內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求本章主要講解了環(huán)境化學(xué)在環(huán)境科學(xué)...

1、第一章 緒論內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求：本章主要講解了環(huán)境化學(xué)在環(huán)境科學(xué)中和解決環(huán)境問題上的地位和作用。它的研究?jī)?nèi)容、特點(diǎn)和發(fā)展動(dòng)向，主要環(huán)境污染物的類別和它們?cè)诃h(huán)境各圖中的遷移轉(zhuǎn)化過程。要求掌握對(duì)現(xiàn)代環(huán)境問題的認(rèn)識(shí)以及對(duì)環(huán)境化學(xué)提出的任務(wù)，明確學(xué)習(xí)環(huán)境化學(xué)的目的。第一節(jié) 環(huán)境化學(xué)地球的形成及其演化地球作為宇宙中較小的一分子，人們對(duì)其形成和演化過程的認(rèn)識(shí)也有一個(gè)漫長(zhǎng)的和遞進(jìn)的過程?！靶窃萍僬f”在當(dāng)時(shí)，18世紀(jì)占有重要的意義。由德國(guó)哲學(xué)家康德和法國(guó)數(shù)學(xué)家拉普拉斯先后獨(dú)立提出來的第一個(gè)科學(xué)的天體演化理論，具有代表性的：俘獲說、災(zāi)變說、星子說，大部分各有其合理的部分，以現(xiàn)有的事實(shí)為基礎(chǔ)又提出一些任意的假說，

2、思想上帶有片面性?！靶窃萍僬f”認(rèn)為地球的形成是由星云狀的物質(zhì)凝聚的結(jié)果，這種星云是由塵埃和氣體質(zhì)點(diǎn)組成，它的體積很大，曾遍布在整個(gè)太陽系所占據(jù)的空間。質(zhì)點(diǎn)分布不均勻，在引力收縮的過程中，大部分物質(zhì)向中心集結(jié)，逐漸形成原始的太陽。同時(shí)，環(huán)繞在太陽周圍的質(zhì)點(diǎn)由于互相碰撞，向原始太陽的某一軌道面集中，而形成環(huán)繞太陽旋轉(zhuǎn)的，包括地球在內(nèi)的各個(gè)行星。因單純建立牛頓力學(xué)的基礎(chǔ)之上，含有形而上學(xué)因素隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們思想認(rèn)識(shí)不斷發(fā)展，太陽系演化學(xué)說40多種。演化：在地球形成之后的漫長(zhǎng)地質(zhì)年代，地球逐漸冷卻，內(nèi)中的物質(zhì)同時(shí)發(fā)生異作用。使地球逐步分出了不同的圈層，地核、地幔和地殼。三個(gè)圈層位于不同的深度，

3、具有不同的物理性質(zhì)。深度越深，密度、壓力和溫度越高。軟流層：集中大量的放射性物質(zhì)呈熔融狀態(tài)，被認(rèn)為是巖漿的發(fā)源地。由地幔頂部和地殼的堅(jiān)硬巖石組成了厚約為70100km的巖石圈同時(shí)地球上還分異出了水圈和大氣圈。由于有了水、空氣給生物的發(fā)生和發(fā)展提供了條件，形成了生物圈地球各圈層形成之后各個(gè)圈層之間并不是彼此獨(dú)立，靜止不變的，而是相互制約、相互滲透、相互影響、不斷發(fā)展和變化的。原始大氣成分（H、He）部分C、N、OCH環(huán)境問題的產(chǎn)生和發(fā)展環(huán)境：對(duì)某一生物主體而言，環(huán)境指的是那些影響該主體生存、發(fā)展和演化的外來原因和后天性的因素。但是一般我們所提到的環(huán)境都指的是人類生存環(huán)境。人類生存環(huán)境：指的是圍繞

4、著人群的，充滿各種有生命和無生命物質(zhì)的空間，是人類賴以生存直接或間接影響人類生產(chǎn)、生活和發(fā)展的各種外界食物和力量的總和。環(huán)境污染：由于自然和人為因素使環(huán)境的構(gòu)成或狀態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境素質(zhì)下降，從而擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)和人們的正常生活和生產(chǎn)條件，就叫環(huán)境污染。自然因素-（人類活動(dòng)的沖擊破壞）-（包括自凈能力在內(nèi)的自然界動(dòng)態(tài)平衡恢復(fù)能力）=（環(huán)境污染造成的危害）環(huán)境問題大多是指環(huán)境質(zhì)量變化問題環(huán)境問題的產(chǎn)生：在人類漫長(zhǎng)的改造自然的歷史中，它的影響還沒有超過自然界的物質(zhì)平衡和生態(tài)平衡，自然界對(duì)人類反應(yīng)也不明顯。地球?yàn)槿祟愄峁┝岁柟?、空氣、水和土地以及大量的生物及礦物資源。但是人類的生活和生產(chǎn)活動(dòng)不斷地

5、影響和改變著這些環(huán)境條件。在18世紀(jì)末到20世紀(jì)初產(chǎn)業(yè)革命產(chǎn)生的巨大生產(chǎn)力使人類在改造自然和發(fā)展經(jīng)濟(jì)方面建樹了輝煌的業(yè)績(jī)。同時(shí)又由于工業(yè)化過程中的處置不當(dāng)，特別是對(duì)自然資源的不合理開發(fā)利用，造成了全球性的環(huán)境污染和生態(tài)破壞，對(duì)人類的生產(chǎn)發(fā)展構(gòu)成了現(xiàn)實(shí)威脅。環(huán)境問題的發(fā)展：20世紀(jì)60年代，環(huán)境問題=環(huán)境污染。主要指的是城市和工農(nóng)業(yè)發(fā)展對(duì)大氣、水、土壤、水質(zhì)、固體廢棄物和噪聲污染，并未對(duì)土地沙化、森林破壞、某些野生物種的滅絕從戰(zhàn)略上予以重視。不足表現(xiàn)在：并沒有把環(huán)境問題與自然生態(tài)聯(lián)系起來，低估了環(huán)境污染的危害性和復(fù)雜性。沒有把環(huán)境污染同社會(huì)因素聯(lián)系，未能追根溯源。1972年，人類環(huán)境會(huì)議的召開，

