第三章-I金屬催化劑及其催化作用

1、 第三章第三章-I -I 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用金屬和金屬表面的化學(xué)鍵金屬和金屬表面的化學(xué)鍵金屬催化劑的化學(xué)吸附第一節(jié)第一節(jié) 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 固體能帶模型；固體能帶模型； 配位場理論；配位場理論； 價鍵理論。價鍵理論。q Na金屬鍵的形成及能級變化示意圖金屬鍵的形成及能級變化示意圖NaNa NaNaNaNa(*3s) E1*E (3s)(3s) E1E (3s)E (3s)能級或能帶能級或能帶3s 3s 電子云疊加電子云疊加1 1、能帶的形成、能帶的形成 ( (固體固體) )即：即：N個個Na 的原子形成晶體。的原子形成晶體。N個原子軌道疊加

2、形成個原子軌道疊加形成N個分子軌道。因個分子軌道。因N N數(shù)目很大，相鄰分子能級差非常小。因此構(gòu)成可具有上限和下限的允數(shù)目很大，相鄰分子能級差非常小。因此構(gòu)成可具有上限和下限的允許電子存在的能帶。許電子存在的能帶。abc一、固體能帶模型（分子軌道理論）一、固體能帶模型（分子軌道理論）q 能級演變能帶過程的模型能級演變能帶過程的模型 能帶寬窄與原子軌道重疊多少有關(guān)能帶寬窄與原子軌道重疊多少有關(guān)，相鄰原子軌道重迭，相鄰原子軌道重迭少的少的內(nèi)層原子軌道內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄；軌道重疊多的形成的能帶較窄；軌道重疊多的外層原子外層原子軌道軌道形成的能帶較寬。形成的能帶較寬。d d0 0 Na晶體中原

3、子間距離晶體中原子間距離3s能級能級3s 能帶能帶能量能量原子間的平均距離原子間的平均距離d0NaNa原子間的平均距離原子間的平均距離減小時，減小時，3 3s s能級演變能級演變?yōu)闉? 3s s 能帶。能帶。能帶寬窄的能帶寬窄的影響因素？影響因素？原子間距離不同時，兩相鄰原子的波函數(shù)的形狀波函數(shù)示意圖原子間距離不同時，兩相鄰原子的波函數(shù)的形狀波函數(shù)示意圖一維晶體中原子互相接近時能級位置的變化和能帶的形成一維晶體中原子互相接近時能級位置的變化和能帶的形成波函數(shù)波函數(shù)1 1，2可以雜化可以雜化波函數(shù)波函數(shù)1 1，2不可以雜化不可以雜化兩個兩個軌道軌道ns,npx可以可以成鍵成鍵 a) 發(fā)生雜化時，

4、成鍵能帶下降，反鍵能帶上升，兩個能帶間的間隙發(fā)生雜化時，成鍵能帶下降，反鍵能帶上升，兩個能帶間的間隙為為I。金剛石中。金剛石中C原子的原子的2s和和2p軌道就屬于這種情況，這時原子之間形成軌道就屬于這種情況，這時原子之間形成定域鍵。定域鍵。未雜化未雜化雜化雜化 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)滿帶滿帶空帶空帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶價帶價帶禁帶禁帶2、能帶結(jié)構(gòu)N個個2SN個個1SN個個3S3N個個2P3P和和3SMg Na由于疊加，由于疊加，Mg是導(dǎo)體。是導(dǎo)體。q 3s滿帶與滿帶與3p空帶疊加空帶疊加N(E)s 能帶能帶p能帶能帶EEF(Mg)1.1. 導(dǎo)帶中的電子，可以導(dǎo)電；導(dǎo)帶中的電子，可以導(dǎo)電；2.2. 滿帶中沒有空的能級，滿

5、帶中的電子可否導(dǎo)電？滿帶中沒有空的能級，滿帶中的電子可否導(dǎo)電？3.3. MgMg是導(dǎo)體？是導(dǎo)體？能級密度能級密度：能量在：能量在E 和和 E+dE 區(qū)間的區(qū)間的能級數(shù)目能級數(shù)目，用，用N(E)表示。表示。N(E)隨能量增加而增加。隨能量增加而增加。q 3S能帶半充滿能帶半充滿3、能級的密度EF(Na): Na的的fermi 能級能級Fermi 能級能級： 絕對零度時，電子所絕對零度時，電子所占據(jù)的最高能級。占據(jù)的最高能級。 Na的的3S能帶的能級密度能帶的能級密度N(E) 隨能量隨能量E的變化的變化 EN(E)EF(Na)N(E)Cu3d4sFeCoNiEFe(8)、Co(9)、Ni(10)、

