第九章羧酸及其衍生物和取代酸

1、 第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 學(xué)習(xí)要求1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類；了解生物體中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性質(zhì)。2. 熟練掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系統(tǒng)命名。3. 熟練掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化學(xué)性質(zhì)；尤其是誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸及取代酸酸性的影響。4. 掌握個(gè)別羧酸的特殊反應(yīng)（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水楊酸等）。5. 掌握互變異構(gòu)的概念以及產(chǎn)生互變異構(gòu)的條件，理解產(chǎn)生互變異構(gòu)的原因。 內(nèi)容提要一. 羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)羧基(COOH)是羧酸的官能團(tuán)，羧基中的碳原子為sp2雜化，是平面構(gòu)型。其中羰基與羥基之間存在的p共軛效應(yīng)，使羰基的缺電子性質(zhì)下降，親核

2、加成反應(yīng)活性遠(yuǎn)不及醛、酮。由于羰基的吸電子(I，C)效應(yīng)和羥基氧原子的共軛(+C)效應(yīng)及其誘導(dǎo)(I)效應(yīng)，導(dǎo)致羧酸有一定的酸性(pKa=45)。羧基的吸電子效應(yīng)使羧酸的氫有一定的活潑性，但其活潑性小于醛、酮的氫。在一定的條件下，羧基中的羥基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是極性分子，分子間及與水分子之間均能形成氫鍵，其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高?？梢钥闯觯隰然屑炔淮嬖诘湫偷聂驶?，也不存在典型的羥基，而是二者相互影響的統(tǒng)一體。因此，根據(jù)羧基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，羧酸可發(fā)生以下主要反應(yīng)： 1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般無(wú)機(jī)酸的酸性弱而比碳酸和苯酚強(qiáng)。羧酸分子中存在有吸電子基團(tuán)時(shí)，

3、其酸性增強(qiáng)，連有斥電子基團(tuán)時(shí)，酸性減弱。2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羥基可被X、OCOR、OR、NH2等取代，生成相應(yīng)的羧酸衍生物酰鹵、酸酐、酯和酰胺。 3. 脫羧反應(yīng)：飽和一元羧酸在一般條件下不易脫羧，需用無(wú)水堿金屬鹽與堿石灰共熱。芳香酸的脫羧比脂肪酸容易，一般加熱到熔點(diǎn)以上即逐漸脫羧；當(dāng)脂肪酸的C上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使羧基變得不穩(wěn)定，更容易脫羧；在生物體內(nèi)酶的催化下，一元羧酸容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。二元羧酸分子中由于兩個(gè)羧基的相互影響，對(duì)熱比較敏感，受熱時(shí)隨著兩個(gè)羧基間距離不同分別發(fā)生脫羧、脫水或既脫羧又脫水。 4. H的鹵代反應(yīng)：與醛、酮類似，羧酸的H也能被鹵素取代生成鹵代酸

4、，但反應(yīng)比醛、酮困難，需少量碘或紅磷作催化劑才能進(jìn)行。 5. 還原反應(yīng)：羧酸不易被還原，但在LiAlH4作用下，羧酸能被順利地還原成醇，并且反應(yīng)有較高的產(chǎn)率和較好的選擇性。 二. 羧酸衍生物的性質(zhì)1. 親核取代反應(yīng)水解、醇解、氨解式中AX、OCOR、OR、NH2羧酸衍生物發(fā)生水解、醇解和氨解的活性順序?yàn)椋乎｛u酸酐酯酰胺。2. 酯的還原：酯比羧酸易被還原，酯可被金屬鈉加乙醇還原成醇，而雙鍵不受影響。 3. 酯的縮合反應(yīng)：酯分子中的H較活潑，在醇鈉的作用下，能與另一分子的酯脫去一分子醇生成酮酸酯。 4. 酰胺的主要性質(zhì)：三. 羥基酸的主要性質(zhì)1. 酸性：羥基是一個(gè)吸電子基團(tuán)，因此羥基酸的酸性比相應(yīng)

