第一章分子對稱性與群論基礎3

1、一、一、群的表示群的表示1-5群表示及其性質群表示及其性質定義：若矩陣群定義：若矩陣群是抽象群是抽象群的的一個同態(tài)映像，則一個同態(tài)映像，則G G稱為稱為G的一個矩陣表示。的一個矩陣表示。C,B,A,E,GC,B,A,EG說明說明：*矩陣群的元素是同階方陣；矩陣群的元素是同階方陣；*矩陣群的運算規(guī)則：矩陣乘法；矩陣群的運算規(guī)則：矩陣乘法；* * 矩陣群的單位元為：矩陣群的單位元為：單位矩陣；單位矩陣；* * 由數(shù)字由數(shù)字 1 1 構成的矩陣群構成的矩陣群是任何群是任何群G的一個同態(tài)映像，稱全對稱的一個同態(tài)映像，稱全對稱表示。任何標量函數(shù)是全對稱表示的基函數(shù)；表示。任何標量函數(shù)是全對稱表示的基函數(shù)

2、；*一個抽象群可以有無窮多個矩陣表示。一個抽象群可以有無窮多個矩陣表示。 rfrfR1、群的表示的定義群的表示的定義2、等價表示等價表示P是一個非奇異方陣是一個非奇異方陣（），但不一定是群表示的矩陣。，但不一定是群表示的矩陣。定義：如果群的表示定義：如果群的表示G G與與G G的矩陣，以同一相似變換相關聯(lián)，則的矩陣，以同一相似變換相關聯(lián)，則G G與與G G為等價表示。為等價表示。.C,B,A,E,:G.,C,B,A,E: G.,CPPCBPPBAPPA1110P即：即：兩者等價，是指滿足下列關系：兩者等價，是指滿足下列關系：上節(jié)中，選取基函數(shù)為：上節(jié)中，選取基函數(shù)為： 可以得到可以得到 C3V

3、 C3V 點群點群6 6個對稱操作的矩陣表示個對稱操作的矩陣表示 （G G1 1 ）：）： 2222321,2 ,x,yxxyyfff100010001E10002/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V 等價表示示例等價表示示例 如選取基函數(shù)為：如選取基函數(shù)為：22321,2 ,yxyxggg100010001E412343432/1434/3234/13C100010001V3323CCC 3VVC23VVC 則可以得到則可以得到C3VC3V點群點群6 6個對稱操作的矩陣表示如下個對稱

4、操作的矩陣表示如下 （G G2 2） ： 兩組基函數(shù)有變換關系：兩組基函數(shù)有變換關系： 1321321,Pfffggg2102101021021P1010101011P 101010001,2 ,2 ,222222yxxyyxyxyx即：即： 這兩個表示是這兩個表示是等價表示等價表示。等價表示本質上是。等價表示本質上是“相同相同”的表示，它們都的表示，它們都表達了一個對稱操作（算符）在同一個函數(shù)空間（表達了一個對稱操作（算符）在同一個函數(shù)空間（x,y的二次齊次函數(shù)）的二次齊次函數(shù)）的作用效果，只是基函數(shù)的選取是不同的。的作用效果，只是基函數(shù)的選取是不同的。容易證明兩組對稱操作矩陣有變換關系：容

5、易證明兩組對稱操作矩陣有變換關系： PCPC1312321021010210211000212302321101010101412343432143432341PRPR112例如：例如： 由于相似變換不改變矩陣的跡（對角元素之和），因此：由于相似變換不改變矩陣的跡（對角元素之和），因此：先證：先證：., , BBAATrTrTrTrBCAABCTrTriiiATr A jjjjikijkijkijkkijkijiiiacbcbaBCAABC證明：證明：故有：故有： APAPAPPA11TrTrTrTr矩陣的跡（對角元之和）：矩陣的跡（對角元之和）：等價表示的相應矩陣的跡相同。即：等價表示的相應