6、 Cu(11) 的能帶結(jié)構(gòu)近似圖的能帶結(jié)構(gòu)近似圖fermi 能級能級E 金屬能帶中：金屬能帶中：4 4s s能帶能帶較寬較寬(20eV)，表現(xiàn)矮而胖；，表現(xiàn)矮而胖；3d能帶較窄能帶較窄(4eV)；表現(xiàn)；表現(xiàn)高而窄。高而窄。 4s能帶與能帶與3d能帶部分疊能帶部分疊加，使原來的價電子分布加，使原來的價電子分布發(fā)生變化。發(fā)生變化。 填充電子時，首先進填充電子時，首先進入入4s能帶，然后同時進入能帶，然后同時進入3d和和4s能帶。能帶。 過渡金屬的價電子來自原子的兩個電子層過渡金屬的價電子來自原子的兩個電子層4、過渡金屬原子的、過渡金屬原子的d帶空穴帶空穴以以CuCu原子為例：原子為例：CuCu原子

7、的價層電子原子的價層電子為為3 3d d10104 4s s1 1，d d帶為滿帶為滿帶；帶；NiNi原子為例：原子為例：Ni Ni 原子的價層電子原子的價層電子組態(tài)為：組態(tài)為：3 3d d8 84 4s s2 2，d d帶中某些能級未被帶中某些能級未被充滿，充滿，“d d帶空穴帶空穴”。FeCoNiCu原子能級原子能級3d64s23d74s23d84s23d104s1金屬能帶金屬能帶3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d帶空穴帶空穴2.21.70.605 5、能帶結(jié)構(gòu)理論說明、能帶結(jié)構(gòu)理論說明過渡金屬磁性變化：過渡金屬磁性變化：d d 空穴空穴 ，磁性，

8、磁性 Fe Co NiFe Co Ni能帶的電子填充情況不同于原子能級能帶的電子填充情況不同于原子能級d d 帶空穴帶空穴是指是指d d 能帶中未填充電子的空能級，能帶中未填充電子的空能級，可以可以由測定金屬磁化率得知由測定金屬磁化率得知。 當(dāng)能帶被完全充滿時，當(dāng)能帶被完全充滿時，就不能對成鍵有貢獻。就不能對成鍵有貢獻。當(dāng)每個過渡金屬有當(dāng)每個過渡金屬有6 6個個外層電子時，應(yīng)該有外層電子時，應(yīng)該有成鍵的最大可能。成鍵的最大可能。即應(yīng)有最大晶格鍵能即應(yīng)有最大晶格鍵能和最大升華熱。和最大升華熱。第三長周期第三長周期第二長周期第二長周期第一長周期第一長周期升華熱升華熱原子的外層電子原子的外層電子kc

9、al/mol0 2 4 6 8 10 12200180160140120100806040200 W (5d46s2)ReOsIrTaHfNbMo(4d55s1)RuZrPtNiAuCuAgZnCdHgRhCoFeMnPdCr (3d54s1) V TiYLaCaBaSrRbKCs能帶結(jié)構(gòu)和過渡金屬升華熱能帶結(jié)構(gòu)和過渡金屬升華熱 Fe Co Ni Cu d 帶空穴數(shù)不同的金屬上帶空穴數(shù)不同的金屬上乙烯的吸附熱乙烯的吸附熱7050300kcal/mold帶空穴與乙烯吸附熱帶空穴與乙烯吸附熱能帶理論：能帶理論：一定數(shù)量的空的能級一定數(shù)量的空的能級或或d d帶空穴可用于與帶空穴可用于與吸附質(zhì)的鍵合。

10、吸附質(zhì)的鍵合。FermiFermi能級越低，能級越低，d d帶帶空穴數(shù)越大，則吸附空穴數(shù)越大，則吸附越強。越強?？昭〝?shù)：空穴數(shù)：Fe Co Ni Cud帶空穴與催化活性帶空穴與催化活性 從催化反應(yīng)的角度而言，從催化反應(yīng)的角度而言，d d帶空穴的存在使之帶空穴的存在使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。 但但并不是并不是d d帶空穴越多，其催化活性就越大，帶空穴越多，其催化活性就越大，因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應(yīng)。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應(yīng)。例例1 1：NiNi催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高，催化苯加氫制環(huán)己烷，催

11、化活性很高，NiNi的的d d帶空穴為帶空穴為0.60.6；若用；若用Ni-CuNi-Cu合金作催化劑，則催合金作催化劑，則催化活性明顯下降?；钚悦黠@下降。 原因：原因：CuCu的的d d帶空穴為零，形成合金時帶空穴為零，形成合金時d d電子從電子從CuCu流向流向NiNi，使，使NiNi的的d d空穴減少?？昭p少。例例2 2：NiNi催化苯乙烯加氫制乙苯，有較好的活性。催化苯乙烯加氫制乙苯，有較好的活性。若用若用Ni-FeNi-Fe合金代替金屬合金代替金屬NiNi，加氫活性下降。，加氫活性下降。 原因：原因：FeFe是是d d空穴較多的金屬，為空穴較多的金屬，為2.222.22；合金；合

