第20-1章鈦副族和釩副族_無機化學

1、第第 20 20 章章 過渡金屬（過渡金屬（） 20 - 1 過渡金屬的通性過渡金屬的通性20 - 2 鈦副族鈦副族20 - 3 釩副族釩副族20 - 4 鉻副族鉻副族20 - 5 錳副族錳副族120 - 1 過渡金屬的通性過渡金屬的通性狹義：狹義：(n-1)d18ns12 B 8列列廣義：廣義：(n-1)d110ns12 BB 10列列具有部分填充具有部分填充d d或或f f層電子的元素，包括四、五、六周期。層電子的元素，包括四、五、六周期。 過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、 變變價多、形成配合物多。價多、形成配合物多。一、定義一、定義2 族族 周周

2、期期B鈧鈧分分族族B鈦鈦分分族族B釩釩分分族族B鉻鉻分分族族B錳錳分分族族B銅銅分分族族B鋅鋅分分族族 4(第一過第一過渡系渡系)ScTiVCrMnFe Co Ni鐵系鐵系CuZn5(第二過第二過渡系渡系)YZrNbMoTcRu Rh Pd輕鉑組輕鉑組AgCd6 (第三過第三過渡系渡系)La-LuHfTaWReOs Ir Pt重鉑組重鉑組AuHg7(第四過第四過渡系渡系)Ac-LrRfDbSgBhHs Mt Uun Uuu Uub3四四五五六六BSc3d14s2Y4d15s2Lu4f145d16s2BTi3d24s2Zr4d25s2Hf4f145d26s2BV3d34s2Nb4d45s1Ta4

3、f145d36s2BCr3d54s1Mo4d55s1W4f145d46s2BMn3d54s2Tc4d65s1Re4f145d56s2Fe3d64s2Ru4d75s1Os4f145d66s2Co3d74s2Rh4d85s1Ir4f145d76s2Ni3d84s2Pd4d105s0Pt4f145d96s1BCu3d104s1Ag4d105s1Au4f145d106s1BZn3d104s2Cd4d105s2Hg4f145d106s2(n-1)d110ns1 2 最外層只有最外層只有12個電子，核電荷增加，電子填充在次外層個電子，核電荷增加，電子填充在次外層4同同族族從從上上到到下下原原子子半半徑徑略

4、略增增加加56周周期期基基本本接接近近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)二、過渡元素原子半徑二、過渡元素原子半徑5三、三、 過渡元素的氧化態(tài)過渡元素的氧化態(tài)元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化態(tài)氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7左左 右右氧化態(tài)先升高后降低氧化態(tài)先升高后降低上上下下同族同族高氧高氧化態(tài)化態(tài)趨向趨向

5、穩(wěn)定穩(wěn)定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+86四、四、 過渡元素單質(zhì)性質(zhì)過渡元素單質(zhì)性質(zhì)1、多呈銀白色、灰白色，有金屬光澤，、多呈銀白色、灰白色，有金屬光澤，（除（除Sc、Ti為輕金屬外，其它均為重金屬）為輕金屬外，其它均為重金屬）金屬金屬LiScTi其它其它OsIrPt密度密度gcm-30.5353.04.5522.5722.4221.45最小最小最大最大72、除、除B外，多數(shù)金屬熔點、沸點高，硬度大外，多數(shù)金屬熔點、沸點高，硬度大硬度硬度(金剛石金剛石=10)熔點熔點/沸點沸點/最大最大(高高)Cr9W3410W5660最小最小(低低)Cs0.2Cs22.88元素元素ScTiV

6、CrMnE (M2+/M)/V-1.63-1.13-0.90-1.18可溶該金可溶該金屬的酸屬的酸各種各種酸酸熱熱HF HCl濃濃H2SO4 HNO3HF稀稀HClH2SO4稀稀H2SO4HCl等等元素元素FeCoNiCuZnE (M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶該金可溶該金屬的酸屬的酸稀稀HClH2SO4等等稀稀HCl等等(緩慢緩慢)稀稀H2SO4HCl等等濃濃H2SO4稀稀HClH2SO4等等3、過渡元素單質(zhì)的活潑性、過渡元素單質(zhì)的活潑性 同一周期元素從左到右總趨勢同一周期元素從左到右總趨勢 E (M2+/M)增大，活潑增大，活潑性降低性降低9同