6、矩陣的跡相同。即：若：若：則：則：.,BPPBAPPA112 2、特征標、特征標群表示中矩陣的跡稱特征標：群表示中矩陣的跡稱特征標：兩個表示等價的充要條件是特征標相同。兩個表示等價的充要條件是特征標相同。 RTrR )( .)(.)(GGRRRR群的一個表示一定有無窮多個表示與之等價，且這些表示相互等價。群的一個表示一定有無窮多個表示與之等價，且這些表示相互等價。 定理：同一共軛類的群元素，其特征標相同。定理：同一共軛類的群元素，其特征標相同。 證證 設：設： 所以：所以： GXBA,XBXA1BXXA1)()(BA（相似變換不改變矩陣的跡（相似變換不改變矩陣的跡 ）相應的矩陣相應的矩陣 ：

7、1XX,B,A,EXX1且：且： 則由群表示的定義：則由群表示的定義： 且：且： 1,XXBA例：考慮例：考慮C3V點群各對稱操作的矩陣表示。選基函數(shù)為：點群各對稱操作的矩陣表示。選基函數(shù)為：則：則： 可見：可見： 2222321,2 ,yxxyyxfff0)()(233CC1)()()( VVV3)(E100010001E10002/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V二、可約與不可約表示二、可約與不可約表示例：例： 矩陣的直和矩陣的直和 ： 10002123023213C212323

8、21a3C 1b3Cb3a33CCC可分解為兩個子方陣：可分解為兩個子方陣： 1 1、矩陣的直和、矩陣的直和由矩陣的乘法規(guī)則可知：對角方塊化的矩陣的乘法為方塊對方塊的乘法。由矩陣的乘法規(guī)則可知：對角方塊化的矩陣的乘法為方塊對方塊的乘法。每組小方塊矩陣服從同樣的乘法次序。因此，一組子方塊矩陣也構成群每組小方塊矩陣服從同樣的乘法次序。因此，一組子方塊矩陣也構成群的一個表示。的一個表示。子方塊矩陣分別構成子方塊矩陣分別構成C3VC3V點群的二維和一維表示：點群的二維和一維表示： 有：有： 2 2、可約與不可約表示、可約與不可約表示例如：例如： C3VC3V點群的三維表示點群的三維表示 G G：100

9、010001E10002/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V.,b3a33baCCCEEE.,:.,:2b23b3ba3a3aC,C,ECCEbaGG記為：記為： baGGG定義：群的一個表示，如果它的所有矩陣可以借助于某一個相似變換變定義：群的一個表示，如果它的所有矩陣可以借助于某一個相似變換變成相同形式的對角方塊化矩陣，則此表示是可約的，否則是不可約的。成相同形式的對角方塊化矩陣，則此表示是可約的，否則是不可約的。例如：例如：- - 可約表示可約表示 100010001E10002

10、/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V100010001E412343432/1434/3234/13C100010001V3323CCC 3VVC23VVC - - 可約表示可約表示 一個群可以有無窮多個矩陣表示，但其中很多是等價表示，對于相互一個群可以有無窮多個矩陣表示，但其中很多是等價表示，對于相互等價的表示，我們只需研究其中的一個。等價的表示，我們只需研究其中的一個。一個群可以有很多個不等價表示，但其中很多是可約的，對于可約表一個群可以有很多個不等價表示，但其中很多是可約的，對于

11、可約表示，我們可以將其約化為不可約表示的直和。示，我們可以將其約化為不可約表示的直和。因此研究群的性質，只需研究其不等價的不可約表示的性質。對于有因此研究群的性質，只需研究其不等價的不可約表示的性質。對于有限階的群，其不等價的不可約表示是有限的。限階的群，其不等價的不可約表示是有限的。群的所有不等價的不可約表示就完全代表了群的性質。群的所有不等價的不可約表示就完全代表了群的性質。三、不可約表示的特征標表三、不可約表示的特征標表 群的重要性質被概括在各種表格中，其中使用最頻繁的是不可約群的重要性質被概括在各種表格中，其中使用最頻繁的是不可約表示的的特征標表。表示的的特征標表。 AB下標下標1下標