12、金形成時，形成時，d d電子從電子從NiNi流向流向FeFe，增加，增加NiNi的的d d空穴。空穴。固體能帶模型的應(yīng)用和局限固體能帶模型的應(yīng)用和局限 可以較好地解釋金屬的電導(dǎo)、磁化率等物性；固體可以較好地解釋金屬的電導(dǎo)、磁化率等物性；固體氧化物的導(dǎo)電性、電阻等；氧化物的導(dǎo)電性、電阻等； 對于對于CuCu、AgAg、AuAu這類金屬的能級密度分析，與實這類金屬的能級密度分析，與實驗測試推出的結(jié)果基本相符；驗測試推出的結(jié)果基本相符； 但是對于但是對于FeFe、CoCo等金屬的能級密度分析和表面催等金屬的能級密度分析和表面催化的定量分析常相去甚遠?；亩糠治龀Ｏ嗳ド踹h。原因：原因： 未考慮到軌道

13、空間效應(yīng)；軌道間的雜化組合；以未考慮到軌道空間效應(yīng)；軌道間的雜化組合；以及軌道相互作用加寬等。及軌道相互作用加寬等。1 1、配位場效應(yīng)、配位場效應(yīng) 晶體場理論認為中央離子與其周圍配位體的相互作用，晶體場理論認為中央離子與其周圍配位體的相互作用，純粹是靜電相互作用，由于配位體形成的靜電場不具有球?qū)兇馐庆o電相互作用，由于配位體形成的靜電場不具有球?qū)ΨQ性，稱性，中央離子的中央離子的d d 軌道能級在配位體的電場作用下產(chǎn)生分軌道能級在配位體的電場作用下產(chǎn)生分裂，為配位場效應(yīng)裂，為配位場效應(yīng)。 例：立方面心晶格的例：立方面心晶格的NiNi與其相鄰原子與其相鄰原子( (配位體配位體) )具有八面體具有八

14、面體對稱性，配位體的電場將中心原子的五重能級簡并對稱性，配位體的電場將中心原子的五重能級簡并d d軌道分軌道分裂成兩組：裂成兩組：a) a) d dz2z2，d dx2-y2x2-y2 迎頭相碰，電子受排斥，能量升高，稱作迎頭相碰，電子受排斥，能量升高，稱作d dr r軌道軌道( (晶體場理論晶體場理論) ) 或或e eg g 軌道軌道( (分子軌道理論分子軌道理論).).b) b) d dxyxy, ,d dyzyz, , d dxzxz 穿插配位體間，受排斥弱，能量降低穿插配位體間，受排斥弱，能量降低, , 稱作稱作d d 軌道軌道( (晶體場理論晶體場理論) ) 或或t t2g2g 軌道

15、軌道( (分子軌道理論分子軌道理論).). 二、配位場模型二、配位場模型d d 軌道配位場分裂軌道配位場分裂 對晶面分子的吸附模式產(chǎn)生影響對晶面分子的吸附模式產(chǎn)生影響 由不同由不同d d 軌道取向所決定，在同一晶面，就某一中心原軌道取向所決定，在同一晶面，就某一中心原子的位置而言，這些子的位置而言，這些軌道與晶面所成的角度軌道與晶面所成的角度也不同，故表面也不同，故表面金屬原子的成鍵具有明顯金屬原子的成鍵具有明顯定域性定域性。 d d 軌道的取向也影響金屬的能帶結(jié)構(gòu)軌道的取向也影響金屬的能帶結(jié)構(gòu) 如：在立方體心晶格中，沿著對角線方向的如：在立方體心晶格中，沿著對角線方向的d d 可相互疊可相互

16、疊加，形成比較寬的能帶，易與加，形成比較寬的能帶，易與s s、p p軌道雜化形成軌道雜化形成 s s- -p p- -d d 雜化雜化軌道軌道 ，造成一個單獨的能帶。，造成一個單獨的能帶。 例：例：CrCr、-Fe-Fe、MoMo、W W 等等 而沿著坐標軸方向的而沿著坐標軸方向的d dr r 不能疊加，是不能疊加，是分立分立的的d d、s s、p p能能 帶。帶。 例：例：CuCu、AuAu、AgAg、AlAl、Ni Ni 等等2 2、d d 軌道取向?qū)ξ侥Ｊ胶湍軒ЫY(jié)構(gòu)的影響軌道取向?qū)ξ侥Ｊ胶湍軒ЫY(jié)構(gòu)的影響例例1 1、空的、空的e eg g金屬軌道與氫原子的金屬軌道與氫原子的1 1s s

17、軌道，在兩個定域軌道，在兩個定域 相互鍵合。一個在頂部，另一個與半原子層深的相互鍵合。一個在頂部，另一個與半原子層深的 5 5 個個e eg g結(jié)合結(jié)合3 3、實例、實例（側(cè)視）（側(cè)視） 100100（頂視）（頂視）eg (空軌空軌)t2g (占用占用)例例2、H2 和和C2H4 在在Ni 表面上的化學(xué)吸附模式表面上的化學(xué)吸附模式 111 非共平面非共平面100110eg (z2)eg (z2)t2g eg (x2y2)t2g eg (z2)eg (z2)eg (z2) or eg (x2y2)eg (z2)eg (z2)eg (z2)eg (z2)eg (z2)eg (x2y2)分子在不同晶

