標準溶液是200.0 mL，已知其濃度為0.1000

54、mol/L，從空氣中吸收了1.020 mmol的CO2，在上述滴定中NaOH標準溶液的實際濃度是多少？解：以PP為指示劑，NaOH實際濃度比標定濃度偏低，實際消耗的NaOH體積比應消耗的偏高，故使測定結果偏高。吸收了CO2以后，剩余NaOH的濃度為在以PP為指示劑時，Na2CO3只能被滴到NaHCO3，故其作為一元堿的濃度為故此時NaOH溶液的實際濃度為0.0898 + 5.100 × 10-3 = 0.0949 (mol/L)4-35 某含氮有機試樣7.50 g，將所含的氮全部轉化為NH3，并通入100 mL 0.1750 mol/L HCl吸收液中，待完全吸收完畢后，用0.108

55、0 mol/L NaOH標準溶液返滴剩余的酸，消耗了11.37 mL NaOH標準溶液，求算試樣的氮的質量分數(shù)。解：N的原子量為14.0074-36 稱取含有NaOH和Na2CO3的試樣0.7225 g，溶解后稀釋定容為100 mL，取此試液20.00 mL，以MO為指示劑，用0.1135 mol/L HCl標準溶液滴定至終點，消耗滴定劑為26.12 mL。另取一份20.00 mL試液，加入適當過量BaCl2后，以PP為指示劑，用同樣HCl標準溶液滴定，則消耗HCl標準溶液為20.27 mL，求算試樣中NaOH和Na2CO3的含量。解：NaOH和Na2CO3的摩爾質量分別為39.997和105

56、.99 g/mol第5章 絡合平衡和絡合滴定法5-1 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等離子均能與NH3形成絡合物，為何不能以氨水為滴定劑來實現(xiàn)對這些離子的絡合滴定?5-2 為什么EDTA是比較好的絡合滴定劑?它都具有哪些分析特性?5-3 完全質子化的EDTA是幾元酸？實驗中常用Na2H2Y×H2O來配置EDTA溶液，此時溶液的pH為多少？解：完全質子化的EDTA是6元酸?？砂此釅A兩性物質的最簡式進行計算：，pH = 4.445-4 若某三元酸H3B的離解常數(shù)為Ka1、Ka2和Ka3，B3-與H+的積累穩(wěn)定常數(shù)為b1、b2和b3，請推導各b與各Ka的關系。5-5 影響絡合滴定的突躍范圍的因素有哪些？5-6 何謂金屬離子滴定的最高酸度與最低酸度？5-7 什么是金屬指示劑的理論變色點和理論變色范圍？5-8 含Cu2+溶液，加入氨水，當反應達到平衡后，NH3×H2O = 10-4 mol/L，=