鋰離子電池及其電極材料的發(fā)展現(xiàn)狀

1、鋰離子電池及其電極材料的發(fā)展現(xiàn)狀鋰離子電池由于其高比能量和高電壓的優(yōu)點(diǎn)， 受到了人們的極大關(guān) 注，已成為國際電池界商 品化開發(fā)的熱點(diǎn)和重點(diǎn) 可充電鋰電池技術(shù) 發(fā)展的推動(dòng)力主要來自三個(gè) 方面：消費(fèi)電子產(chǎn)品 電動(dòng)車和可移植醫(yī) 療器具（如人工心臟） 鋰離子電池的發(fā)展可以追溯到上世紀(jì) 70 年代。 第一個(gè)商品化的可充式鋰 - 二硫化鉬電池于 1979 年研究成功， 1987 年投產(chǎn)。不幸的是1989年8月，日本電信電話公司（NTT的汽車移動(dòng)電話在 使用該電池時(shí)發(fā)生了起火事件， 原因是鋰枝晶的形成導(dǎo)致正負(fù)極間的 隔膜穿孔引起電池短路，后來該電池被迫停產(chǎn)。70年代末，法國的 Armand 先后提出了兩種解

2、決途徑：1. 采用聚合物固體電解質(zhì)， 它不與鋰發(fā)生反應(yīng)， 可制備全固態(tài)鋰金屬 二次電池；2. 采用很低電壓就能使鋰離子嵌入脫出的材料來代替金屬鋰，從而發(fā)展為正極和負(fù)極采用鋰離子嵌入材料的鋰離子二次電池根據(jù)第二條解決途徑，1991年，日本Sony公司推出了第一代商業(yè)化 鋰離子電池， 成為鋰離子電池發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。 和以往不同的 是，這一代的鋰離子電池分別用兩種不同的插層化合物作電極， 在正 極上采用的是LiCoO2,而負(fù)極則用石墨替代了原先的 Li金屬。負(fù)極 材料的改變解決了長期困擾鋰電池的 Li 枝晶問題，從而大大提高了 電池的安全性。 鋰離子電池商業(yè)化的成功，引起了全世界的廣泛關(guān)注，多

3、年來，各國 政府都投入了大量的人力物力進(jìn)行研究和開發(fā)， 有力地促進(jìn)了鋰離子 電池的商業(yè)化發(fā)展。 十幾年來， 鋰離子電池不僅在產(chǎn)量和產(chǎn)值取得了 巨大的飛躍，而且其應(yīng)用領(lǐng)域也大大拓寬了。 目前，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、便攜式筆記本電腦、 攝像機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域。隨著這些電器的高能化，輕量化， 對(duì)鋰離子電池的需求也越來越迫切。 除了適應(yīng)電器市場(chǎng)向微型化發(fā)展以外， 鋰離子電池也在向大型電動(dòng)設(shè) 備方向發(fā)展， 被看作是未來電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的重要候選者之一， 并 在空間技術(shù)、國防工業(yè)等大功率電源方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。 鋰離子電池是以 Li+ 嵌入化合物為正負(fù)極的二次電池， 實(shí)際上是一個(gè)

4、鋰離子濃差電池， 正負(fù)極由兩種不同的鋰離子嵌入化合 物組成。通常正極采用鋰化合物， 負(fù)極采用鋰碳層間化合物。 電介質(zhì)為鋰鹽 的有機(jī)電解液。在充放電過程中， Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫 出，被形象地稱之為 “搖椅式電池 ”。充電時(shí)， Li+ 從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，正極處于貧鋰態(tài)，同 時(shí)電子的補(bǔ)償從外電路供給到碳負(fù)極， 保證負(fù)極的電荷平衡。 放電時(shí)， Li+ 從負(fù)極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)。在正常充放電過程中， Li+ 在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)。因此，從充放電反應(yīng)的可逆性看，鋰離子電池反應(yīng)是一種理