18、面上的吸附模式不同配位場模型配位場模型 可以解釋金屬表面化學(xué)吸附；可以解釋金屬表面化學(xué)吸附； 可解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別可解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別； 不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。例：例：金屬的化學(xué)吸附熱隨覆蓋度而下降。金屬的化學(xué)吸附熱隨覆蓋度而下降。 原因：原因：表面吸附位的非均一性，這與定域鍵表面吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型觀點一致；合模型觀點一致； FeFe催化劑不同晶面對催化劑不同晶面對NHNH3 3合成的活性不同，合成的活性不同，如：如：以以110110面的活性為面的活性為1 1，則，則100100面的活性為它的面的活性為它的212

19、1倍，而倍，而111111面的活性是它的面的活性是它的440440倍。倍。1 1、電子配對理論、電子配對理論 在闡述共價鍵的本質(zhì)時，根據(jù)在闡述共價鍵的本質(zhì)時，根據(jù)PaulingPauling原理，一對自旋反原理，一對自旋反平行的電子相互接近時，彼此呈互相吸引的作用，使體系能量平行的電子相互接近時，彼此呈互相吸引的作用，使體系能量降低，形成化學(xué)鍵。降低，形成化學(xué)鍵。 分子中每一個共價鍵，代表一對分子中每一個共價鍵，代表一對成鍵原子軌道成鍵原子軌道和和兩個自旋兩個自旋反平行電子反平行電子。2 2、金屬價鍵理論、金屬價鍵理論 金屬中相鄰原子之間本質(zhì)上是金屬中相鄰原子之間本質(zhì)上是共價鍵共價鍵，由于金屬

20、中的原子，由于金屬中的原子是緊密堆積的，除立方體心晶格外，每個金屬原子有是緊密堆積的，除立方體心晶格外，每個金屬原子有1212個緊鄰個緊鄰的原子，這意味著在所有相鄰的金屬原子之間不可能有固定的的原子，這意味著在所有相鄰的金屬原子之間不可能有固定的普通共價鍵，因為普通共價鍵，因為沒有足夠的原子軌道沒有足夠的原子軌道，也，也沒有足夠的電子沒有足夠的電子。三、價鍵理論三、價鍵理論 金屬鍵的金屬鍵的d%d% 成鍵成鍵d d 軌道：軌道：5 5個個3 3d d軌道中，軌道中，2.562.56個軌道提供成鍵軌道。個軌道提供成鍵軌道。它參與金屬共價鍵的雜化。它參與金屬共價鍵的雜化。 成鍵軌道數(shù)：成鍵軌道數(shù)：

21、1 (1 (s s) + 3 () + 3 (p p) + 2.56 () + 2.56 (d d)= )= 6.566.563. 3. 過渡金屬中三個過渡金屬中三個d 軌道軌道 過渡金屬中參加成鍵的是過渡金屬中參加成鍵的是dspdsp雜化軌道，雜化軌道，dspdsp雜化軌雜化軌道涉及道涉及1 1個個s s軌，軌，3 3個個p p軌，軌，5 5個個d d軌。軌。價電子分布價電子分布 第一長周期KV 成鍵電子以1為階地增加，形成共價鍵 Cr 6個外層電子 5.78 個電子進入dsp 雜化 0.22 個電子進入原子d軌道 原子原子d d 軌道：軌道：不參與成鍵的不參與成鍵的d d 軌道軌道 原子原

22、子d d 軌道數(shù)：軌道數(shù)：5 2.56 = 5 2.56 = 2.442.44 金屬金屬d d 軌道：軌道：雜化軌道提供的軌道數(shù)雜化軌道提供的軌道數(shù)(6.56)(6.56)與與實際電子數(shù)實際電子數(shù) (5.78)(5.78) 之間的差值之間的差值 (0.78).(0.78).第一過渡周期金屬的電子結(jié)構(gòu)第一過渡周期金屬的電子結(jié)構(gòu)金金屬屬總電總電子數(shù)子數(shù)dsp雜化軌道雜化軌道中電子數(shù)中電子數(shù)原子原子d 軌道中電子軌道中電子飽和磁矩飽和磁矩 自旋自旋+自旋自旋計算計算觀察觀察鉻鉻65.780.2200.220.22錳錳75.781.2201.221.22鐵鐵85.782.2202.222.222.22

23、鈷鈷95.782.440.783.221.661.61鎳鎳105.782.441.784.220.660.61飽和磁矩：原子飽和磁矩：原子d 軌中軌中未配對電子數(shù)未配對電子數(shù).4. 4. dsp雜化軌中電子數(shù)和金屬原子半徑雜化軌中電子數(shù)和金屬原子半徑第三過渡金屬第三過渡金屬金屬半徑金屬半徑/nm/nm周期表族數(shù)周期表族數(shù)第一過渡金屬第一過渡金屬0.300.260.220.180.140.1 主主 副副 副副 副副 2 副副在任一周期中，金屬半徑可看作是對內(nèi)聚強度的度量，半徑越小，鍵合在任一周期中，金屬半徑可看作是對內(nèi)聚強度的度量，半徑越小，鍵合強度必定越大；強度必定越大；過渡周期從左到右，過渡