6、明確指出環(huán)境問題不僅表現(xiàn)在水、氣、土壤等的污染已達(dá)到危險(xiǎn)程度，而且表現(xiàn)在對(duì)生態(tài)的破壞和資源的枯竭，同時(shí)宣告一部分環(huán)境問題是由貧窮造成的。并明確提出發(fā)展中國(guó)家須在發(fā)展中解決環(huán)境問題。第一次把環(huán)境問題同社會(huì)因素聯(lián)系起來，但并未指明防治環(huán)境問題的根本途徑，沒有明確解決環(huán)境問題的責(zé)任，沒有強(qiáng)調(diào)需要全球的共同行動(dòng)。20世紀(jì)80年代突破性發(fā)展：提出了持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，指明了解決環(huán)境問題的根本途徑，是從保護(hù)環(huán)境和資源，滿足當(dāng)代和后代的需要出發(fā)強(qiáng)調(diào)世界各國(guó)政府和人民要對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保兩大任務(wù)負(fù)起歷史性責(zé)任。20世紀(jì)90年代：鞏固和發(fā)展了持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略這種指導(dǎo)思想形成了當(dāng)代的環(huán)境意識(shí)。使環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)、社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展以

7、實(shí)現(xiàn)人類的持續(xù)發(fā)展作為全球行動(dòng)綱領(lǐng)。環(huán)境化學(xué)環(huán)境科學(xué)的產(chǎn)生：自從20世紀(jì)五、六十年代起，環(huán)境問題越來越受到人們的關(guān)注，到了70年代初期，有較多的不同學(xué)科的科學(xué)工作者投入防治環(huán)境污染的研究領(lǐng)域，經(jīng)長(zhǎng)期孕育、發(fā)展過程，產(chǎn)生了一門以研究環(huán)境質(zhì)量及其控制和改善為目的的綜合性新學(xué)科環(huán)境科學(xué)。由于相關(guān)學(xué)科的滲透和交叉，形成了許多分支由于大量的環(huán)境問題與化學(xué)物質(zhì)直接相關(guān)。因此，環(huán)境化學(xué)在掌握污染物的來源、消除和控制污染，確定環(huán)保決策以及提供科學(xué)依據(jù)諸方面起著重要的作用。從而決定了環(huán)境化學(xué)的重要性。1定義環(huán)境化學(xué)的定義：研究環(huán)境中危機(jī)環(huán)境質(zhì)量的化學(xué)物質(zhì)，特別是污染物的來源、遷移、分布、反應(yīng)、轉(zhuǎn)化、效應(yīng)、歸宿以

8、及人類活動(dòng)對(duì)這些過程可能發(fā)生的作用和影響。環(huán)境化學(xué)的任務(wù)：研究環(huán)境質(zhì)量其變化規(guī)律和改善環(huán)境質(zhì)量的技術(shù)等發(fā)面有關(guān)化學(xué)問題。環(huán)境化學(xué)的內(nèi)容：（1）有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度水平和形態(tài)。（2）潛在有害物質(zhì)的來源，它們?cè)趥€(gè)別環(huán)境介質(zhì)中和不同介質(zhì)間的環(huán)境化學(xué)行為。（3）有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康產(chǎn)生效應(yīng)的機(jī)制和風(fēng)險(xiǎn)性。（4）有害物質(zhì)已造成影響的緩解和消除以及防止產(chǎn)生危害的方法和途徑。環(huán)境化學(xué)的特點(diǎn)：（1）從微觀的原子、分子水平上，來研究宏觀的環(huán)境現(xiàn)象與變化的化學(xué)轉(zhuǎn)化和效應(yīng)。（2）所研究的環(huán)境本身是一個(gè)多因素的開放體系，變量的，條件較復(fù)雜，許多化學(xué)原理和方法則不易直接運(yùn)用。（3）化學(xué)污染物在

9、環(huán)境中的含量很低。（4）環(huán)境樣品一般組成比較復(fù)雜，化學(xué)污染物在環(huán)境介質(zhì)中還會(huì)發(fā)生存在形態(tài)的變化。（5）分布廣泛，遷移轉(zhuǎn)化速度較快，在不同的時(shí)空條件下有明顯的動(dòng)態(tài)變化。2環(huán)境化學(xué)的發(fā)展動(dòng)向：當(dāng)前我國(guó)的環(huán)境化學(xué)研究工作要圍繞我國(guó)環(huán)保工作的需要進(jìn)行。重點(diǎn)：防治環(huán)境污染和生態(tài)保護(hù)（1）以有機(jī)物污染為主的水質(zhì)污染（2）以大氣顆粒物和SO2為主的城市空氣污染（3）工業(yè)有毒有害廢棄物和城市垃圾對(duì)大氣、水和土地的污染。第一節(jié) 環(huán)境污染物環(huán)境污染物：進(jìn)入環(huán)境后使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生直接或間接有害于人類的變化的物質(zhì)稱為環(huán)境污染物。一環(huán)境污染物的分類人類社會(huì)不同功能產(chǎn)生的污染物工業(yè)：資源的過量開采，三廢農(nóng)業(yè)：農(nóng)