5、想的可逆反應(yīng)。鋰離子電池的電化學(xué)表達(dá)式(-) c n I LiCIO 4-EC+DEC | LiMO 2( + )正極反應(yīng)： 負(fù)極反應(yīng)： 電池總反應(yīng):充電LiMO 21放電-LinC + xLi + + xe1-x MO 2 + xLi + + xe充電放電式中:LiMO 2 + nC充電放電LixC n1-x MO 2 + Li xCnM=Co Ni, Mn等，正極化合物有LiCoO2, LiNiO2 ,LiMn2O4等，負(fù)極化合物有 C, Li , WO等EC:碳酸乙烯酯DEC:碳酸二乙酯鋰離子電池與其它蓄電池相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、電池電壓高。商品鋰離子電池的工作電壓為 3.6V,是Ni

6、-Cd、Ni-MH 電池的三倍。2、 比容量大。鋰離子電池的比能量已經(jīng)達(dá)到180Wh/kg,是Ni-Cd電 池的3倍，Ni-MH電池的1.5倍。3、能量密度高，開發(fā)潛力大。鋰離子電池具有較高的工作電壓和體 積比容量，因此具有較高的能量密度。但實(shí)際能量密度與理論值還有 較大的差距，因此尚有較大的發(fā)展空間。4、循環(huán)壽命長。通常具有大于1000次的循環(huán)壽命，在低放電深度下 可以達(dá)到幾萬次，超過其它二次電池 。5、安全性能高。鋰離子電池充放電過程中沒有金屬鋰的出現(xiàn)，避免 精選資料，歡迎下載了鋰電池中金屬鋰造成的安全問題。 此外，電池中具有多種安全保護(hù) 措施，有效地避免了電池過充產(chǎn)生的安全問題。6、自放

7、電率低。鋰離子電池在首次充電（化成）過程中在碳負(fù)極材 料表面形成一層具有離子導(dǎo)電性而對(duì)電子絕緣的固體電解質(zhì)中間相 膜（SEI）,可較好的阻止自放電的發(fā)生。在充電狀態(tài)下，鋰離子電池 的月自放電率為 23%。7、無記憶效應(yīng)。8、具有快速充電能力。9、密封良好,無泄漏現(xiàn)象。根據(jù)鋰離子電池的工作原理,理想的鋰離子電池電極材料 （ 即鋰離子 嵌基材料 ） ,應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1、在整個(gè)電極過程中， G值的變化要小，以保證電極輸出電位的 平穩(wěn)；對(duì)于正極材料，要求| G較大，以提供較高的電極電位。2、充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可逆性好,保證電池的循環(huán)性能良好。3、鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)高,以確保電極過程的動(dòng)

8、力學(xué)因 素,從而使電池適用于較高的充放電倍率,滿足動(dòng)力型電源的需要。4、電極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量小, 并且可以可逆脫出的鋰離子量要大, 以保證電極材料具有較高的能量密度。5、材料的振實(shí)密度大,以保證材料具有較高的體積比容量。6、在電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性好,溶解度低。7、具有較高的電子導(dǎo)電性。8、材料合成容易。9、資源豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無污染。1、碳負(fù)極材料碳材料對(duì)鋰的電位比較低，一般小于 1V,是較理想的負(fù)極材料，也 是人們探索研究最多的一種材料，目前己商業(yè)化的鋰離子電池所用的 負(fù)極材料幾乎均是碳材料。鋰電池中具實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景的碳主要有三種：(1)高度石墨化的碳；(2)軟碳和硬碳；(3)碳

9、納米材料。(1) 石墨目前，對(duì)嵌鋰石墨作負(fù)極的研究主要焦點(diǎn)是：石墨與電解質(zhì)的相容性比較差，充放電過程中容易發(fā)生石墨的層狀剝 落，導(dǎo)致循環(huán)性能變差；石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。石墨的結(jié)晶程度、微觀組織、堆積形式、顆粒大小及分布、純度等都 對(duì)嵌鋰容量有影響。(2) 軟碳和硬碳軟碳是由石油瀝青在1000 C左右熱處理，使其脫氧、脫氫而成。這類碳材料中存在一定雜質(zhì)，難以制備高純碳，但資源豐富，價(jià)格低廉。 用石油焦作負(fù)極組裝的鋰離子電池負(fù)極容量可達(dá)到186mAh/g，對(duì)電解液不敏感，不會(huì)造成電解液的分解，鋰與電解液在石墨表面形成的 鈍化層不易分解，過充、過放性能好。但對(duì)鋰電位較高，在 1V 左右，造成電

