第四章溶液——多組分體系熱力學

1、一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）多組分系統(tǒng)的組成表示法（一）多組分系統(tǒng)的組成表示法1. B的的質量濃度質量濃度BBA def nmmAWVBm)(B2. B的的質量分數(shù)質量分數(shù)w wB BAAmBmw)(B3. B的的濃度濃度B def BncV5. 溶質溶質B的的質量摩爾濃度質量摩爾濃度m mB B（molality）BBA def nmmAWAm6. 溶質溶質B的摩爾比的摩爾比 ABBnnr/4. B的的摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)（一）多組分系統(tǒng)的組成表示法（一）多組分系統(tǒng)的組成表示法BB def (nxn總）( (二二) ) 偏摩爾量和化學勢偏摩爾量和化學勢1.1.偏摩爾量的定義偏摩爾量

2、的定義)(,BCnpTBBCnZZ( (二二) ) 偏摩爾量和化學勢偏摩爾量和化學勢2. 2. 應注意的問題應注意的問題(1) 只有容量性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強只有容量性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。度性質。(5) 純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。(2) 偏摩爾數(shù)量的下標是偏摩爾數(shù)量的下標是 。)(,BCnpTC(3) 偏摩爾數(shù)量與組成有關。偏摩爾數(shù)量與組成有關。(4) 偏摩爾數(shù)量可正可負。偏摩爾數(shù)量可正可負。3 3、偏摩爾數(shù)量的加和公式、偏摩爾數(shù)量的加和公式BBBZnZ4、Gibbs-Duhem公式公式01kBBBdZn適用條件：適用條件：恒溫

3、恒壓組成變化的多組分系統(tǒng)恒溫恒壓組成變化的多組分系統(tǒng)( (二二) ) 偏摩爾量和化學勢偏摩爾量和化學勢5.5.化學勢的定義化學勢的定義B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn6.6.化學勢與溫度的關系化學勢與溫度的關系BnpBST, ,(c B)()cT p nBGn, ,(c B)()cT V nBAnA7.7.化學勢與壓力的關系化學勢與壓力的關系BnTBVp,(二二) 偏摩爾量和化學勢偏摩爾量和化學勢（三）混合氣體中各組分的化學勢（三）混合氣體中各組分的化學勢（三）混合氣體中各組分的化學勢（三）混合氣體中各組分的化學勢1.1.純組分理想氣體的化學勢純組分

4、理想氣體的化學勢 ppRTTpTln)(),(2. 2. 混合理想氣體中各組分的化學勢混合理想氣體中各組分的化學勢ppRTTBBBln)(B*Bln),(xRTpT3.非理想氣體的化學勢非理想氣體的化學勢pfRTTln)( (T)是指氣體在是指氣體在溫度為溫度為T，壓，壓力為力為p 且具有理想氣體行為的且具有理想氣體行為的那個狀態(tài)的那個狀態(tài)的化學勢。它是一個化學勢。它是一個假想態(tài)化學勢。假想態(tài)化學勢。4.逸度因子的求法逸度因子的求法remremidmVpRTVV(1)(1)圖解法圖解法p p 為實驗測量值為實驗測量值dpVdremdppRTfRTdln定積分定積分ppffdppRTfRTd*l

5、n*pfpdppRTfRT0lnln邊界條件：壓力很低時邊界條件：壓力很低時)0(ppdpRT0ln（三）混合氣體中各組分的化學勢（三）混合氣體中各組分的化學勢(2) (2) 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法mTVpfRTddpVdmln(3) (3) 對比狀態(tài)法對比狀態(tài)法ffppmfRTddpV*ln(4(4）近似法）近似法（三）混合氣體中各組分的化學勢（三）混合氣體中各組分的化學勢例例. . 若氣體的狀態(tài)方程式為若氣體的狀態(tài)方程式為求其逸度的表示式。求其逸度的表示式。RTppVm1mTVpfRTddpVdmlnffppfdRTdpppRTlnln*ln11ppppff11lnlnln pfppppf1

6、ln1lnlnlnppf1解:0pppRTppRTVm111（四）稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律（四）稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律1. 1. 拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國化學家年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓溶劑蒸氣壓 乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù)乘以溶液中溶劑的物質的量分數(shù) 。Ax*Ap*AAApp x(1)文字表述文字表述（2 2）數(shù)學表達式）數(shù)學表達式注：（注：（a） Raoult定律定律適用于適用于稀溶液的溶劑稀溶液的溶劑和和