10、藥、化肥、水土流失、農(nóng)業(yè)廢棄物交通運(yùn)輸：噪聲、燃燒產(chǎn)物、有毒有害物的泄露、揚(yáng)塵、污水生活：三廢、取暖和炊事的燃料、生活污水、廢棄物化學(xué)污染物：元素?zé)o機(jī)物有機(jī)化合物和烴類金屬有機(jī)和準(zhǔn)金屬有機(jī)化合物含氧有機(jī)化合物有機(jī)氮化合物有機(jī)鹵化物有機(jī)硫化合物有機(jī)磷化合物一 環(huán)境效應(yīng)及其影響因素環(huán)境效益：自然過程或人類的生產(chǎn)和生活活動(dòng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，從而導(dǎo)致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，謂之環(huán)境效益。按環(huán)境變化的性質(zhì)分：環(huán)境物理效應(yīng)：由物理作用引起的。環(huán)境化學(xué)效應(yīng)：在各種環(huán)境因素影響下，物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)。環(huán)境生物效應(yīng)：環(huán)境因素變化導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)變異而產(chǎn)生的后果即為環(huán)境生物效應(yīng)。二環(huán)境污染物

11、在環(huán)境各圈的遷移轉(zhuǎn)化過程簡(jiǎn)介污染物的遷移：污染物在環(huán)境中所發(fā)生的空間位移及其所引起的富集、分散和消失的過程。污染物的轉(zhuǎn)化：污染物在環(huán)境中通過物理、化學(xué)或生物的作用改變存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)的過程。轉(zhuǎn)化的途徑：物理作用：蒸發(fā)、滲透、凝聚、吸附、放射性元素的蛻變。化學(xué)作用：光化學(xué)作用、氧化還原和配位絡(luò)合、水解。生物作用：吸收、代謝。污染物可在單獨(dú)環(huán)境要素圈中遷移和轉(zhuǎn)化，也可以超越圈層界限實(shí)現(xiàn)的介質(zhì)遷移，轉(zhuǎn)化而形成循環(huán)。大氣中：污染物通過擴(kuò)散和被氣流搬運(yùn)而遷移，并通過光化學(xué)氧化或催化氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。水體中：污染物可通過溶解態(tài)隨水流動(dòng)或通過吸附于懸浮物而傳輸，同時(shí)通過氧化還原、絡(luò)合水解和生物降解等

12、作用發(fā)生轉(zhuǎn)化。土壤中：生物降解對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化起著重要的作用。第二章 大氣環(huán)境化學(xué)主要介紹大氣的結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制。了解大氣層結(jié)構(gòu)，主要污染物運(yùn)動(dòng)的規(guī)律、遷移過程。一些重要的環(huán)境問題的形成過程和機(jī)理。第二節(jié) 大氣中污染物的遷移一 大氣組成的演化地球上的大氣是環(huán)境的重要組成要素，并參與地球表面的各種過程，是維持一切生命所必須的。大氣質(zhì)量的優(yōu)劣，對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康有著直接的影響。某些自然過程不斷地與大氣之間進(jìn)行著物質(zhì)和能量的交換，直接影響著大氣的質(zhì)量。尤其是人類活動(dòng)的加強(qiáng)，對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生深刻的影響。研究大氣受到的污染，是當(dāng)

13、前面臨的重要環(huán)境問題之一。按地球形成的星云假說，地球星云由塵埃和氣體質(zhì)點(diǎn)凝聚而成。原始大氣中氦、氖、氫是最普通的氣體。氦和氖的化學(xué)惰性大，不易形成化合物，因此很快逃離地球而去。氫雖然比氦、氖輕但其容易與其它元素化合。大氣的演化經(jīng)歷了以下幾個(gè)過程：1.原始存在的氫和氦可通過核聚變反應(yīng)而合成重元素上述反應(yīng)釋放出了巨大的能量，可引起進(jìn)一步的核聚變反應(yīng)1.晚近階段，地球上形成的大量的水在太陽的輻照下發(fā)生光分解反應(yīng)，從而生產(chǎn)了氧氣：由于氧氣的生產(chǎn)，地球上才可能產(chǎn)生生物，形成生物圈。另一方面大氣與空氣的區(qū)別與聯(lián)系：通常所說的空氣常作大氣的同義詞，二者沒有實(shí)質(zhì)性差別，一般習(xí)慣是將供人和動(dòng)植物活動(dòng)的某個(gè)場(chǎng)所的

14、氣體環(huán)境稱為空氣層。而大氣常以大區(qū)域或全球性的氣流為研究對(duì)象。另外目前各國(guó)制定的局部地區(qū)空氣污染和區(qū)域性大氣污染的標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)方法等方面仍存在著區(qū)別。對(duì)前者稱空氣污染而后者稱大氣污染。一 大氣的層間劃分大氣層受地球吸引，最大密度緊靠地球表面，隨著高度的增加，逐漸變的稀薄。最后與星際氣體沒有什么區(qū)別。因此大氣層沒有明確的上限。如果從地球表面向上推移，可以劃分出性質(zhì)不同，物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象有很大差異的幾個(gè)區(qū)域。我們?nèi)绻胍私獯髿?，就必須了解這幾個(gè)區(qū)域。1.大氣溫度層結(jié)由于地球的旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽輻射吸收程度上的差異。大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)：通常把靜大氣的溫度和密度在垂