10、池的端電壓較低，限制了電池 容量和能量密度。硬碳是各種高分子有機(jī)物的熱解碳，這類材料己有超過1000mAh/g儲(chǔ) 鋰容量。但是高的儲(chǔ)鋰容量并不意味著高的可逆容量， 許多熱解碳材料的不可 逆容量很高， 除了電極液分解形成鈍化膜外， 硬碳材料表面的各種活 性基團(tuán)如氫氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原 因。(3) 碳納米材料1991年日本NEC的lijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)了具有 納米尺寸的碳多層管狀物 納米碳管，引起了人們廣泛的興趣和深入 研究。納米碳管具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電導(dǎo)率高和界面效應(yīng) 強(qiáng)等特點(diǎn)。近年未，已把碳納米管用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料。 研

11、究表明，碳納米管在較大電流密度下充放電比一般碳材料具有更高 的放電容量和良好的嵌鋰穩(wěn)定性。2、非碳負(fù)極材料目前碳是鋰離子二次電池較好的負(fù)極材料， 但缺點(diǎn)是比容量低， 在有 機(jī)電解液中會(huì)形成鈍化層， 引起初始容量損失， 存在明顯的電壓滯后 現(xiàn)象，并且碳電極的性能受制備工藝的影響較大。因此在研究碳負(fù)極材料的同時(shí)， 人們也在尋找新型非碳負(fù)極材料， 如SnO WO2 MoO2 VO2 Li4Ti5O12、Li4Mn5012等金屬氧化物。這些 材料大部分都具有比碳材料更高的比容量， 但本身也還存在循環(huán)性能 差等缺陷。合金材料 與碳材料相比，合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量， 其理論容量可以達(dá)到 100

12、0 mAh/g 以上。 但是目前所面臨的主要問題是循環(huán)過程中鋰離子的嵌入 脫出容易引起材料大的體積變化，導(dǎo)致電極材料的粉化 和接觸電阻的增大，造成可逆容量的損失，甚至?xí)?可逆儲(chǔ)鋰作用，因此在鋰離子電池中很難實(shí)際應(yīng)用。 因此，開發(fā)出具有高比容量、長壽命、低成本、安全 可靠的新型實(shí)用負(fù)極材料，將是今后鋰離子電池負(fù)極 材料研究的主要方向。金屬硅化物在制備硅時(shí)摻入一些非金屬、 金屬可以得到無定形硅， 金屬硅化物的 容量和循環(huán)性能都比人然石墨要優(yōu)越，其中錳的硅化物的性能最佳。如果將硅分散到非活性 TiN 基體中形成納米復(fù)合材料，雖然容量 低，但是循環(huán)性能較好。氮化物 對(duì)于氮化物的研究源于 Li3N

13、具有較高的離子導(dǎo)電性，鋰離子更容易 遷移，與過渡金屬元素作用形成氮化物后可逆容量顯著提高。 如： Li3-xCuxN 可逆容量達(dá) 650mAh/g，Li3-xCoxN 可達(dá) 560mAh/g。雖然氮化物循化性能較好， 但其平均氮化物放電電壓比石墨高， 合成 條件苛刻，使用化有一定難度3、鋰離子電池正極材料 鋰離子電池正極材料在改善電池容量方而起著非常重要的作用， 在所 要求的充放電電位范圍內(nèi)， 正極材料應(yīng)具有與電解質(zhì)溶液良好的電化 學(xué)相容性，溫和的電極過程動(dòng)力學(xué)和高度的可逆性。根據(jù)材料中陰離子的種類， 正極材料可以分為氧化物、 聚陰離子化合 物、硫化物和氟化物。氧化物正極材料一般都含有鋰， 而