24、周期從左到右，d d電子數(shù)增加，內(nèi)聚強度增加，金屬半徑減?。浑娮訑?shù)增加，內(nèi)聚強度增加，金屬半徑減?。粡膹腃rCr到到NiNi五種金屬的五種金屬的dspdsp雜化軌中電子數(shù)都是雜化軌中電子數(shù)都是5.785.78，沒有變化，說明鍵，沒有變化，說明鍵合強度沒有變化，因此金屬原子半徑也沒有變化。合強度沒有變化，因此金屬原子半徑也沒有變化。5.5.成鍵電子和原子電子成鍵電子和原子電子 Pauling Pauling將金屬中的電子分為將金屬中的電子分為成鍵電子成鍵電子和和原子電子原子電子兩兩類。類。 由由成鍵電子成鍵電子形成相鄰原子間的共價鍵，它提供了金形成相鄰原子間的共價鍵，它提供了金屬中的內(nèi)聚力；屬中

25、的內(nèi)聚力； 原子電子原子電子與金屬鍵無關(guān)，但與金屬的順磁性有關(guān)。與金屬鍵無關(guān)，但與金屬的順磁性有關(guān)。6 6、d 特性特性% d 電子參加電子參加dsp成鍵軌道的程度，成鍵軌道的程度，d %。 金屬的金屬的d %越大，相應(yīng)的越大，相應(yīng)的d 能帶中的電子填充能帶中的電子填充越多，越多，d 空穴空穴就越少。就越少。 d %與與d 空穴是從不同的角度反映金屬電子結(jié)空穴是從不同的角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參數(shù)，且是相反的電子結(jié)構(gòu)特征。構(gòu)的參數(shù)，且是相反的電子結(jié)構(gòu)特征。 就加氫催化劑來說，就加氫催化劑來說，d %在在4050%之間為宜。之間為宜。BBBBB123B一一ScTiVCrMnFeCoNiCud%20

26、27353940.139.539.74036二二YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636三三LaHfTaWReOsIrPtAud%1929394346494944過渡金屬金屬鍵的過渡金屬金屬鍵的 d d 特性特性% 在第一過渡周期中，從在第一過渡周期中，從CrCr到到NiNi，d d % %值幾乎恒定；值幾乎恒定； 在任一族中，第二過渡周期和第三過渡周期的值接近；在任一族中，第二過渡周期和第三過渡周期的值接近； 在后二周期中，在后二周期中，d d% %的最大值的最大值(50%)在在11和和22族。族。Ta Cr W Mo d%d%與化學(xué)吸附及活性關(guān)系與化學(xué)吸附

27、及活性關(guān)系。四周期四周期五周期五周期六周期六周期605040302038 40 42 44 46 48 50 52H H2 2吸附熱與成鍵吸附熱與成鍵d%d%的關(guān)系的關(guān)系Rh RuIrPdPt Ni Fe吸附熱 一、一、氣體在不同金屬上化學(xué)吸附熱變化氣體在不同金屬上化學(xué)吸附熱變化氣體如氣體如：H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2吸附熱的大小都遵從相同的順序吸附熱的大小都遵從相同的順序： 吸附熱次序吸附熱次序： Ti,Ta Nb W,Cr Mo Fe Mn Ni,Co Rh Pt ,Pd Cu Au 注注：H2 在在 Mn 上吸附不遵守此次序上吸附不遵守此次序。第二節(jié) 金屬

28、催化劑的化學(xué)吸附吸附熱與金屬在元素周期表中位置CO CO 的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化H H2 2的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化200150100500 B B B 1 2 3 B周期表族數(shù)周期表族數(shù)吸附熱吸附熱 kJ/molkJ/mol吸附熱吸附熱 kJ/molkJ/mol周期表族數(shù)周期表族數(shù)B B B B 1 2 3 B6005004003002001000 金屬在周期表中從左右金屬在周期表中從左右 吸附熱下降。吸附熱下降。 化學(xué)吸附象元素的一般性質(zhì)一樣，是與化學(xué)吸附象元素的一般性質(zhì)一樣，是與自由原自由原子的電子結(jié)構(gòu)子的電子結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的，而非晶