15、直方向的分布稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。根據(jù)大氣的溫度層結(jié)、密度層結(jié)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律?？蓪⒋髿鈩澐謱?duì)流層、平流層、中間層和熱層，更遠(yuǎn)的地方稱為逸散層，那里的氣體已極其稀薄。（1）對(duì)流層大氣的底層，某厚度隨緯度和季節(jié)而發(fā)生變化，其平均厚度約為12km，幾乎集中了大氣質(zhì)量的3/4，對(duì)人類的影響最大。在這一層中，由于地面吸收太陽能轉(zhuǎn)化為輻射熱，輻射熱又返回大氣，使大氣產(chǎn)生熱對(duì)流而引起大氣垂直對(duì)流。該層內(nèi)的主要熱源為地面輻射熱，故該層的氣溫隨著高度的增加而降低。下部熱膨脹氣體向上運(yùn)動(dòng)，上部冷空氣因冷縮而下降，使對(duì)流層中氣體成分均勻化。這種對(duì)流運(yùn)動(dòng)有利于大氣污染物的稀釋、擴(kuò)散。隨高度升高氣溫的下降率稱為大

16、氣垂直遞減率。P=-dT/dZ因受地表影響的不同1-2km一下受地表機(jī)械熱力強(qiáng)烈作用的影響，為摩擦層或邊界層。污染物絕大部分活動(dòng)與此層1-2km以上受地表影響小稱自由大氣層，主要天氣過程的形成均出現(xiàn)于此層。在對(duì)流層中：平均而言dT/dZ<0且P=0.6100m。大氣中絕大多數(shù)天氣現(xiàn)象都發(fā)生在對(duì)流層中，污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程也主要發(fā)生在這一層內(nèi)。（2）平流層位于對(duì)流層之上17-55km之間。層內(nèi)氣體狀態(tài)穩(wěn)定，在同溫層25km以下的低層，隨高度的增加氣溫不變或稍有上升。從25km往上隨高度的增加而升高，到平流層頂時(shí)，溫度可接近0.因?yàn)樵?5-35km范圍厚約20km內(nèi)存在一定臭氧層。其濃度在2

17、5km最大。平流層內(nèi)的臭氧分子吸收太陽的紫外輻射而分解為氧原子和氧分子。當(dāng)它們重新化合為臭氧分子時(shí)，便可釋放出大量的熱能，這就是平流層溫度升高的原因。此層由于上熱下冷，空氣垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小，只能隨地球自轉(zhuǎn)而產(chǎn)生平流運(yùn)動(dòng)，故污染物進(jìn)入此層后形成一薄層，使污染遍布全球。此層水汽、塵埃很少，大氣透明度高，飛機(jī)多在此層飛，但尾氣會(huì)破壞臭氧層，成為人們所關(guān)注的全球性的環(huán)境問題。(3)中間層處于平流層頂?shù)?5km處，氣溫隨高度的增加而降低。垂直溫度分布與對(duì)流層相似。由于層內(nèi)熱源僅靠其下部的平流層提供，因而下熱上冷，故空氣垂直運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈。這里的大氣吸收光輻射，進(jìn)行激烈的光化學(xué)反應(yīng)。（4）熱層（熱成層）從平流層

18、頂?shù)?00km之間，該層的下部基本上是由分子N組成上部是由原子O組成，原子O可以吸收太陽輻射出的太陽光。所以溫度隨高度的增加而迅速上升，頂部可達(dá)1000km以上。層內(nèi)空氣極其稀薄，在太陽紫外線和宇宙射線的輻射下，空氣處于高度電離狀態(tài)，因此熱層也稱電離層。電離層能將電磁波反射回地球，故對(duì)全球性的無線電通訊有重大意義。（5）超過800km以上的高空稱為逸散層。因?yàn)槟抢锏目諝飧鼮橄”。诌h(yuǎn)離地面，氣體分子受地球引力極小，因而大氣質(zhì)點(diǎn)會(huì)不斷地向星際空間逃逸。2.輻射逆溫層在對(duì)流層中P>0的，但在一定條件下會(huì)出現(xiàn)反常現(xiàn)象。P=0時(shí)稱為等溫氣層。P<0稱為逆溫氣層。逆溫現(xiàn)象常發(fā)生在較低氣層中，

19、這時(shí)氣層穩(wěn)定性特強(qiáng)。對(duì)于大氣中垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起阻礙作用阻擋層。近地面層的逆溫多由于熱力條件而形成，以輻射逆溫為主。圖中白天的層結(jié)曲線為ABC，夜晚近地面空氣冷卻較快，上層才能逐漸冷卻，曲線變?yōu)镕EC。其中FE段為逆溫層。以后，逆溫層逐漸變厚，到清晨達(dá)到最厚，如圖中的OBC段。日出以后，地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后完全消失，陸地上常年可見，冬季最強(qiáng)。2.氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率干過程：固定質(zhì)量的氣塊所經(jīng)歷的不發(fā)生水相變化的過程稱為干過程。干絕熱過程：固定質(zhì)量的氣塊在干過程中其內(nèi)部的總質(zhì)量不變，它也是一個(gè)絕熱過程，因而稱為干絕熱過程。干絕熱遞減率：干空氣上升對(duì)溫

20、度降低值與上升高度之比，稱為干絕熱遞減率。T2 為干空氣達(dá)到Z高度時(shí)的溫度，T0為起始高度Z0時(shí)的溫度。3.大氣穩(wěn)定度對(duì)于一般氣體而言，密度層結(jié)決定其穩(wěn)定性。而對(duì)于空氣而言，隨高度的增加密度是減小的。但它未必是穩(wěn)定的。因?yàn)樗姆€(wěn)定性還受到溫度層結(jié)所制的。所以一個(gè)空氣氣塊的穩(wěn)定性應(yīng)該是由密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用來決定的。大氣穩(wěn)定度是指氣層的穩(wěn)定程度，或者說大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。層結(jié)穩(wěn)定：設(shè)想在層結(jié)大氣中有一氣塊，如果由于某種原因使其產(chǎn)生一個(gè)小的垂直位移，其層結(jié)氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置。層結(jié)不穩(wěn)定：若層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來的位置。層結(jié)為中性：介于二者之間