14、第二陽離子通常為第一過渡金屬系 元素，如 V、 Mn、Co、 Ni 等。根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)，氧化物材料又可以分為層狀與尖晶石結(jié)構(gòu)兩大類。最令人感興趣的 3 種化合物是 LiCoO2、 LiNiO2 和 LiMn2O4。精選資料，歡迎下載表1作為正極的嵌入式化合物的條件1必須是鋰的嵌入受體2費(fèi)米能級(jí)和鋰離子定位能低T開路電壓高3電極電誼隨鋰含量變化小T電池電壓隨充電伏態(tài)不同變化小單位單元可容納大量鋰T容量大h分子量小T重量能量密度高6摩爾體積小T體積能量密度高7持續(xù)快速的鋰嵌入和解嵌入T電池充放電速率快R鋰嵌入可逆度高一充放電循環(huán)壽命長5無溶劑共嵌入10不與電解液發(fā)生反應(yīng)1L導(dǎo)電率足夠高12成本低1

15、3易制成電極14無環(huán)境污染1、層狀LiM02 (M=Co Ni, Mn及其衍生物)材料這些材料都屬于六方晶系，其二維層狀結(jié)構(gòu)為a-NaFeO2型菱方層狀結(jié)構(gòu)，屬于D3d5-R-3m空間群。這種層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在由M06八面體形成的二維空間里進(jìn)行可逆的嵌入脫出反應(yīng)。從電子結(jié)構(gòu)來看，由于Li+(1 s2)能級(jí)與02(2p6)能級(jí)相差較大， 而過渡金屬能級(jí)更接近 02(2p6)能級(jí)，所以Li-0間電子云重疊程 度小于M-0間電子云重疊程度，Li-0鍵弱于M-0鍵。在一定條件下, Li+能夠在過渡金屬層之間進(jìn)行嵌入脫出過程而保持結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定， 因此可以成為理想的鋰離子電池嵌基材料。(1) LiCo

16、O2LiCoO2是目前商品化鋰離子電池中最常用的正極材料。在可逆性、放電容量、充電效率、電壓的穩(wěn)定性等各方面綜合性能最好。LiCoO2的合成條件比較寬松，制備工藝簡單，能采用多種方法合成， 目前常用固相合成法。原料通常采用Li2CO3和Co3O4由于鉆屬于戰(zhàn)備物資，資源有限， 價(jià)格較貴，且對(duì)環(huán)境有污染，不利于鋰離子電池的推廣應(yīng)用。盡管LiCoO2的理論可逆容量可達(dá)到274mAh/g,但由于在充放電過程 中，Li+的反復(fù)嵌入與脫出會(huì)造成LiCoO2的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后 發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的相變，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致 LiCoO2發(fā)生粒間 松動(dòng)而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小。實(shí)際使用時(shí)，只有部分鋰

17、能夠可逆地嵌入和脫出， Li1-xCoO2 的容量 一般被限制在120-150mAh/g左右，x=0.5時(shí)，相當(dāng)于140 mAh/g的 容量。過充電將導(dǎo)致容量衰減和極化電壓增大， 使其循環(huán)性能大大降 低。目前研究集中在提高LiCoO2的容量、改善其循環(huán)性能、降低成本。 采取了以下多種辦法：(1) 加入Ni、Mn Al、In、Sn等元素，制成鋰鉆鎳或鋰鉆錳等復(fù)合氧 化物正極材料，不但可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)、延長循環(huán)壽命，而且可以 降低成本、增強(qiáng)實(shí)用價(jià)值。引入P、V等雜原子以及一些非晶物如 H3PO3 SiO2、SB的化合物 等，可使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化，以提高LiCoO2電極結(jié)構(gòu) 變化