7、族元素同族元素(除除Sc分族外分族外)自上往下，金屬活潑性低自上往下，金屬活潑性低BE (M2+/M)/VE (M2+/M)/V第一過渡系第一過渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二過渡系第二過渡系Cd-0.403Pd+0.92第三過渡系第三過渡系Hg+0.8535Pt+1.210 鈦副族元素處于周期表鈦副族元素處于周期表 B 族，包括鈦族，包括鈦Ti， 鋯鋯 Zr，鉿，鉿 Hf 3種元素種元素。 原子的價電子層結(jié)構(gòu)原子的價電子層結(jié)構(gòu) ( n1) d2 ns2，最穩(wěn)定的最穩(wěn)定的氧化態(tài)為氧化態(tài)為 + 4，其次是，其次是 +3，而，而 +2 氧化態(tài)較為少見，氧化態(tài)較為少見，化合態(tài)的鈦還有可能呈

8、現(xiàn)化合態(tài)的鈦還有可能呈現(xiàn) 0 和和 1 的低氧化態(tài)。的低氧化態(tài)。 20 2 鈦副族鈦副族 鈦主要存在于鈦鐵礦鈦主要存在于鈦鐵礦 FeTiO3 和金紅石和金紅石 TiO2 ； 鋯主要存在于鋯英石鋯主要存在于鋯英石 ZrSiO4 和斜鋯石和斜鋯石 ZrO2 ；鉿；鉿 通常與鋯共生。通常與鋯共生。112021 鈦副族單質(zhì)鈦副族單質(zhì)1 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì) (1)物理性質(zhì)物理性質(zhì)鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤，高熔鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤，高熔點的金屬，熔點均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而點的金屬，熔點均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而升高。鈦副族元素的密度也依周期數(shù)增加而增大。升高。鈦副族元素的密度

9、也依周期數(shù)增加而增大。12 金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極其優(yōu)良的性能。其優(yōu)良的性能。 密度小、強度大密度小、強度大 金屬鈦的強度金屬鈦的強度 / /質(zhì)量比是金屬材料中最質(zhì)量比是金屬材料中最大的，兼有鋼（強度高）和鋁（質(zhì)地輕）的大的，兼有鋼（強度高）和鋁（質(zhì)地輕）的優(yōu)點。優(yōu)點。13 耐高溫和低溫耐高溫和低溫 金屬鈦的熔點高達金屬鈦的熔點高達 1680 ，新型鈦合，新型鈦合金能在金能在 600 或更高的溫度下長期使用，或更高的溫度下長期使用，仍保持高強度仍保持高強度。 鈦的耐低溫性能也很好，避免了金屬鈦的耐低溫性能也很好，避免了金屬的冷脆性，是低溫容器等設(shè)備

10、的理想材料的冷脆性，是低溫容器等設(shè)備的理想材料。14 抗腐蝕性強抗腐蝕性強 常溫下，不受硝酸、王水、潮濕氯常溫下，不受硝酸、王水、潮濕氯氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀堿的侵蝕，是氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀堿的侵蝕，是制造飛機、火箭和宇宙飛船等的最好材制造飛機、火箭和宇宙飛船等的最好材料。鈦被譽為宇宙金屬，具有廣泛的用料。鈦被譽為宇宙金屬，具有廣泛的用途。途。15(2)化學性質(zhì)化學性質(zhì)a. 與非金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)： Ti O2 TiO2 (紅熱紅熱) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (點燃點燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 鈦族金屬在常溫下不活潑，但在高溫條件下它們可以鈦族金屬

11、在常溫下不活潑，但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：16b. 與酸反應(yīng)：與酸反應(yīng)： 不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但Zr和和 Hf 則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H2172 用用 途：途： 鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動機、超音速飛鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動機、超