21、。設(shè)A、B、C三塊未飽和空氣都位于200m高空上作升降運(yùn)動(dòng)，而其周圍空氣的垂直遞減率（T）分別為PA=0.8 PB=1.0 PC=1.2研究大氣的垂直遞減率與干絕熱遞減率的對(duì)比是十分重要的，它可以判斷氣塊的穩(wěn)定情況及氣體垂直混合情況。如可以把污染物看作氣塊，則可以判斷污染物的擴(kuò)散情況。9.影響大氣污染物的遷移因素由污染源排放到大氣中的污染物在遷移過程中要受到各種因素的影響，主要有機(jī)械運(yùn)動(dòng)、天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)造成的逆溫現(xiàn)象以及污染源本身的特性等。風(fēng)和大氣湍流的影響污染物在大氣中的擴(kuò)散能力取決于三個(gè)因素：風(fēng)、大氣湍流、濃度梯度。風(fēng)可以使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散。湍流可以使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散。濃度梯度可

22、以使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散，使污染物向濃度小的地方擴(kuò)散。風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。摩擦層：具有亂流特征的氣層，又稱為亂流混合層。底部與地面相接觸厚約1000-1500m。由于地形、樹木、湖泊、河流和山脈等使地面粗糙不平，而且受熱又不均勻，這就是摩擦層具有亂流混合特征的原因。在摩擦層里亂流的起因有兩種：一種是動(dòng)力亂流，也稱湍流。起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的。另一種使熱力亂流，也稱對(duì)流。它起于地表面與地面附近的溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升。隨之上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。動(dòng)力亂流和熱力亂流都是使大氣污染物遷移的重要原因。低層大氣中污染物的分散在很大程度上取決于對(duì)流與湍

23、流的混合程度。垂直程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量越大。例 對(duì)于一靜態(tài)平衡大氣的流體元由上式可以看出，受熱氣塊會(huì)不斷上升，直到T´與T相等為止。這個(gè)高度稱為對(duì)流混合層上限，或最大混合層高度。MMD表示最大混合層高度。圖a為氣塊受太陽輻射升溫到T0´.它將沿干絕熱線膨脹而上升，如圖中虛線，這兩線的相交處即為最大混合層高度。由上3圖可以看出夜間的最大混合高度較低，白天則升高。冬季平均最大混合層高度較小，夏初為最大，當(dāng)最大混合層高度小于1500m時(shí)，城市會(huì)普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響天氣形勢(shì)指的是大范圍氣壓分布的狀況.不利的天氣形勢(shì)和地形特征結(jié)合在一起常可使某一

24、地區(qū)的污染加重。由于不同地形地面之間的物理性質(zhì)存在著很大差異，從而引起熱狀況在水平方向上分布不均勻，這種熱力差異有可能產(chǎn)生局地環(huán)流。（1）地形地物的影響：地面是一個(gè)凹凸不平的粗糙曲面，當(dāng)氣流沿地面流過時(shí)，必然要同各種地物地形發(fā)生摩擦作用，使風(fēng)向風(fēng)速同時(shí)發(fā)生變化，其影響程度與各障礙物的體積、形狀、高低有密切關(guān)系。山脈的阻滯作用，對(duì)風(fēng)速也有很大的影響，尤其是封閉的山谷盆地，因四周群山的屏障影響往往是靜風(fēng)，小風(fēng)頻率占很大比重，不利于大氣污染物的擴(kuò)散。城市中的高層建筑物，體積大的建筑物和構(gòu)筑物，都能造成氣流在小范圍內(nèi)產(chǎn)生湍流，阻礙氣流運(yùn)動(dòng)。一般規(guī)律是建筑物背風(fēng)區(qū)風(fēng)速下降，在局部地區(qū)產(chǎn)生渦流，不利于氣體

25、擴(kuò)散。（2）海陸風(fēng)：發(fā)生在海陸交界地帶，以24小時(shí)為周期的一種大氣局地環(huán)流。海陸風(fēng)是由于陸地和海洋的熱力性質(zhì)的差異而引起的。（3）城郊風(fēng)：由城鄉(xiāng)溫度差引起的局地風(fēng)。城鄉(xiāng)溫度差的主要原因是：城市人口密集，工業(yè)集中，使能耗水平高城市覆蓋物熱容量大，白天吸收太陽輻射熱；夜間放熱緩慢，使低層空氣變暖城市上空籠罩著一層煙霧和CO2，使地面有效輻射減弱。由于城市溫度經(jīng)常比農(nóng)村高（特別是夜間），氣壓比鄉(xiāng)村低。所以可以形成一種從周圍農(nóng)村吹向城市市區(qū)的特殊的局地風(fēng)，稱為城市熱島環(huán)流或城市風(fēng)。這種風(fēng)在市區(qū)匯合就會(huì)產(chǎn)生氣流。因此若城市周圍有較多產(chǎn)生污染物的工廠，就會(huì)使污染物在夜間向市中心輸送，造成重污染，特別是夜間