18、的可逆性，從而增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高充放電容量。(3) 通過表面包覆等手段對(duì)LiCoO2表面進(jìn)行修飾，提高LiCoO2在高 電位(4.5V)下的循環(huán)性能，從而提高可利用的容量。(4) 與LixMnO2共混制成共混電極，可以抵消兩種材料在嵌鋰時(shí)不同 的體積效應(yīng)，從而改善電極材料的循環(huán)性能。(2) LiNiO2LiNiO2 是目前研究的各種正極材料中實(shí)際放電容量較高的，理論可逆容量為275mAh/g實(shí)際容量高達(dá)190210mAh/g工作電壓范圍為2.5 4.1V。但 LiNiO2 的合成比 LiCoO2 困難，其主要原因是在高溫條件下化學(xué) 計(jì)量比的 LiNiO2 容易分解， LiNiO2 的合

19、成需在氧氣氛中進(jìn)行，條 件苛刻，且熱穩(wěn)定性較差。(3) LiMnO2由于錳價(jià)格低廉， 來源豐富且環(huán)境相容性好， 有可能實(shí)現(xiàn)鋰傳輸?shù)娜咳萘?(LiCoO2 只能達(dá)到一半容量 ) ，是很有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料， 因此一直倍受人們的關(guān)注。但層狀 LiMnO2 用作鋰離子電池正極材料雖然比容量較大 ( 160200 mAh/g，2.44.6 V) ，安全性好，主要的問題是循環(huán)性能較差，在循 環(huán)過程中容易向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。LiNi0.5Mn0.502 和 LiNi1/3Mn 1/3Co1/3O2 是對(duì) LiMnO2摻雜改性最典型的兩種材料，也是近幾年正極材料研究的熱點(diǎn)之一。2、尖晶石LiMn2O4材料

20、LiMn2O4屬立方晶系，是尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有Fd3 m空間群，其中O原子構(gòu)成面心立方緊密堆積(CCP),鋰和錳分別占據(jù)CCP堆積的四面 體位置(8a)和八面體位置(16d)，其中四面體晶格8a、48f和八面體 晶格16c共面構(gòu)成互通的三維離子通道，適合鋰離子自由脫出和嵌 入。尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn2O4骨架極為穩(wěn)定，共晶面的四面體(8a)和八面體頂 點(diǎn)(16c)形成一系列通道，在三維空間相互交叉，支持快速鋰擴(kuò)散。與層狀化合物不同，尖晶石由于其結(jié)構(gòu)鋼性較大，對(duì)鋰離子和溶劑或 其它體積較大的陽離子具有選擇性，可避免有害的溶劑共嵌入效應(yīng)LiMn 2O4是一種特殊的材料，當(dāng)鋰完全析出后，生成的 Mn O2

21、異像體 (MnO2-)是用其它方法不能制成的，這種解嵌入相對(duì)Li + /Li的電位 為4 V。鋰嵌入MnO2-中最多可形成LiMn2O4這時(shí)鋰嵌入八面體頂點(diǎn)(16c)，相對(duì)Li + /Li的電位為3 V。鋰析出和嵌入時(shí)如此大的電壓差被認(rèn)為與Li +離子在四面體(8a)和八面體(16c)位置上的定位能的差別有關(guān)，這種差別影響到lLiint ,因而也影響了電位。在兩種情形下，氧化還原電對(duì)均為Mn知/Mn3+在LixMn204尖晶石的4 V 區(qū)，鋰從0.5 vxv 1連續(xù)范圍內(nèi)的固溶體的8 a處析出，x在0.5左右時(shí)，鋰占據(jù)四面體 一半的8a處；而在xv 0.5時(shí)，鋰析出時(shí)大約為x= 0和x = 0

22、.5的兩種立方晶型共存。尖晶石LiMn204用作充電鋰電池正極的缺點(diǎn)是容量偏低， 高溫下容量 衰減嚴(yán)重，原因可能有：1) 在0vxv 0.5范圍內(nèi)的這種兩相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電池體積改變，材料顆粒彼此失去接觸；2) 由于歧化反應(yīng)2Mn3+> Mn2+ Mn4+使Mn2溶于電解液中而損失。3) 嵌入程度高，即電壓高時(shí)，電解液發(fā)生分解。尖晶石LiMn2O4具有一下優(yōu)點(diǎn)：(1) 錳儲(chǔ)量豐富，尤其是我國更是儲(chǔ)錳大國，資源豐富，因此其電 池成木可大大降低，有利于大批量工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。(2) 由LiMn204陰極制成的電池安全性好，耐過沖放電，甚至無需 保護(hù)電路。(3) 錳無毒無污染，其再生利用問題的解決在