12、下標2上標上標上標上標下標下標g下標下標u1nC1nC12C1V12C1V1h1h 1i 1i不可約表示的慕利肯記號不可約表示的慕利肯記號一維表示一維表示: : A或或B二維表示二維表示:E三維表示三維表示:T(F)一、廣義正交定理（矩陣元正交定理）一、廣義正交定理（矩陣元正交定理） 1-6 1-6 不可約表示的性質不可約表示的性質 群的表示的矩陣元的記號：群的表示的矩陣元的記號： mniR)(G第第i個不可約表示、對稱操作個不可約表示、對稱操作（群的元素）的（群的元素）的m行行n列列R定理定理1 1 （廣義正交定理）：若（廣義正交定理）：若 ， 為群的不可約表示，則：為群的不可約表示，則：i

13、GnnmmijjiRnmjmnillhRRGG)()(iGjljG式中式中 為群的階（對稱操作的數(shù)目），為群的階（對稱操作的數(shù)目）， 為為 的維數(shù)（該表的維數(shù)（該表示中每個矩陣的階）示中每個矩陣的階）hjliG可將定理改寫為：可將定理改寫為：nnmmijjinmhjnmjmnhimnimnilhlhRRRRRGGGGG)()()(,)(,)(121這表明：不可約表示的每一套矩陣元（當變化時形成的一套）構成維空這表明：不可約表示的每一套矩陣元（當變化時形成的一套）構成維空間的一個向量，而廣義正交定理告訴我們：這些向量是彼此正交的。間的一個向量，而廣義正交定理告訴我們：這些向量是彼此正交的。hhl

14、iGGRnmjmniRR)()(兩向量的標積兩向量的標積向量的長度；向量的長度；維向量維向量（向量的維數(shù)由群的階數(shù)給出）；（向量的維數(shù)由群的階數(shù)給出）；推論推論1 1：群的不等價不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階。即：群的不等價不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階。即：6232221lll6hhlll232221hlii22il向量空間的維數(shù)（向量有幾個分量）向量空間的維數(shù)（向量有幾個分量）這表明由點群的不等價不可約表示可以構成這表明由點群的不等價不可約表示可以構成6 6維向量空間的一組維向量空間的一組獨立（線性無關）的向量，這樣一組獨立的向量的數(shù)目為：獨立（線性無關）的向量，這樣一組獨立的向量的數(shù)

15、目為：n n維向量空間的正交的向量數(shù)目不多于維向量空間的正交的向量數(shù)目不多于h個，即：不可約表示維數(shù)的個，即：不可約表示維數(shù)的平方和必須小于或等于群的階平方和必須小于或等于群的階求和包括所有不等價的不可約表示。求和包括所有不等價的不可約表示。不變的向量數(shù)（由不可約表示矩陣元素數(shù)定）不變的向量數(shù)（由不可約表示矩陣元素數(shù)定）二、二、不可約表示特征標的正交性不可約表示特征標的正交性1 1 特征標正交定理特征標正交定理定理定理2 2：若：若 ， 是群是群 G G 的不可約表示的特征標，則：的不可約表示的特征標，則：)(Ri)(RjijhRjihRR)()(證明：證明：nnmmijjiRnmjmnill

16、hRRGG)()(nm nmGGijijlmlmmmmmijjilmlmRmmjil lhRmm)()R(GGRjiRmmmjmmmiRRRR)()()()(ijiijjihll lh對對角元素成立并對所有行指標求和：對對角元素成立并對所有行指標求和：令：令： 左左= =右右= =推論推論2 2：不可約表示特征標的平方和等于群的階。即：不可約表示特征標的平方和等于群的階。即： （不可約性判據(jù)）（不可約性判據(jù)） 式中若式中若 ，則：，則： hRRi2)(ji 0)()(RjiRR0)()()()()(2hjjhiiiRRRRR以兩個不等同不可約表示的特征標作為分量的兩個以兩個不等同不可約表示的特

17、征標作為分量的兩個h h維向量相互正交。維向量相互正交。 其逆命題成立。即：其逆命題成立。即：若群表示特征標平方和等于群的階，則該表示一定是不可約的。若群表示特征標平方和等于群的階，則該表示一定是不可約的?；蚋膶憺椋夯蚋膶憺椋?式中式中p 為群的類，為群的類，gp 為為p 類中群元素的數(shù)目。類中群元素的數(shù)目。另一形式：因為同一類的元素特征標相同，可以把對對稱操作的求和另一形式：因為同一類的元素特征標相同，可以把對對稱操作的求和變成對類的求和：變成對類的求和： ijkpjiphppg)()(ijjpkpipphgphg)()(ijjkjikikhghgkhghg)() 1 ()(,),1 (11