26、城市上空有逆溫層存在時(shí)。（4）山谷風(fēng)：它是發(fā)生在山區(qū)，以24小時(shí)為周期的局地環(huán)流。第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化污染物的遷移空間的分布發(fā)生了變化，化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染，或轉(zhuǎn)化為毒性更大的二次污染物，加重了污染。一 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)太陽光引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于大氣污染物的遷移，轉(zhuǎn)化及消除過程起重要的作用。故研究大氣污染物的轉(zhuǎn)化時(shí)，特別關(guān)注的是大氣污染的光化學(xué)反應(yīng)。相對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)而言，一般化學(xué)反應(yīng)稱為熱化學(xué)反應(yīng)。大氣污染物的光化學(xué)反應(yīng)可以在對(duì)流層發(fā)生，也可以在平流層及更高的大氣層發(fā)生。光化學(xué)反應(yīng)：分子、離子、原子、自由基等吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)或在光（

27、可見光或紫外光）的作用下引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。光是一種電磁波，具有波粒兩象性。由能量一定的光子組成，并具有一定的波長(zhǎng)，其能量隨波長(zhǎng)增加而遞減。反應(yīng)物的分子處于基態(tài)當(dāng)吸收光子獲得能量后躍遷到激發(fā)態(tài)。10.光化學(xué)定律及光化學(xué)反應(yīng)過程光化學(xué)第一定律：只有被體系吸收的光，才能有效地引起該體系的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。其含義：1.光必須被所作用的分子吸收，即只有光源的發(fā)射光譜與反應(yīng)物的吸收光譜有一定程度重疊，才能被所作用的分子吸收。2.只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起光反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：在光反應(yīng)的初級(jí)過程中，被活化的分子數(shù)（原子數(shù)）等吸收光

28、的量子數(shù)，或者說分子對(duì)光的吸收是單光子過程。即光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程是由于分子吸收光子開始的。化學(xué)物種在吸收光量子后產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程。初級(jí)過程包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種。光化學(xué)過程對(duì)于污染物的降解，和防止污染物二次污染具有非常重要的作用。次級(jí)過程是指在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。例如P192.量子產(chǎn)率光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)率或者說光化學(xué)反應(yīng)中量子的利用率。用量子產(chǎn)率Q表示。定義為：吸收每一個(gè)光子所生成的產(chǎn)物的分子數(shù)和起反應(yīng)物的分子數(shù)。Q=起反應(yīng)的分子數(shù)或生產(chǎn)物的分子數(shù)/吸收的光子數(shù)按照光化學(xué)反應(yīng)第二定律似乎光化學(xué)的初級(jí)過程其量子產(chǎn)率應(yīng)為1.但試驗(yàn)證明多數(shù)光化

29、學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率不等于1.有些光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率大于1，這是由于隨光化學(xué)初級(jí)后，往往伴隨熱反應(yīng)的次級(jí)過程。特別發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其量子產(chǎn)率可大大增加。例：Cl2+hv=2Cl Cl+H2=HCl+H H+ Cl2= HCl+ Cl 2Cl= Cl2 只要引發(fā)，則、可以交替進(jìn)行形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在此反要的吸光物質(zhì)，在底層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光 NO2吸收小于420nm波長(zhǎng)的光可發(fā)生離解： NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M 據(jù)稱這是大氣中唯一已知的O3的認(rèn)為來源 亞硝酸和硝酸的光離解 亞硝酸 HO-NO間鍵能為201.1KJ/mol，H-ONO間鍵能為324.0 KJ/

30、mol，因此其初級(jí)光解過程為： HNO2+hvHO+NO HNO2+hvH+NO2次級(jí)過程為： HO+NOHNO2 HO+HNO2H2O+NO2 HO+NO2HNO3HNO3的HO-NO2鍵能為199 KJ/mol，光解機(jī)理為： HNO3+hvHO+NO2 若有CO存在： HO+COCO2+H H+O2+MHO2+M 2HO2H2O2+O2二、大氣中重要自由基的來源自由基：在電子外層有未成對(duì)電子的分子、原子或基團(tuán)。由于自由基外層中的未成對(duì)電子對(duì)于外來電子有很強(qiáng)親和力，故能其強(qiáng)氧化劑作用，在自然環(huán)境中，進(jìn)入大氣的微量氣體多是還原態(tài)的如H2S、NH3、CH4等在滯留大氣期間，他們受到自由基氧化，待

31、到返回地表時(shí)，就轉(zhuǎn)化為高氧化態(tài)物質(zhì)H2SO4、HNO3、H2CO3等。自由基的另一特點(diǎn)是具有鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傾向，自由基有未成對(duì)電子，他們與電子成對(duì)的分子發(fā)生反應(yīng)后必然生成另一種自由基，它們是不斷進(jìn)行的。大氣中重要的自由基有：HO、HO2、R、RO、RO2 ，以HO、HO2更為重要。1、 大氣中HO和HO2自由基的濃度 HO在大氣中的濃度平均為：7*105個(gè)/cm3.HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶，因?yàn)槟抢餃囟雀?，太陽輻射?qiáng)烈，在兩半球之間HO分布不對(duì)稱。HO、HO2的光化學(xué)生成率（濃度）白天高于夜間，夏季高于冬季，峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)的時(shí)間。2、 大氣中HO、HO2的來源對(duì)雨清潔大氣來講，O3的光解是HO2

32、的主要來源 O3+ hvO+O2 O+H2O2HO.對(duì)于污染大氣來講，HNO2+H2O2的存在可以產(chǎn)生HO HNO2+hvHO+NO H2O2+hv2HO 其中HNO2的光解是大氣中HO的主要來源大氣中HO2的主要來源是醛的光解，尤其是甲醛： H2CO+hvH.+HCO. H.+O2+MHO2.+M HCO.+O2HO2.+CO任何反應(yīng)只要有H.和HCO.自由基等生成，它們都可與空氣中的O2結(jié)合而生成HO2。另外亞硝酸酯和H2O2的光解可以生成HO2 CH3ONO+hvCH3O.+NO CH3O.+O2HO2.+H2CO H2O2+hv2HO. HO.+H2O2HO2.+H2O 如體系中有CO