23、一次電池中已經(jīng)積祟 豐富的經(jīng)驗(yàn)，因此采用LiMn204陰極材料對(duì)環(huán)境保護(hù)有利。3、聚陰離子型化合物聚陰離子型正極材料是由M06(M為過渡金屬)八面體和XO4 ( X = Si , S, P, As, Mo W等 )四面體通過共角或者共邊連接成開放性的三維框架結(jié)構(gòu)。該系列材料有兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn) :(1) 當(dāng)鋰離子在正極材料中嵌入脫出時(shí)，材料本身的三維框架結(jié)構(gòu)變 化很小，因而對(duì)提高材料的循環(huán)壽命極為有益。(2) 聚陰離子的存在可通過誘導(dǎo)效應(yīng)改變 Mk O鍵的離子鍵性質(zhì)，從而 改變金屬離子的氧化還原電位，因此可以通過改變M和X原子對(duì)材料 的充放電電位平臺(tái)進(jìn)行選擇和調(diào)制， 以設(shè)計(jì)放電電位符合應(yīng)用要求的 正

24、極材料。聚陰離子型正極材料中最具有商業(yè)化價(jià)值的是LiFeP04 LiFeP04是一種橄欖石型的化合物，屬于正交晶系，02-采取微變形的六方密堆 積方式，四面體位由P5+占據(jù)，形成(PO4)3 聚陰離子，Li和Fe占 據(jù)交替的 a-c 面上的八面體空隙， 形成一個(gè)具有二維鋰離子嵌脫通道 的三維框架結(jié)構(gòu)。LiFeP04的理論放電容量 170mAh/g小電流下實(shí)際放電容量約 150 mAh/g,電位平臺(tái)為3.5 V。影響 LiFeP04 電化學(xué)性能的主要因素1、材料自身結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響LiFePO4屬橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為 Pmnb 在鋰原子所在的a-c平 面中，包含有P04四面體，這就限制

25、了鋰離子的移動(dòng)空間，因此它的 電導(dǎo)率比其他的層狀化合物低。氧原子與磷原子形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵, 削弱了與鐵的共價(jià)鍵, 降低 了 Fe2+/Fe3+的氧化還原能級(jí)，使電池的開路電壓升高。2、摻雜對(duì)其電化學(xué)性能的影響摻雜少量Mg2等金屬離子，通過控制條件，使之分別取代LiFeP04中的Li+位和Fe2+位，有利于提高電導(dǎo)率。提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率有如下 3 種方法 : 包覆碳或納米金屬粒子 （如 Cu,Ag 等）形成導(dǎo)子電體。 摻雜，即摻雜少量高價(jià)金屬離子（Mg2+, AI3+，Ti4+，Zr4+， W6+合成缺陷半導(dǎo)體。 使合成物具有細(xì)小均勻的晶粒尺寸。3、溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響LiFePO4 的電導(dǎo)

26、率能通過控制適宜的合成溫度而得提高。要得到電化學(xué)性能良好的LiFeP04,合成溫度控制在500-600 C之 間較合理，當(dāng)合成溫度大于600C時(shí)，晶粒粗大，比表面積減小，不 利于提高其電化學(xué)性能；當(dāng)溫度低于 500C時(shí)，所得材料中存在非晶 或納米狀態(tài)的 Fe3+ ，也不合適。LiFePO4具有很好的熱穩(wěn)定性。與LiM n2O4正極材料相比較，不管是 在高溫還是低溫下，LiFePO4正極材料均具有很好的存儲(chǔ)性能。LiFePO4最大的缺點(diǎn)就在于它的電子電導(dǎo)率比較低，因此，采用摻雜 改性、表面包覆等多種措施提高其電子電導(dǎo)率，促進(jìn)LiFePO4化合物的實(shí)用化進(jìn)程，是目前鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一