7、理想理想液體混合物的任一組分。液體混合物的任一組分。（b b）在計算溶劑的物質的量時，應用氣態(tài)時的摩爾質量）在計算溶劑的物質的量時，應用氣態(tài)時的摩爾質量（c） 溶質揮發(fā)與否不限。溶質揮發(fā)與否不限。2 2、亨利定律、亨利定律（Herrys Law）（1）文字表述）文字表述1803年英國化學家年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質的量分數(shù)質的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。成正比。（2 2）數(shù)學表達式）數(shù)學表達式BxBx

8、kpBxBpkx1BmBmkp BcBckp 注：注：(a) (a) 式中式中p p為該氣體的分壓為該氣體的分壓(b) (b) 溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同(c) (c) 溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。（五）理想液體混合物各組分的化學勢（五）理想液體混合物各組分的化學勢),(pTslnBBBxRTlln)(*1.理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的定義 在溶液中在溶液中任何粒子的大小、形狀及粒子間的引力彼任何粒子的大小、形狀及粒子間的引力彼此相同此相同，當用其中的一種粒子取代另一種物質的粒子時，當用其中的

9、一種粒子取代另一種物質的粒子時，沒有能量和空間結構的變化。，沒有能量和空間結構的變化。（1）宏觀定義：）宏觀定義：（2）微觀定義：）微觀定義： 系統(tǒng)中任一組分（不分溶劑和溶質）在全部濃度范圍系統(tǒng)中任一組分（不分溶劑和溶質）在全部濃度范圍內都遵守內都遵守拉烏爾定律拉烏爾定律的溶液稱為理想液體混合物。的溶液稱為理想液體混合物。（3）化學勢表達式）化學勢表達式ppBBBslnBdplVxRTT)(ln)(2 2、理想液體混合物通性、理想液體混合物通性(1)0Vmix(2)0Hmix(5) 具有理想的混合吉布斯自由能具有理想的混合吉布斯自由能(6) 拉烏爾定律與亨利定律沒有區(qū)別拉烏爾定律與亨利定律沒有

10、區(qū)別(4) 具有理想的混合熵具有理想的混合熵(3)0Umix理想液體混合物通性理想液體混合物通性BBmixxnRSlnBBmixxnRTGln（六）理想稀溶液中各組分的化學勢（六）理想稀溶液中各組分的化學勢兩種物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，兩種物質組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守在一定的濃度范圍內，溶劑遵守Raoult定律，溶質遵定律，溶質遵守守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。定律，這種溶液稱為理想稀溶液。1 1、理想稀溶液的定義、理想稀溶液的定義2 2、稀溶液各組分的化學勢、稀溶液各組分的化學勢(1) (1) 溶劑的化學勢溶劑的化學勢 的物理意義

11、是：溫度為的物理意義是：溫度為T T，壓力為，壓力為p p時純溶劑時純溶劑 的化學勢，它不是標準態(tài)。的化學勢，它不是標準態(tài)。*A( , )T pAA(1)xAAsAxRTpTln),(*ln（2 2） 溶質的化學勢溶質的化學勢BBxRTpTBln),(*a. a. 組成用摩爾分數(shù)表示組成用摩爾分數(shù)表示b. b. 當當 時，時，BBmpk mmmRTpTBBBln),(c. c. 當當時時BBcpk ccRTpTBBBcln),( 溫度為溫度為T，壓力為，壓力為p p，x xB B=1 =1 或或 m mB B=m=m 或或 c cB B=c=c 時且時且服從服從Henry定律的假想態(tài)，它不是標

12、準態(tài)。定律的假想態(tài)，它不是標準態(tài)。標準態(tài)是指標準態(tài)是指溫度為溫度為T，壓力為，壓力為p p ，x xB B=1 =1 或或 m mB B=m=m 或或 c cB B=c=c 時且服從時且服從Henry定律的假想態(tài)。定律的假想態(tài)。稀溶液依數(shù)性是稀溶液依數(shù)性是在指定溶劑的種類和數(shù)量后，這些性質在指定溶劑的種類和數(shù)量后，這些性質只取決于所含溶質分子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。只取決于所含溶質分子的數(shù)目，而與溶質的本性無關。1. 依數(shù)性的概念依數(shù)性的概念（七）（七） 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性2.2.蒸氣壓降低蒸氣壓降低B*AA*Axpppp)()(*AB*AAmMMBmpnnppBAA3.3.凝固