12、音速飛機和潛水艇機和潛水艇(防雷達、防磁性水雷防雷達、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。以及海軍化工設(shè)備。鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅固等制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，所以鈦又被稱為所以鈦又被稱為“生物金屬生物金屬”。因此，繼。因此，繼 Fe、Al 之后，之后，預(yù)計預(yù)計 Ti 將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。 18鈦合金鈦合金193鈦單質(zhì)的制備鈦單質(zhì)的制備從鈦鐵礦

13、中提二氧化鈦從鈦鐵礦中提二氧化鈦 通過氯化物來制備金屬鈦通過氯化物來制備金屬鈦H2TiO3 TiO2 H2OTiOSO4 2H2O TiO2 H2O H2SO42Mg + TiCl4 2MgCl2 + Ti800 oC(海綿狀鈦)20TiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 得海綿狀鈦。得海綿狀鈦。TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖示意圖Ar充氬氣的密封充氬氣的密封 爐中熔融爐中熔融Mg(Na) 還原還原214、鋯、鉿的分離鋯、

14、鉿的分離 自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，在制備鋯或鉿單質(zhì)時，經(jīng)常會混入另在制備鋯或鉿單質(zhì)時，經(jīng)常會混入另一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。 K2HfF6 在氫氟酸中的溶解度略大于在氫氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6， 利用這一微小差異在氫氟酸中利用這一微小差異在氫氟酸中進行反復多次的溶解進行反復多次的溶解 結(jié)晶操作，以達到結(jié)晶操作，以達到分離鋯、鉿的目的。分離鋯、鉿的目的。222012 鈦副族元素的重要化合物鈦副族元素的重要化合物 TiO2： 金紅石、銳鈦礦、板鈦礦金紅石、銳鈦礦、板鈦礦 (1) 二氧化鈦二氧化鈦

15、(TiO2)其中最重要的金紅石屬四其中最重要的金紅石屬四方晶系，方晶系，Ti 的配位數(shù)的配位數(shù) 6，氧的，氧的配位數(shù)配位數(shù) 3。自然界中是紅色或。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時因含桃紅色晶體，有時因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈等雜質(zhì)而呈黑色。黑色。1 氧化物氧化物23 性質(zhì)性質(zhì) TiO2 不溶于水或稀酸，但能緩慢地溶于氫不溶于水或稀酸，但能緩慢地溶于氫氟酸或熱濃硫酸中：氟酸或熱濃硫酸中： TiO2 6HF H2TiF6 + 2H2O （ ） TiO2 + 2H2SO4 （濃）（濃） Ti SO4 2 + H2O 24 但從硫酸溶液中析出的是白色的但從硫酸溶液中析出的是白色的 Ti

16、OSO4 H2O 而不是而不是 Ti SO4 2 ：（ ） TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 不不溶于堿性溶液，但能溶于堿性溶液，但能與熔融的堿作用生成偏鈦酸鹽：與熔融的堿作用生成偏鈦酸鹽： TiO2 + 2 KOH K2TiO3 + H2O25 TiO2 溶于熱、濃溶于熱、濃 H2SO4 生成生成 TiOSO4，可見可見 TiO2 是兩性氧化物，以堿性為主。是兩性氧化物，以堿性為主。 但無論其酸性還是堿性都很弱，因此，但無論其酸性還是堿性都很弱，因此，K2TiO3 和和 TiOSO4 都極易水解，生成都極易水解，生成 TiO2 nH2O，Ti4+在溶液中不存在。在

17、溶液中不存在。26 用途：用途：TiO2 的化學性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強、折射率高，的化學性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強、折射率高，可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性的持久性和鉛白和鉛白 Pb(OH)2CO3 的遮蓋性，最大的優(yōu)點是無毒，的遮蓋性，最大的優(yōu)點是無毒，在高級化妝品中作增白劑。在高級化妝品中作增白劑。TiO2 也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。產(chǎn)增白尼龍。TiO2 粒子具有半導體性能，且以其無毒、廉價、催粒子具有半導體性能，且以其無毒、廉價、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點，成為目前多