5、的羧酸要強(qiáng)，羥基距羧基越近，對(duì)酸性的影響就越大。2. 脫水反應(yīng)： 3. 氧化反應(yīng)：四. 羰基酸的主要性質(zhì)1. 脫羧反應(yīng)：酮酸和酮酸都容易脫羧而生成少一個(gè)碳原子的醛或酮，酮酸比酮酸更容易脫羧。2. 氧化還原反應(yīng)： 3. 酮式烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象 凡具有下列結(jié)構(gòu)特征者，一般都存在有互變異構(gòu)現(xiàn)象。（YCHO、COR、COOH、COOR、CN等） 例題解析例1. 寫出下列化合物的名稱或構(gòu)造式： （5）乙酰水楊酸 （6）草酰乙酸乙酯 （7）富馬酸 （8）丁二酰亞胺解： （1）3甲基丁酸乙酯 （2）E3甲基2己烯酸 （3）N甲基氨基甲酸1萘酯 （4）3甲基戊二酸酐例2. 將下列各組化合物的酸性由強(qiáng)到弱排列

6、成序：解：（1）DCBA硝基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向一致，都是吸電子的。當(dāng)硝基處于間位時(shí)，其共軛效應(yīng)影響不到羧基，所以對(duì)硝基苯甲酸的酸性大于間硝基苯甲酸；而對(duì)于氯原子而言，其誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電子，共軛效應(yīng)為供電子，對(duì)羧基的作用相反，當(dāng)氯原子在間位時(shí)，其供電子的共軛效應(yīng)影響不到羧基，所以間氯苯甲酸的酸性大于對(duì)氯苯甲酸。（2）ACDB羥基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)。鄰位，羥基與羧基形成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定負(fù)離子，酸性相對(duì)最強(qiáng)。間位，羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于其供電子共軛效應(yīng)，所以間羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。對(duì)位，羥基的供電子共軛效應(yīng)大于其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，所以對(duì)羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。例3. 將

7、下列化合物按脫羧反應(yīng)由易到難排列成序。A. CH2(COOH)2 B. NCCH2COOH C. CH3COOHD. Cl3CCOOH E. CH3COCH2COOH解：脫羧反應(yīng)活性：DBAEC當(dāng)C上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于羧基的脫羧，且取代基的吸電子能力越強(qiáng)，越容易脫羧。例4. 完成下列反應(yīng)或注明反應(yīng)條件： 解：例5. 由指定原料合成下列化合物： 解：例6. 用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：（1）水楊酸、苯甲酸、肉桂酸（2）草酸、丙酮酸、丙酸 解： 練習(xí)題一. 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：二. 將下列化合物按酸性由強(qiáng)到弱的順序排列： 1. 醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸 2. 甲酸、乙酸、草

8、酸 3. 苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸 4. 2氯丙酸、2溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸三. 完成下列反應(yīng)：四. 用簡(jiǎn)便的化學(xué)方法鑒別下列化合物： 1. 丙酸、丙酮酸、丁酮酸 2. 氨基丙酸、氯丙酸、丙酮酸 3. 水楊酸、苯酚、苯甲醇 4. 甲酸、乙酸、甲酸乙酯五. 用指定原料合成下列化合物：六. 推導(dǎo)下列化合物的構(gòu)造式： 1. 某化合物A的分子式為C5H6O3，它與等物質(zhì)量的乙醇作用得到兩個(gè)互為異構(gòu)體的化合物B和C，B和C分別與亞硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D。試推出A、B、C、D的構(gòu)造式。 2. 今有A、B、C三個(gè)同分異構(gòu)體，分子式為C3H6O2，A與Na2CO3溶液作用放出CO2，B和C無(wú)此反應(yīng)，但B和C在NaOH溶液中加熱可以水解。B的水解產(chǎn)物之一可以發(fā)生碘仿反應(yīng)，而C的水解產(chǎn)物均不發(fā)生碘仿反應(yīng)。試推