27、。4、電解質(zhì) 鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)的要求是：(1) 應(yīng)有較高的離子導(dǎo)電性；(2) 對(duì)電極有高的鋰嵌入量和相容性；(3) 有機(jī)溶劑的分解電壓要高，以減少自放電和 電池內(nèi)部的氣體壓力；(4) 使用安全無污染、價(jià)格低廉、重量輕、可設(shè) 計(jì)成多種形狀。目前鋰離子電池中采用的電解質(zhì)可分為兩大類： 液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)主要使用鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中制備而得； 固體電解質(zhì)主要是采用高分子材料為基體的聚合物。1> 液體電解質(zhì)液體電解質(zhì)常用的有機(jī)溶劑有：碳酸丙烯酯(PC、碳酸乙烯酯(E。、碳酸二甲酯(DM、四氫咲喃(THF)、乙二醇甲醚(DME、碳酸二乙酯(DEC等。以及它們不同配比的混合劑，如：

28、PO DME PC十 DMEb EG EC十 DECEC十 DMC EC十 THF PO EC+ DEC等。對(duì)液體電解質(zhì)研究主要是解決以下幾個(gè)突出問題 :(1) 由于鋰離子二次電池的負(fù)極材料大多為碳材料，所以，電解質(zhì)與碳負(fù)極的相容性是首要問題；(2) 隨電壓升高，電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生氣體，使內(nèi)壓增大，導(dǎo)致對(duì)電池災(zāi)難性的破壞；(3) 電池工作溫度升高時(shí)溶劑的抗氧化能力較低。 電解質(zhì)所用的鋰鹽目前主要使用的有：LiClO4 、LiAsF6、LiPF6 等。其中 LiAsF6 性能最佳，但由于有毒、 價(jià)格較貴，使用較少，在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)中 LiClO4 和 LiPF6 用的較多。 電解液添加劑有機(jī)電解液

29、添加劑是近年來鋰離子電池研究中的 一個(gè)熱點(diǎn)。I 八、丿 °主要有用以改善電極 SEI 膜性能、提高電解液電導(dǎo)率、過充電保護(hù)、 改善電池安全性能、用以控制電解液中酸和水含量五個(gè)方面。a、改善電極SEI膜性能目前用于改善SEI膜性能的無機(jī)添加劑主要有 C02 S02等，有機(jī)添 加劑主要有碳酸亞乙烯酯(VC)，其作用主要是抑制電解液的分解，使 石墨負(fù)極形成良好的 SEI 膜，提高電池的容量和循環(huán)壽命。優(yōu)良的 SEI 膜具有有機(jī)溶劑不溶性， 允許鋰離子自由地進(jìn)出電極而溶 劑分子無法穿越， 從而阻止溶劑分子共插對(duì)電極的破壞， 提高了電池 的循環(huán)效率和可逆容量等性能。b、提高電解液電導(dǎo)率 提高電

30、解液導(dǎo)電能力的添加劑主要著眼于提高導(dǎo)電鋰鹽的溶解和電 離以及防止溶劑共插對(duì)電極的破壞。導(dǎo)電添加劑按其作用情況可分為陰離子作用型和與陽離子作用型。 這 類添加劑可以通過對(duì)電解質(zhì)離子的配位作用同時(shí)提高電解液中陰、 陽 離子的導(dǎo)電性，可大大提高電解液的電導(dǎo)率。C、過充電保護(hù)目前鋰離子電池的過充電保護(hù)采用的是通過外加專用的過充電保護(hù) 電路來實(shí)現(xiàn)的， 通過添加劑來實(shí)現(xiàn)電池的過充電保護(hù)， 對(duì)于簡化電池 制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本具有極其重要的意義。通過在電解液中添加合適的氧化還原對(duì)， 在正常充電時(shí)這個(gè)氧化還原 對(duì)不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)， 而當(dāng)充電電壓超過電池的正常充放 電截止電壓時(shí)， 添加劑開始在正極