13、點降低凝固點降低ffBTk mf*ffTTTA,*2*ff)(MHTRkAmfus)()(AmTBmKMffB求算求算kf方法有兩種方法有兩種：（1 1）做）做 圖，然后外推求圖，然后外推求 的極限值的極限值BBfmmT 0BmBfmT（2 2）用量熱法求用量熱法求 ，然后代入，然后代入 定義式，定義式，進行求算進行求算AmfusH,*fk適用條件適用條件 適用于稀溶液適用于稀溶液 平衡時固態(tài)為純溶劑平衡時固態(tài)為純溶劑(3) 在平衡時固態(tài)是固溶體時在平衡時固態(tài)是固溶體時3. 沸點升高bbBTk m*bbbTTTA,*2*bb)(MHTRkAmvap求算求算kb方法方法：（1 1）做）做 圖，然

14、后外推求圖，然后外推求 的極限值的極限值BBbmmT 0BmBbmT（2 2）用量熱法求用量熱法求 ，然后代入，然后代入 定義式，求算定義式，求算AmvapH,*bk（3 3）從液體的蒸氣壓與溫度的關系求從液體的蒸氣壓與溫度的關系求 ，可以應用，可以應用克克方程求算克克方程求算： ，所以所以bk2,*lnRTHdTpdAmvapAbMpddTkln若若A，B組分都揮發(fā)組分都揮發(fā)T1xBxABCED2x等壓A等壓TB1xBx適用條件適用條件 適用于稀溶液適用于稀溶液 溶質不揮發(fā)溶質不揮發(fā)5. 5. 滲透壓滲透壓為了阻止溶劑滲透，必須在溶液一側額外施加的壓力為了阻止溶劑滲透，必須在溶液一側額外施加

15、的壓力定義為滲透壓定義為滲透壓 。 (1)(1)定義定義RTnVBRTcB或或(2)(2)公式公式（范霍夫公式）（范霍夫公式）BBBMRTVBm)(（范霍夫公式的另一種寫法）（范霍夫公式的另一種寫法）32DBMRT麥克米蘭和麥耶爾公式麥克米蘭和麥耶爾公式（八）活度與活度因子（八）活度與活度因子1. 1. 非理想液態(tài)混合物各組分的化學勢非理想液態(tài)混合物各組分的化學勢BBBxRTpTBln),(*BBaRTpTln),(*BBBxa /1lim1xxBRaoult定律可以修正為定律可以修正為BBBBxpp*B也可以看作是也可以看作是Raoult定律的偏差系數(shù)。它是定律的偏差系數(shù)。它是T、p、x的函

16、數(shù)。的函數(shù)。2 2、非理想稀溶液、非理想稀溶液(1)溶劑A的化學勢xAAAaRTpT,*ln),(2) 溶質B的化學勢(1)濃度用摩爾分數(shù)濃度用摩爾分數(shù) 表示表示BxxBBaRTpTB,*ln),(BxBxBxa,1lim,0 xBxB（2）濃度用質量摩爾濃度濃度用質量摩爾濃度 表示表示BmmBBaRTpTB,ln),(mmaBmBmB,1lim,0mBmB（3 3） 濃度用物質的量濃度濃度用物質的量濃度 表示表示BccBBaRTpTB,ln),(ccaBcBcB,1lim,0cBcB 顯然顯然 ，但，但B物質的化學勢物質的化學勢 是相同的，并不因為濃度的表示方是相同的，并不因為濃度的表示方法

17、不同而有所不同。法不同而有所不同。B),(),(),(*pTpTpTBBB3 3、活度、活度( (或活度因子或活度因子) )的求算的求算(1)蒸氣壓法蒸氣壓法溶劑溶劑AAAAxpp*BxBxBxkp,BcBcBckp,BmBmBmkp,AAAAxpp*非理想液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物BBBBxpp*BBBBxpp*非理想稀溶液非理想稀溶液溶質溶質(2)稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性)11(ln*,ffAmfusATTRHx)11(ln*,vapbbAmATTRHxRTAVxlmA)(ln)11(ln*,ffAmfusATTRHa)11(ln*,vapbbAmATTRHaRTAValmA)(ln0