18、相光催化反應(yīng)化活性高、穩(wěn)定性好等特點，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導體材料。最常用的半導體材料。27(2) 二氧化鋯二氧化鋯 (ZrO2)ZrO2有三種晶型：單斜有三種晶型：單斜(monoclinic)；四方；四方 (tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換物性物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔點很高。白色粉末，不溶于水，熔點很高?；曰? 除除 HF 外不與其他酸作用。外不與其他酸作用。28 ZrO2 至少有兩種高溫變體，至少有兩種高溫變體，1370 K 以上以上為四方晶型，為四方晶型，2570 K 以上為立方螢石晶型以上為立方

19、螢石晶型。 ZrO2 的化學活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，的化學活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，但熔點非常高，因此它是極好的耐火材料但熔點非常高，因此它是極好的耐火材料。 無色透明的立方氧化鋯晶體具有與金剛石無色透明的立方氧化鋯晶體具有與金剛石類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金剛石的替代品用于首飾行業(yè)。剛石的替代品用于首飾行業(yè)。292 鹵化物鹵化物(1)四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)物性：無色液體物性：無色液體(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻氣，有刺鼻氣 味，極易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。味，極易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。TiCl430Ti

20、Cl4 2 H2O TiO2 4 HCl化學性質(zhì)：化學性質(zhì)： TiCl4 + H2O TiOCl2 + 2 HCl a、水解性、水解性部分水解生成鈦酰氯。部分水解生成鈦酰氯。(利用利用 TiCl4的水解性，可制作煙幕彈的水解性，可制作煙幕彈) TiCl4 完全水解生成水合二氧化鈦。完全水解生成水合二氧化鈦。 2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2b、弱氧化性、弱氧化性c、易形成配合物、易形成配合物TiCl4 + 2HCl 濃濃 H2TiCl6（ ） 向溶液中加入向溶液中加入 NH4+, , 析出黃色析出黃色 NH4 2TiCl6 晶體晶體。 （ ）3

21、2 工業(yè)上，工業(yè)上，TiCl4 是通過是通過 TiO2 與碳、氯氣共熱與碳、氯氣共熱制備的制備的：TiO2 + 2C + 2 Cl2 TiCl4 + 2 CO制備方法：制備方法：33(2)三氯化鈦三氯化鈦 TiCl3 水溶液為紫紅色，水溶液為紫紅色，TiCl3 6H2O 有兩有兩種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： 紫色的紫色的Ti(H2O) 6Cl3 綠色的綠色的 Ti(H2O)4Cl2Cl 2H2O?；瘜W性質(zhì)：化學性質(zhì)：還原性還原性 酸性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中，Ti3+ 是比是比 Sn2+ 更強的還原劑，更強的還原劑，E （TiO2/Ti3+ ）= 0.10 V，E （Sn4+/Sn2+ ）= 0.15V，所

22、所以以 Ti3+ 很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。 34 還原性還原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O可用作含鈦試樣可用作含鈦試樣的鈦含量測定的鈦含量測定 Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H 溶液中的溶液中的 Ti3+ 可以用可以用 Fe3+ 為氧化劑進行滴定，為氧化劑進行滴定，用用 KSCN 作指示劑，當加入稍過量的作指示劑，當加入稍過量的 Fe3+ 時，即生時，即生成成 K3Fe(SCN)6，表示反

23、應(yīng)已達到終點。，表示反應(yīng)已達到終點。35 Ti3+ 可以把可以把 CuCl2 還原成白色的氯化還原成白色的氯化亞銅沉淀：亞銅沉淀： Ti3 + CuCl2 + H2O TiO2 + CuCl + 2H+ Cl36 固體固體 TiCl3 呈紫色粉末狀，一般由呈紫色粉末狀，一般由 Ti 在在高溫下還原高溫下還原 TiCl4 制得；在灼熱的管式電爐制得；在灼熱的管式電爐中，用過量的氫氣還原氣態(tài)的中，用過量的氫氣還原氣態(tài)的 TiCl4 也可得也可得 TiCl3：a、2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2 HCl制備方法：制備方法：37 用用 Zn 還原還原 TiCl4 的鹽酸溶液作用，的鹽酸溶液