31、上氧化， 氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被還 原，還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極被氧化，整個(gè)過程循環(huán)進(jìn)行，直到電池的 過充電結(jié)束。最佳的過充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有 4.2-4.3 V的截止電壓，從而滿足 鋰離子電池大于4V電壓的要求，這一部分的研究工作還有待進(jìn)一步 研究。d、改善電池安全性 改善電解液的穩(wěn)定性是改善鋰離子電池安全性的一個(gè)重要方法， 在電 池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可改善電池的安全性。 氟代有機(jī)溶劑具有較高的閃點(diǎn)， 不易燃，將這種有機(jī)溶劑添加到有機(jī) 電解液中，將有助于改善電池在受熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能。 在有機(jī)電解液中加入一定量的阻燃劑，如有機(jī)磷系阻燃劑、硅烷、硼 酸酯等，是改善電池

32、安全性的一個(gè)重要途徑。 其中有機(jī)磷系阻燃劑中 的磷酸酯用作添加劑在改善鋰離子電池安全性方面受到較多的重視。e、控制電解液中水和HF含量有機(jī)電解液中存在痕量的水和 HF對(duì)性能優(yōu)良的SEI膜的形成有一定 作用，但水和酸（HF）的含量過高，不僅會(huì)導(dǎo)致LiPF6的分解，而且會(huì) 破壞SEI膜。將合適的添加劑加入到電解液中，與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，降低電解液中HF的含量，提高電解液的穩(wěn)定性，從而可以改善電池 性能。如碳化二亞胺類化合物能通過分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而能夠阻止水與LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生HF。2>.固體電解質(zhì)液體電解質(zhì)雖然有導(dǎo)電性好、與電極相容性好等優(yōu)點(diǎn)，但也有易滲漏、

33、 安全性差、需要堅(jiān)固的金屬外殼、尺寸固定缺乏靈活性、電池組裝程 序復(fù)雜等缺點(diǎn)。為了克服液態(tài)鋰電池的缺點(diǎn)，人們研究和開發(fā)了固體 電解質(zhì)鋰離子二次電池。固體電解質(zhì)是用高分子材料為基體的復(fù)合物， 具有較高的離子導(dǎo)電性 和較良的力學(xué)性質(zhì)，易薄膜成形，柔軟質(zhì)輕、有彈性、不滲漏等特性。（1）聚合物/鹽復(fù)合物1973年，Wright等首次發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）與堿金屬鹽配位具有離子 導(dǎo)電性。從此，人們對(duì)PEO進(jìn)行了大量研究。由PEO和鋰鉀鹽配位的高分子固體電解質(zhì) （SPE）常溫下存在非晶相（無定形區(qū)）、晶相（純PEO相）、富鹽相。在室溫下電導(dǎo)率為10-6S/cm、10-7S/cm,因而實(shí)際實(shí)用價(jià)值不大。般認(rèn)為:SPE的導(dǎo)電機(jī)制是首先遷移離子同高分子鏈上的極性基團(tuán)配位，在電 場(chǎng)作用下，遷移離子與極性基團(tuán)不斷發(fā)生配位 一解配位過程，從而實(shí) 現(xiàn)離子和遷移。(2) 共聚物/鹽復(fù)合物可分為無規(guī)共聚醚、梳狀共聚物、嵌段共聚物和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物四種。 無規(guī)共聚醚：Booth在1990年首次報(bào)道了此類無規(guī)共聚物，最簡單的共聚物是氧 乙烯-氧亞甲基結(jié)構(gòu)。此類聚合物基體與鹽的復(fù)合物室溫下能夠發(fā)生 結(jié)晶，該體系在室溫或室溫以上全部是無定形區(qū)。此外采用陽離子聚合方法合成氧乙烯-氧丙烯(EO - P0無規(guī)共聚物， 與LiCIO4的絡(luò)合物呈現(xiàn)較高的室溫導(dǎo)電性