33、存在： HO+COCO2+H. H.+ O2HO2.3、R、RO、RO2等自由基的來源大氣中存在量最大的烷基是甲基，它主要來源于乙醛和丙酮的光解 CH3OHO+hvCH3.+HCO. CH3COCH3+hvCH3.+CH3CO. 除生成CH3，外，HCO、CH3CO也為兩個(gè)自由基 RH+O.R+HO. RH+HO.R.+ H2O三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一，主要來自礦石原料的燃燒。N+ONO+ONO2 NO3.N2O5+H2OHNO2.HNO3。氮氧化物與其他污染物共存時(shí)，在陽光的照射下，可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、 大氣中的氮氧化物N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、

34、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽N2O是清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物，來源于環(huán)境中含氮化合在微生物作用下分解而產(chǎn)生的，在對(duì)流層中，惰性大，不參與任何化學(xué)反應(yīng)，平流層中，吸收紫外光而光解產(chǎn)生NO，會(huì)對(duì)臭氧層起破壞作用，含氮化肥分解N2O是人為來源。大氣中所說的大氧化物指NO、NO2，用NOX表示天然來源：有機(jī)體氨基酸分解氨+HONOX 生物有機(jī)體腐敗，微生物將有機(jī)氮NONO2人為來源：礦物燃料的燃燒在礦物燃料的燃燒中的NOX，NO一般可占到90%以上，其余為NO2，這是因?yàn)?O2O+O O+N2NO+N N+O2NO+O (進(jìn)行的很快)2NO+O22 NO2

35、 (進(jìn)行的很慢)2、 NOX的光化學(xué)反應(yīng)NOX在大氣光化學(xué)反應(yīng)中起著很重要的作用NO2離解活潑的氧原子O,O與O2結(jié)合O3，O3又可以把NO NO2,因而NO2、O3、NO之間存在著的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)。3、NOX的氣相轉(zhuǎn)化NO的氧化：NO是燃燒過程中直接向大氣排放的污染物，NO可以通過許多氧化過程氧化成NO2 2NO+ O22 NO2 NO+O+MNO2+M O3+NONO2+O2 式是三分子反應(yīng)，反應(yīng)速度非常慢，只有在機(jī)動(dòng)車牌防體系中氧化氮的壓力相當(dāng)高時(shí)才可能發(fā)生，在大氣稀釋條件下，不是主要的。 、雖然反應(yīng)速度很快，但在對(duì)流層中O、O3濃度很低，故也不是氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化氮的主

36、要途徑。 NO+ HO2HO+NO2 NO+ RO2RO+NO2 經(jīng)研究認(rèn)為形成光化學(xué)煙霧時(shí)產(chǎn)生的二次污染物HO2、RO2等自由基可能是使NO轉(zhuǎn)化為NO2的活性物質(zhì)。另外： NO+HOHNO2 NO+RORNO2. NO2的轉(zhuǎn)化NO2的光解在大氣污染化學(xué)中占有很重要的地位，可以引發(fā)大氣中生成O3的反應(yīng)，此外NO2能與一系列自由基HO、RO、O、HO2、RO2等反應(yīng)，也能與O3NO3反應(yīng) NO2+HOHNO3此反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時(shí)也對(duì)酸雨、酸霧的形成起著重要的作用。 NO2+O3NO3+O2此反應(yīng)在對(duì)流層中很重要，尤其當(dāng)NO2、O3濃度都較高時(shí)，它是大氣中NO3的主要來源 N

37、O3+NO2N2O5、過氧乙?；跛狨ビ幸阴；c空氣中的O2結(jié)合而形成過氧乙?；倥cNO2化合生成的化合物 CH3CO.+O2CH3COOO. CH3COOO.+NO2CH3COOONO2把上式中的乙基用烷基來代替，及形成了相應(yīng)的過氧烷基硝酸酯。四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化機(jī)動(dòng)車輛排放的廢氣中除氧化氫外，還有種類眾多的碳?xì)浠衔锛安煌耆紵漠a(chǎn)物如醛、酮類物質(zhì)，在有碳?xì)浠衔锏膮⑴c下NO、NO2的氧化、加速、形成了有刺激性的二次污染物。大氣中以氣態(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要有1-10個(gè)可揮發(fā)性的所有烴類。1、 大氣中主要的碳?xì)浠衔?甲烷。大氣中含量最高的碳?xì)浠衔铮俏ㄒ荒苡商烊辉磁欧哦?/p>

38、造成大濃度的氣體，性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。來源：由有機(jī)物的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的 2CH2OCO2+CH4 該過程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部。反芻動(dòng)物及螞蟻等呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷 原油及天然氣的泄露也可向大氣排放甲烷 石油烴:石油烴是工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)的主要原料，其成分以烷烴為主，還有部分烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴，在其可發(fā)、冶煉、燃燒和使用的過程中向大氣泄露或排放石油烴，從而造成污染。烷烴已檢測(cè)出100多種，直鏈烷烴多，C數(shù)目1-37個(gè)，碳鏈長(zhǎng)的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上。烯烴：乙烯、丙烯、苯己烯、丁二烯，工業(yè)中以單體存在，但在大氣中，它們以聚合物的形式存在。炔烴：乙炔，以電焊過程