29、體中的原子結(jié)構(gòu)。相聯(lián)系的，而非晶體中的原子結(jié)構(gòu)。因為周期表中的位置說明的是自由原子的結(jié)構(gòu)。因為周期表中的位置說明的是自由原子的結(jié)構(gòu)。 這意味著這意味著表面原子象孤立的原子表面原子象孤立的原子。二、氣體在金屬上化學(xué)吸附強度順序二、氣體在金屬上化學(xué)吸附強度順序 O2C2H2C2H4COH2CO2N2三、金屬按其對氣體分子化學(xué)吸附的能力分類三、金屬按其對氣體分子化學(xué)吸附的能力分類組組金金 屬屬氣氣 體體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W, Fe, Ru, Os+ B1Ni, Co+B2Rh, Pd, Ir, Pt+B3Mn, Cu+

30、CAl, Au+DLi, Na, K+EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*,Sn, Pb, As, Sb, Bi+對反應(yīng)活性組分的預(yù)測對反應(yīng)活性組分的預(yù)測如：合成氨的金屬催化劑必須既能吸附如：合成氨的金屬催化劑必須既能吸附N N2 2又能吸附又能吸附H H2 2，而具有此性質(zhì)的只有，而具有此性質(zhì)的只有A A組金屬。組金屬。 COCO加氫，加氫，A A、B B1 1和和B B2 2組金屬應(yīng)該有活性，可能組金屬應(yīng)該有活性，可能B B3 3組金屬也有。組金屬也有。 D D組和組和E E組的金屬不能催化組的金屬不能催化COCO的氧化反應(yīng)。的氧化反應(yīng)。 上表中，強吸附的都是過渡金屬

31、，它們的價層都有一個上表中，強吸附的都是過渡金屬，它們的價層都有一個以上的未配對電子以上的未配對電子 ( (d d 電子或電子或/ /和和d d 空軌道空軌道) )； 吸附能力較弱的都是非過渡金屬，屬于價層為吸附能力較弱的都是非過渡金屬，屬于價層為s s電子或者電子或者p p電子的金屬。電子的金屬。 吸附分子與金屬表面原子的鍵合，未配對的吸附分子與金屬表面原子的鍵合，未配對的d d電子或未占電子或未占用的用的d d空軌道的存在是必須的。空軌道的存在是必須的。四、化學(xué)吸附鍵的本質(zhì)四、化學(xué)吸附鍵的本質(zhì) 在大多數(shù)情況下，化學(xué)吸附鍵是吸附物種的電子和在大多數(shù)情況下，化學(xué)吸附鍵是吸附物種的電子和金屬的未

32、成對金屬的未成對d d 電子之間的電子之間的共價鍵共價鍵。如：如：H H2 2 在在Ni/SiONi/SiO2 2上化學(xué)吸附后，上化學(xué)吸附后，NiNi的磁化率隨氫的的磁化率隨氫的吸附量增加而直線下降吸附量增加而直線下降( (化學(xué)吸附后未成對化學(xué)吸附后未成對d d電子數(shù)減電子數(shù)減少了少了) )。 過渡金屬的高化學(xué)吸附活性，也支持上述觀點。過渡金屬的高化學(xué)吸附活性，也支持上述觀點。 金屬和吸附質(zhì)之間的鍵基本上類似于金屬和吸附質(zhì)之間的鍵基本上類似于金屬金屬- -金屬鍵金屬鍵，也即吸附時使用了未占用的也即吸附時使用了未占用的dspdsp軌。未成對軌。未成對d d電子的作電子的作用是形成一種用是形成一種

33、中間態(tài)中間態(tài)，即吸附分子和表面之間結(jié)合的，即吸附分子和表面之間結(jié)合的比較弱的一種前體，經(jīng)過它再到達最終的強鍵合態(tài)。比較弱的一種前體，經(jīng)過它再到達最終的強鍵合態(tài)。1、幾何因素對活性影響、幾何因素對活性影響五、化學(xué)吸附中的幾何因素五、化學(xué)吸附中的幾何因素乙烯乙烯Ni12300.250.3510500.351110.250.250.250.25100110乙烯在乙烯在Ni上吸附上吸附 0.25nm Ni-Ni: Ni C - C 角為角為 1050 C 原子原子 sp3 雜化軌道夾角雜化軌道夾角109028, 吸附強、吸附強、穩(wěn)定穩(wěn)定 0.35nm Ni-Ni：NiC- C 角為角為1230 吸附鍵

34、較弱吸附鍵較弱，較活潑，較活潑，活性高活性高。 推斷推斷：活性活性 110 100 111 110 面上面上 0.35nm 的集合數(shù)多于的集合數(shù)多于100面面。乙烯是雙吸附模式，即同時與一對乙烯是雙吸附模式，即同時與一對C C原子鍵合。原子鍵合。q 多位催化理論多位催化理論 巴蘭金巴蘭金幾何對應(yīng)原理幾何對應(yīng)原理 催化劑晶體的晶格的空間結(jié)構(gòu)催化劑晶體的晶格的空間結(jié)構(gòu)( (分布和間距分布和間距) )與反與反應(yīng)物分子即將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)呈幾何對應(yīng)關(guān)應(yīng)物分子即將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)呈幾何對應(yīng)關(guān)系時，則被吸附的分子容易變形活化。系時，則被吸附的分子容易變形活化。q 活性集團理論活性集團理論 柯巴捷夫