18、lnlnBBAAdxdxBxABAdxxBlnln0(3)二組分系統(tǒng)中，活度因子之間的關系。二組分系統(tǒng)中，活度因子之間的關系。4.還可以通過分配系數(shù)、平衡常數(shù)以及電化學等方法測還可以通過分配系數(shù)、平衡常數(shù)以及電化學等方法測得活度或活度系數(shù)得活度或活度系數(shù)1. 滲透因子滲透因子（九）滲透因子和超額函數(shù)（九）滲透因子和超額函數(shù)表示溶劑的非理想程度。表示溶劑的非理想程度。AAAxRT ln* 實際溶液的熱力學量實際溶液的熱力學量mixXre與其理想化溶液的與其理想化溶液的熱力學量熱力學量mixXid之差稱為該實際溶液的超額函數(shù)，之差稱為該實際溶液的超額函數(shù)，用用X XE E表示表示XE mixXre

19、 mixXid超額吉布斯自由能EGEmixremixid def GGGEBBBlnGn RT當當 ，表示系統(tǒng)對理想情況發(fā)生正偏差；，表示系統(tǒng)對理想情況發(fā)生正偏差；當當 ，則發(fā)生負偏差。，則發(fā)生負偏差。E0G E0G BBcKc“在定溫、定壓下，若一個物質溶解在兩個同時存在的在定溫、定壓下，若一個物質溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質在兩相中濃度互不相溶的液體里，達到平衡后，該物質在兩相中濃度之比等于常數(shù)之比等于常數(shù)” ，這稱為分配定律。用公式表示為：，這稱為分配定律。用公式表示為：式中式中 和和 分別為溶質分別為溶質B在兩個互不相溶的溶劑在兩個互不相溶的溶劑 中的濃度，

20、中的濃度，K 稱為分配系數(shù)（稱為分配系數(shù)（distribution coefficient）。）。 BcBc , 例例1. 298K1. 298K下下, ,苯（組分苯（組分1 1）和甲苯（組分）和甲苯（組分2 2）混合組成）混合組成溶液，求過程所需的最大功。溶液，求過程所需的最大功。（1 1）將）將1 1摩爾苯從摩爾苯從x1=0.8=0.8（狀態(tài)（狀態(tài)1 1）稀釋到）稀釋到x1=0.6 =0.6 （狀（狀態(tài)態(tài)2 2），用甲苯稀釋；），用甲苯稀釋；（2 2）將）將1 1摩爾苯從狀態(tài)摩爾苯從狀態(tài)2 2分離出來。分離出來。例例2 2 在在1000K1000K，101325Pa101325Pa下，金屬

21、物質下，金屬物質A A的物質的量為的物質的量為n nA A=5000mol=5000mol，金屬物質，金屬物質B B的物質的量的物質的量n nB B=40mol=40mol，混合形成溶液。，混合形成溶液。已知溶液的吉布斯自有能與物質的量的關系為：已知溶液的吉布斯自有能與物質的量的關系為：2*,*,)/(0577. 0)/()/(/molnJGnJGnJGABmBAmA)/(385. 2)/(95. 73KTmolnB若將此溶液與爐渣混合，設爐渣可視為理想液體混合物，其中若將此溶液與爐渣混合，設爐渣可視為理想液體混合物，其中含含B B物質的摩爾分數(shù)為物質的摩爾分數(shù)為0.0010.001，試用化學

22、勢的定義及其與活度的試用化學勢的定義及其與活度的關系求算：關系求算： (1)(1)金屬液中物質金屬液中物質B B的活度和活度系數(shù)。的活度和活度系數(shù)。（2 2）這種爐渣能否將合金中的）這種爐渣能否將合金中的B B除去一部分。除去一部分。2*,85.23)/(BBnPTBBnnGA（1）BBBaRT ln*2*85.23lnBBBBnaRT01015. 0Ba28. 1)5040/40/(01015. 0/BBBxa（2）設爐渣為理想液體混合物：1B001. 0BBxaBBaa BB則B在合金中的化學勢大于爐渣中的化學勢，B有從合金進入爐渣的趨勢。所以爐渣可以將合金中的B除去一部分。例例3 丙酮（

23、丙酮（1）和甲醇（）和甲醇（2）混合液在）混合液在101.325KPa 57.2下平衡，下平衡，平衡時，氣相和液相的摩爾分數(shù)如下：平衡時，氣相和液相的摩爾分數(shù)如下： 平衡組成（摩爾分數(shù)）平衡組成（摩爾分數(shù)） 純組分在純組分在57.2時時 液相中液相中 氣相中氣相中 飽和蒸汽壓（飽和蒸汽壓（KPa）丙酮丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 KPa甲醇甲醇 x2=0.600 y2=0.481 p2=73.46 KPa（1）問假定蒸氣為理想氣體，則溶液是否為理想溶液；）問假定蒸氣為理想氣體，則溶液是否為理想溶液；（2）求溶液中丙酮和甲醇的活度；）求溶液中丙酮和甲醇的活度；（3）