24、作用，可得六水合三氯化鈦的紫色晶體：可得六水合三氯化鈦的紫色晶體： b、 2 TiCl4 + Zn 2 TiCl3 + ZnCl2c、 3 TiCl4 + Al 3 TiCl3 + AlCl3 目前工業(yè)上主要采用鋁還原法制備目前工業(yè)上主要采用鋁還原法制備 TiCl3 ，將四，將四氯化鈦和鋁粉混合，反應(yīng)在接近氯化鈦和鋁粉混合，反應(yīng)在接近 TiCl4 的沸點溫度下的沸點溫度下進行，生成進行，生成 TiCl3 和和 AlCl3: :38(3) 四氯化鋯四氯化鋯(ZrCl4) 白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解。烈水解。 ZrCl4 9 H2

25、O ZrOCl2 8 H2O 2 HCl 水解所得到的產(chǎn)物水解所得到的產(chǎn)物 ZrOCl2 8 H2O，難溶于冷鹽酸中，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。39(4) 四氟化鋯四氟化鋯(ZrF4) 無色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟無色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟化銨作用可生成化銨作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加熱下就可分，它在稍加熱下就可分解，剩下的解，剩下的 ZrF4 在在 873 K 開始升華，利用這一特性可開始升華，利用這一特

26、性可把鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。把鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。(NH4)2ZrF6 ZrF4 2 NH2 HF403 鈦鈦(IV)的配合物的配合物 Ti(IV)：正電荷較高，半徑較?。赫姾奢^高，半徑較小(68 nm)，電荷半徑的，電荷半徑的比值較大，具有很強的極化力，以至在比值較大，具有很強的極化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液的水溶液中不存在簡單的水合配離子中不存在簡單的水合配離子 Ti(H2O)64，只存在堿式的，只存在堿式的氧基鹽。氧基鹽。(1) 與水與水 (H2O) 的配合物的配合物在在 HClO4 中：中： Ti(OH)2(H2O)42(簡寫成簡寫成 TiO2，鈦，鈦酰離子酰離子)；在堿性

27、溶液中：在堿性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。41(2)與醇的配合物與醇的配合物TiCl4 在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽: TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨氣以除掉加入干燥的氨氣以除掉 HCl，能生成四醇鹽，能生成四醇鹽: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl42(3) 與過氧化氫與過氧化氫(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV) 的溶液中加入過氧化氫，在強酸性溶液中的溶液中加入過氧化氫，在強酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。原

28、因：原因：O22離子的變形性。離子的變形性。pH 小于小于 1：有色配離子是：有色配離子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配離子是：有色配離子是 Ti2O5243 釩副族元素為周期表中釩副族元素為周期表中 B 族，包括族，包括釩釩 V，鈮，鈮 Nb，鉭，鉭 Ta 3 種元素，屬于稀有金種元素，屬于稀有金屬。屬。 原子的價電子構(gòu)型原子的價電子構(gòu)型 n 1 d3 4 ns1 2， 最穩(wěn)定的氧化態(tài)為最穩(wěn)定的氧化態(tài)為 + 5 。釩的氧化態(tài)從。釩的氧化態(tài)從 1 到到 +5 都存在，鈮和鉭不但存在最穩(wěn)定的都存在，鈮和鉭不但存在最穩(wěn)定的 +5 價價態(tài)，也有低氧化態(tài)。態(tài)，也有低氧化態(tài)。（ ）

29、202 釩副族釩副族 44 釩釩 V：在自然界中的礦物主要是綠硫釩在自然界中的礦物主要是綠硫釩礦礦 VS2，釩鉛，釩鉛礦礦 Pb5 VO4 3Cl 等。等。在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為 0.016 %，列第，列第 19 位。位。 （ ）鈮鈮 Nb，鉭，鉭 Ta ：它們在自然界中的豐度分別為它們在自然界中的豐度分別為 2.0 103 % 和和2 104 %。由于化學性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存由于化學性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存在于多種礦石中，如在于多種礦石中，如 Fe，Mn M2O6 ，其中，其中 M = Nb，Ta 。（ ）452221 釩副族單質(zhì)釩副族單質(zhì) 一、釩副