35、柯巴捷夫 活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個原子組成活性中心是催化劑表面上非晶相中幾個原子組成的集團，活性集團中原子的數(shù)目與反應(yīng)機理有關(guān)。的集團，活性集團中原子的數(shù)目與反應(yīng)機理有關(guān)。與多位理論的不同點在于：與多位理論的不同點在于：活性中心是非晶相的?；钚灾行氖欠蔷嗟?。1 1、火山型原理、火山型原理 在單分子反應(yīng)中，如果吸附質(zhì)吸附足夠強，達在單分子反應(yīng)中，如果吸附質(zhì)吸附足夠強，達到了很高的表面遮蓋率，則催化活性與反應(yīng)物吸附到了很高的表面遮蓋率，則催化活性與反應(yīng)物吸附強度成相反關(guān)系。強度成相反關(guān)系。 化學(xué)吸附鍵如果太強不能斷開，則會阻礙后續(xù)化學(xué)吸附鍵如果太強不能斷開，則會阻礙后續(xù)的反應(yīng)分子的吸附

36、，從而使反應(yīng)終止，很多催化劑的反應(yīng)分子的吸附，從而使反應(yīng)終止，很多催化劑毒物就屬于這種情況。毒物就屬于這種情況。 如果分子的吸附很弱以致僅遮蓋了表面很小一如果分子的吸附很弱以致僅遮蓋了表面很小一部分，顯然催化反應(yīng)速率也很小。部分，顯然催化反應(yīng)速率也很小。六、吸附與催化六、吸附與催化火山型原理火山型原理2 2、火山曲線、火山曲線表面遮蓋率表面遮蓋率催化活性催化活性吸附強度吸附強度吸附太強吸附太強吸附太弱吸附太弱一個好的催化劑一個好的催化劑v 中等強度中等強度化學(xué)吸附鍵化學(xué)吸附鍵; ;v 使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂; ;v 中間物中間物在表面短暫滯留在表面短暫滯留; ;v 產(chǎn)

37、物產(chǎn)物分子迅速脫附分子迅速脫附; ;v 表面有表面有一定的一定的遮蓋率遮蓋率. .左邊左邊：AgAg、AuAu，生成熱很小，生成熱很小，鍵合弱，表面濃度、反應(yīng)鍵合弱，表面濃度、反應(yīng)速度很小速度很小; ;右邊右邊：FeFe，CoCo，NiNi，WW的生的生成熱很大，鍵合較牢，分成熱很大，鍵合較牢，分解活性低，反應(yīng)速度小解活性低，反應(yīng)速度小; ; 頂峰頂峰：PtPt、Ir Ir、PdPd、RuRu，生，生成熱適中，鍵合適中，活成熱適中，鍵合適中，活性最好。性最好。350400500600 60 80 100 120甲酸鹽生成熱甲酸鹽生成熱 kJ/molkJ/mol催化活性催化活性 T TR R，K

38、 K甲酸在不同金屬上的分解活性與金屬上甲酸生成甲酸在不同金屬上的分解活性與金屬上甲酸生成熱的曲線熱的曲線HCOOH H2 + CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNi CoFeWTR 50%轉(zhuǎn)化率所需溫度轉(zhuǎn)化率所需溫度七、一些氣體的化學(xué)吸附態(tài)七、一些氣體的化學(xué)吸附態(tài) 化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子化學(xué)吸附時的化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子化學(xué)吸附時的化學(xué)狀態(tài)化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)和和幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型。 由于固體表面固有的不均勻性以及吸附質(zhì)誘導(dǎo)的不由于固體表面固有的不均勻性以及吸附質(zhì)誘導(dǎo)的不均勻性，一種分子可能有若干種不同的吸附態(tài)。均勻性，一種分子可能有若干種不同的吸附態(tài)。 化學(xué)吸附態(tài)還與遮蓋率、吸附

39、溫度等有關(guān)?；瘜W(xué)吸附態(tài)還與遮蓋率、吸附溫度等有關(guān)。1 1、氫的吸附態(tài)、氫的吸附態(tài) H H H H H Pt Pt Pt H Pt Pt Pt 氫可以被許多種金屬大量地吸附氫可以被許多種金屬大量地吸附( (如：如：Pt, RhPt, Rh, Ni, Mo, , Ni, Mo, FeFe等等); ); Ni, Fe, Co, Mo Ni, Fe, Co, Mo和和PtPt化學(xué)吸附氫是放熱過程；化學(xué)吸附氫是放熱過程； TiTi，ZrZr，V V，TaTa與氫生成氫化物是一個放熱過程；與氫生成氫化物是一個放熱過程；這些金屬的對氫的吸收量遠遠超過形成單分子表面遮蓋這些金屬的對氫的吸收量遠遠超過形成單分子