18、這表明如果群有這表明如果群有k k個共軛類，則不同類的加權重特征標標成個共軛類，則不同類的加權重特征標標成k k維向量的分量維向量的分量，如果這些，如果這些k k維向量屬于不同不可約表示，則它們相互正交。即：維向量屬于不同不可約表示，則它們相互正交。即：由不可約表示的加權重特征標構成由不可約表示的加權重特征標構成k k維向量空間相互正交的單位向量分量。維向量空間相互正交的單位向量分量。 一般地，有多少個不可約表示，就有多少個一般地，有多少個不可約表示，就有多少個k k維向量，但維向量，但k k維空間相互正交維空間相互正交的向量數(shù)目不多于的向量數(shù)目不多于k k個，所以不可約表示的數(shù)目不多于類的數(shù)

19、目（個，所以不可約表示的數(shù)目不多于類的數(shù)目（k k個）。個）。 ， 構成一個三維向量構成一個三維向量 例：群，例：群，3 3類（類（k=3k=3） 636261)(11AG， 構成一個三維向量構成一個三維向量 ， 構成一個三維向量構成一個三維向量 )(22AG636261)(3EG06262推論推論3:群的不等價的不可約表示的數(shù)目等于群的類的數(shù)目。群的不等價的不可約表示的數(shù)目等于群的類的數(shù)目。不可約表示的特征標表不可約表示的特征標表 群的重要性質被概括在各種表格中，其中使用最頻繁的是不可約群的重要性質被概括在各種表格中，其中使用最頻繁的是不可約表示的的特征標表。表示的的特征標表。 3、應用示例

20、：、應用示例：C3v點群的不可約表示特征標表的導出點群的不可約表示特征標表的導出推論推論3：C3VC3V點群有點群有3個共軛類個共軛類3個不等價的不可約表示個不等價的不可約表示推論推論1：只能有只能有2個一維表示，個一維表示，1個二維表示個二維表示6232221lll121 ll23l1）G G1與與G G2正交：正交：得得：（不合，舍去）（不合，舍去）2）特征標的平方和等于群的階）特征標的平方和等于群的階：0131211ba63211bbaa11ba5357ba同理：同理：01dc是不可約表示；是不可約表示； 是是 出現(xiàn)的次數(shù)。出現(xiàn)的次數(shù)。 任一可約表示任一可約表示 ： 三、可約表示的分解（

21、約化）三、可約表示的分解（約化）問題：問題： 321AAAAP1PAGGGGGjjjaaaa332211?jajGjajG兩邊同時兩邊同時 ： 易見：易見： 證明證明: : 由：由： 定理定理3 3 （可約表示的分解定理）（可約表示的分解定理）: : 可約表示可通過相似變換轉化為不可可約表示可通過相似變換轉化為不可約表示的直和，第約表示的直和，第i i個不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)為：個不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)為：GGjjjajjjRaR)()(RiR)(ijijjjRjijjjjRihahaRRaRaRRR G)()()()()()()(RiGRiiRRha)()(1例：例： 定理可改寫為對類的求和：定

22、理可改寫為對類的求和： Gkpipippgha)()(1111111101013161)()()()()()(61111133 GGGVVAAAACCEEa02Aa1EaEA G1同理可得：同理可得： 其中，其中， 1 1 、矩陣的直接乘積、矩陣的直接乘積 四、直積表示四、直積表示 特征標：特征標： 662221121133323123222113121122211211BBBBaaaabbbbbbbbbaaaa22211211aaaaA333231232221131211bbbbbbbbbB211113111211111111babababaa B)()()()()(2211BABBBAaa推廣：直積矩陣的特征標等于兩個直因子矩陣的特征標的普通乘積。推廣：直積矩陣的特征標等于兩個直因子矩陣的特征標的普通乘積。 可以支撐起一個可以支撐起一個 維的函數(shù)空間，它是對稱操作的不變空間。維的函數(shù)空間，它是對稱操作的不變空間。以全部乘積函數(shù)為基：以全部乘積函數(shù)為基： 2