30、族元素單質(zhì)的性質(zhì)及制備一、釩副族元素單質(zhì)的性質(zhì)及制備 1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 熔點較高，熔點較高， 同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度低、有延展性，當含有雜質(zhì)時則變得硬而脆。凈的金屬硬度低、有延展性，當含有雜質(zhì)時則變得硬而脆。 46 2、化學性質(zhì)、化學性質(zhì) 室溫下：室溫下：釩：不與空氣、水、堿以及除釩：不與空氣、水、堿以及除 HF 以外的非氧化性酸發(fā)生以外的非氧化性酸發(fā)生作用。作用。 鈮和鉭：只與鈮和鉭：只與 HF 作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。作

31、用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。高溫下：同許多非金屬反應(yīng)高溫下：同許多非金屬反應(yīng) 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加熱加熱)473、 單質(zhì)的制備單質(zhì)的制備 純釩的制取可以考慮以下幾種方法：純釩的制取可以考慮以下幾種方法： 金屬熱還原釩的氧化物或氯化物金屬熱還原釩的氧化物或氯化物 氫氣還原釩的氯化物氫氣還原釩的氯化物 真空條件下碳熱還原釩的氧化物真空條件下碳熱還原釩的氧化物V2O3 + 3 C 2 V + 3 CO真空真空482022 釩副族元素的重要化合物釩副族元素的重要化合物一、一、 氧化物氧化物Oxidation s

32、tate5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2(TaO)491、五氧化二釩、五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。50 V2O5 是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷的濃的濃 NaOH 中得到黃色的釩酸根中得到黃色的釩酸根 ： 在熱的在熱的 NaOH 溶液中生成淺黃色的偏釩溶液中生成淺黃色的偏釩酸根：酸根： V2O5 + 6 OH 2 VO43

33、+ 3 H2OV2O5 + 2 OH 2 VO3 + H2O性質(zhì)：性質(zhì)：（1）兩性氧化物）兩性氧化物51 V2O5 氧化性較強，能將濃鹽酸氧化成氯氧化性較強，能將濃鹽酸氧化成氯氣：氣： V2O5 溶于強酸，在溶于強酸，在 pH 1 的酸性溶液中，的酸性溶液中，生成淡黃色的釩二氧基陽離子：生成淡黃色的釩二氧基陽離子：V2O5 + H2SO4 VO2 2SO4 + H2O（ ） V2O5 + 6 HCl 2 VOCl2 + Cl2 +3 H2O（2）氧化性）氧化性52 制備制備: : 工業(yè)制法：用氯化焙燒工業(yè)制法：用氯化焙燒 法處理釩鉛礦。法處理釩鉛礦。 用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水

34、合用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。偏釩酸銨熱分解法偏釩酸銨熱分解法三氯氧化釩的水解三氯氧化釩的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl53(4)鈮和鉭的氧化物相對穩(wěn)定的多，而且難于還原。鈮和鉭的氧化物相對穩(wěn)定的多，而且難于還原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta) Nb2O5 和和 Ta2O5 都是白色固體，熔點高，很都是白色固體，熔點高，很難與酸作用，但和

35、氫氟酸反應(yīng)能生成配合物：難與酸作用，但和氫氟酸反應(yīng)能生成配合物： Nb2O5 或或 Ta2O5 與與 NaOH 共熔，生成鈮酸共熔，生成鈮酸鹽或鉭酸鹽：鹽或鉭酸鹽：Nb2O5 + 12 HF 2 HNbF6 + 5 H2O Nb2O5 + 10 NaOH 2 Na5NbO5 + 5 H2O54二、含氧酸鹽二、含氧酸鹽如如 釩酸鹽釩酸鹽 VO43二聚釩酸鹽二聚釩酸鹽 V2O74偏釩酸鹽偏釩酸鹽 VO3多聚釩酸多聚釩酸 Hn+2VnO3n+1 等。等。 釩釩（）可以形成種類繁多的含氧酸鹽可以形成種類繁多的含氧酸鹽。55 pH 越大越大，聚合度越低聚合度越低； pH 越小，聚合度越高。越小，聚合度越高。釩釩（）的存在形式，與體系的的存在形式，與體系的 pH 有關(guān)。有關(guān)。VO43 V2O74 V3O93 無色無色無色無色無色無色淡黃淡黃紅色紅色 VO2 V2O5 V10O286 橘紅橘紅13.59.57.02.00.556 釩酸鹽的氧化性