40、表面遮蓋所需要的量。所需要的量。2. 2. 氧的吸附態(tài)氧的吸附態(tài)金金 屬屬MoWRhPdPt1.271.150.840.650.62室溫時氧的遮蓋率室溫時氧的遮蓋率 氧在金屬上的化學(xué)吸附由于存在著氧化過程，氧在金屬上的化學(xué)吸附由于存在著氧化過程，而變得復(fù)雜。而變得復(fù)雜。 MoMo和和WW的的 值都大于值都大于1 1，對大多數(shù)金屬，對大多數(shù)金屬(Ti, Cr, (Ti, Cr, Mn, Ta, Fe, Co, Ni, NbMn, Ta, Fe, Co, Ni, Nb, Al) , Al) 值都超過值都超過2 2, ,有得高達有得高達8 8，說明氧化學(xué)吸附時發(fā)生了氧化。說明氧化學(xué)吸附時發(fā)生了氧化。

41、 PdPd和和PtPt的的 值小與值小與1 1，形成了不完全單層吸附。，形成了不完全單層吸附。 氧的吸附態(tài)有：氧的吸附態(tài)有：O O2 2- -* *，O O2 22- 2-* *，O O- -* *，O O2- 2-* *等負離子等負離子吸附態(tài)以及電中性的分子氧吸附態(tài)，在低溫下還有吸附態(tài)以及電中性的分子氧吸附態(tài)，在低溫下還有不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的O O3 3- -* *。 O O2 2( (氣氣) O) O2 2( (吸吸) O) O2 2- -* * 2O 2O- -* * 2O 2O2- 2-* * O O2- 2-為晶格氧或表面氧離子。為晶格氧或表面氧離子。催化活性和吸附態(tài)催化活性和吸附態(tài)例：

42、例：烴類的深度氧化與烴類的深度氧化與O O- -* *有關(guān)；有關(guān)； O O2 2- -* *是催化乙烯選擇氧化生成環(huán)氧乙烷是催化乙烯選擇氧化生成環(huán)氧乙烷AgAg催化劑催化劑的吸附態(tài)；的吸附態(tài)； 在原料氣乙烯中添加微量在原料氣乙烯中添加微量(ppm(ppm級級) )二氯乙烷，可二氯乙烷，可選擇性使選擇性使AgAg活性中心中毒，從而有利于形成活性中心中毒，從而有利于形成O O2 2- -* *，避，避免免O O- -* *或或O O2- 2-* *，可以提高生成環(huán)氧乙烷的選擇性。，可以提高生成環(huán)氧乙烷的選擇性。3. 3. 氮的吸附態(tài)氮的吸附態(tài)低溫時：低溫時：Fe FeN=NFe Fe NN高溫時：

43、解高溫時：解離為離為 N原子原子4 4、COCO的吸附態(tài)的吸附態(tài) O O O O C C C C M M M Rh CO可以通過它的可以通過它的電子與金屬表面的自由價作用而電子與金屬表面的自由價作用而形成一位吸附；形成一位吸附； 再雜化，然后與再雜化，然后與2個金屬原子的自由價形成二位吸附；個金屬原子的自由價形成二位吸附； 當(dāng)負載的當(dāng)負載的Rh粒度很小時，除一位、二位還有第三類粒度很小時，除一位、二位還有第三類吸附態(tài)。吸附態(tài)。問題：如何測定吸附態(tài)？問題：如何測定吸附態(tài)？CO的分子軌道表達為：CO(14e): 12, 22, 32, 42, 14, 52, 20 。CO分子中有三重鍵，一個鍵，兩

44、個鍵，其中一個鍵電子為氧原子所提供: C原子略帶負電荷原子略帶負電荷,這個這個C原子比較容易向其他原子比較容易向其他有空軌道的原子提供電子對有空軌道的原子提供電子對,利用紅外光譜很容易利用紅外光譜很容易區(qū)別這些吸附態(tài)，因吸附態(tài)的區(qū)別這些吸附態(tài)，因吸附態(tài)的C-O振動頻率不同。振動頻率不同。問題：吸附態(tài)與活性關(guān)系？問題：吸附態(tài)與活性關(guān)系？ 在高溫下，大多數(shù)金屬表面，在高溫下，大多數(shù)金屬表面，COCO離解成離解成C C原子和原子和O O原子。原子。不同金屬催化不同金屬催化COCO甲烷化反應(yīng)甲烷化反應(yīng)( (溫度：溫度：500-700K)500-700K)的活性的活性與它使與它使COCO解離吸附的能力有關(guān)。解離吸附的能力有關(guān)。不能將活性與常溫下不能將活性與常溫下COCO的吸附態(tài)相關(guān)聯(lián)。的吸附態(tài)相關(guān)聯(lián)。影響不同吸附態(tài)的因素：影響不同吸附態(tài)的因素： 金屬的類別金屬的類別；Pt，一位吸附；，一位吸附；W，F(xiàn)e膜：一位，二位；膜：一位，二位；Rh : 三類吸附都有；三類吸附都有； 載體載體； 遮蓋率遮蓋率； Pd：開始時主要是二位吸附，遮蓋