24、求溶液中丙酮和甲醇的活度系數(shù)；）求溶液中丙酮和甲醇的活度系數(shù)；（4） 為何值？（在為何值？（在2mol丙酮和丙酮和3mol甲醇混合時）甲醇混合時）（5）若溶液為理想溶液，則）若溶液為理想溶液，則 為何值？為何值？ 為何值為何值（6）求超額函數(shù)）求超額函數(shù)混合G混合GAUQSHV、EESG 、例例4. 已知某二組分溶液中已知某二組分溶液中A組分的活度系數(shù)和活度組分的活度系數(shù)和活度的關系為的關系為 ，式中，式中a為與溫度及為與溫度及組成無關的常數(shù)，請推導在相同溫度下組分組成無關的常數(shù)，請推導在相同溫度下組分B的的活度因子與濃度的關系?；疃纫蜃优c濃度的關系。2lnBAaxRT（1）以）以Rault定

25、律為基準定律為基準（2）以）以Henry定律為基準定律為基準例例5. 333K5. 333K時苯胺（時苯胺（A A）和水（）和水（B B）的蒸氣壓分別為）的蒸氣壓分別為0.7600.760和和19.0kPa19.0kPa，在此溫度苯胺和水部分互溶形成兩，在此溫度苯胺和水部分互溶形成兩相，苯胺在兩相中的摩爾分數(shù)分別為相，苯胺在兩相中的摩爾分數(shù)分別為0.7320.732（苯胺層中（苯胺層中）和）和0.0880.088（水層中）。試求（水層中）。試求（1 1）苯胺和水的亨利常數(shù)：假設每一相中溶劑遵守拉）苯胺和水的亨利常數(shù)：假設每一相中溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律。烏爾定律，溶質遵守亨利定律。

26、（2 2）水層中苯胺和水的相對活度系數(shù)。先以拉烏爾定）水層中苯胺和水的相對活度系數(shù)。先以拉烏爾定律為基準后以亨利定律為基準，分別計算之。律為基準后以亨利定律為基準，分別計算之。例例6 6 將將0.0684Kg0.0684Kg蔗糖（蔗糖（C C1212H H2222O O1111）溶于）溶于1L1L水中，得水中，得到一種溶液，到一種溶液，(1)(1)求該溶液在求該溶液在293K293K時的蒸氣壓；時的蒸氣壓；(2)(2)求該溶液的沸點是多少；求該溶液的沸點是多少；(3)(3)求該溶液的凝固點是多少；求該溶液的凝固點是多少；(4)(4)求該溶液在求該溶液在293K293K時的滲透壓有多大？時的滲透

27、壓有多大？已知水在已知水在293K293K時的飽和蒸氣壓為時的飽和蒸氣壓為2.338KPa 2.338KPa ，沸點，沸點升高常數(shù)升高常數(shù)Kb=0.52Kb=0.52；凝固點下降常數(shù)；凝固點下降常數(shù)Kf=1.86Kf=1.86，293K293K時該蔗糖溶液密度為時該蔗糖溶液密度為1.024kg/L1.024kg/L例例7. 在在293K時，濃度為時，濃度為0.1moldm-3的的NH3(g)的的CHCl3 (l)溶液，其上方溶液，其上方NH3(g)的蒸汽壓為的蒸汽壓為4.43kPa；濃度為濃度為0.05moldm-3的的NH3(g)的水溶液，其上方的水溶液，其上方NH3(g)的蒸汽壓為的蒸汽壓

28、為0.8866kPa。求。求NH3(g)在在CHCl3 (l)和水兩種溶液間的分配系數(shù)。和水兩種溶液間的分配系數(shù)。1. 1. 對于理想液態(tài)混合物下列各說法中，哪條不確切？對于理想液態(tài)混合物下列各說法中，哪條不確切？ (A) (A) 構成混合物，所有各組分分子間的作用力彼構成混合物，所有各組分分子間的作用力彼此相等此相等 (B) (B) 構成混合物時，各組分在任何濃度范圍之內構成混合物時，各組分在任何濃度范圍之內均符合均符合RaoultRaoult定律定律 (C) (C) 各組分均可用下列化學勢表達式的溶液各組分均可用下列化學勢表達式的溶液 B B = =B*（T，P）+RT lnxB (D) (D) 構成混合物時，各組分間的作用力等于零構成混合物時，各組分間的作用力等于零2.