39、排出來的為最多。芳香烴。大氣中：?jiǎn)苇h(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、PAH典型化合物有：笨、2，6-二甲基萘、芘芳香烴廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中，做溶劑，還做原料，來自使用過程中的泄露以及燃燒過程。2、 碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng) 烷基的反應(yīng)：與大氣中的HO、O發(fā)生氫原子摘除反應(yīng) RH+HOR+H2O RH+OR+HO上述反應(yīng)產(chǎn)生的烷基與空氣中的O2反應(yīng)RO2+NONO2+RO，RO+O2HO2+醛或酮，例如： CH4+HOCH3.+H2O CH4+OCH3.+HO CH3+O2CH3O2 NO+CH3O2NO2+CH3O CH3O+NO2CH3ONO2 CH3O+O2HO2+H2CO由于大氣中O來自于O3的光解

40、，RH不斷與O反應(yīng)，可以導(dǎo)致臭氧層的損耗，O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)。 烯烴的反應(yīng)。烯烴與HO主要發(fā)生的是加成反應(yīng) CH2=CH2+HOCH2CH2OH CH2CH2OH+O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH+NOCH2(O)CH2OH+NO2 CH2(O)CH2OHH2CO+CH2OH CH2(O)CH2OH +O2HCOCH2OH+HO2 CH2OH+O2HCOH+HO2從上述一系列反應(yīng)中可以看出，HO加成到烯烴上形成帶有羥基的自由基，它與O2結(jié)合生成過氧自由基，由于它具有強(qiáng)氧化作用，可將NO氧化成NO2，自己變成帶有羥基的烷氧自由基，又可分解為甲醛和一個(gè)CH2OH自由基，

41、同時(shí)CH2(O)CH2OH和CH2OH都可被O2摘除H而生成相應(yīng)的醛和HO2烯烴與O3的反應(yīng)速度還遠(yuǎn)不如與HO反應(yīng)的大，但是O3在大氣中的濃度遠(yuǎn)高于HO，所以，烯烴與O3的反應(yīng)就顯得很重要。先將O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個(gè)分子臭氧化物，然后迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基，此二元自由基的能量很高可進(jìn)一步分解。如下例：乙烯與O3的反應(yīng)氧化性很強(qiáng)可以氧化NO、SO2。五、光化學(xué)煙霧1.光化學(xué)煙霧現(xiàn)象：含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴镜拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成二次污染物，這種有一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為.特征:大氣能見度降低，眼睛受刺激產(chǎn)生不適

42、感或流淚，橡膠加速老化，強(qiáng)度降低，植物的葉子也會(huì)遭到損傷，其刺激物濃度的高峰在中午和午后，污染區(qū)域往往在污染源的下風(fēng)向幾里到幾百公里處。形成條件：大氣中有氮氧化物和碳氧化物存在，溫度較高，而且有強(qiáng)的陽光照射。光化學(xué)煙霧在白天生成，傍晚消失。污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后。由光化學(xué)煙霧的日變化曲線可以看出，烴和NO的最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)刻，此時(shí)NO2的濃度很低。隨太陽輻射的增強(qiáng)，NO2和O3的濃度迅速增大，中午時(shí)已達(dá)到較高濃度，它們的峰值一般比NO峰值晚4-5h，由此可以判斷NO2、O3和醛是在日光照射下由大氣光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，屬于二次污染物。傍晚，交通繁忙時(shí)候，雖然有較多的汽車尾氣排出，但是

43、由于日光較弱，不足以引起光化學(xué)反應(yīng)，因而不能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧2.光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理可以用下面反應(yīng)來概括：引發(fā)反應(yīng)：NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M O3+NONO2+O2自由基的傳遞反應(yīng)： RH+HO+O2RO2+H2O RCHO+HO+O2RC(O)O2+H2O RCHO+hv+2O2RO2+H2O+CO HO2+NONO2+HO RO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2 RC(O)O2+NO+O2NO2+RO2+CO2 終止反應(yīng)： HO+NO2HNO3 RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO23光化學(xué)煙霧的危機(jī)及控制對(duì)策光化學(xué)煙霧的

44、特征是外觀通常是藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，刺激人眼睛，傷害植物的葉子，并使空氣的能見度降低，嚴(yán)重時(shí)可以導(dǎo)致人類死亡。1943年美國(guó)洛杉磯發(fā)生的事件引起400多人的死亡?？刂乒饣瘜W(xué)煙霧的對(duì)策：一，控制污染源，例：改善汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀態(tài)，可以在排氣系統(tǒng)安裝催化反應(yīng)器等。二，控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放：有機(jī)物是光化學(xué)煙霧生成過程中不可缺少的重要組分，是自由基傳遞過程中的載體和媒介，所以控制有機(jī)物排放可以控制，截?cái)喙饣瘜W(xué)煙霧的生成。三，根據(jù)光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理，使用化學(xué)抑制劑，可以對(duì)自由基產(chǎn)生抑制作用，從而終止鏈反應(yīng)，達(dá)到控制煙霧的目的。四，控制臭氧的濃度。六，硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污

45、染大氣中最重要的硫化物是SO2,可以產(chǎn)生酸雨和硫酸型污染： 天然來源：火山噴發(fā) 認(rèn)為污染源：含硫礦物燃料的燃燒（60%煤的燃燒，30%石油的燃燒和煉制）在火山噴發(fā)過程中也會(huì)產(chǎn)生少量的H2S，但H2S很快即被氧化成SO21,二氧化物的氣相氧化SO2SO3H2SO4 形成酸雨或硫酸煙霧 H2SO4硫酸鹽氣溶膠 SO2的直接光氧化 在低層大氣中SO2主要光化學(xué)過程是形成激發(fā)態(tài)SO2分子，而不是直接離解，它吸收來自太陽的紫外光后進(jìn)行兩種離子的躍遷：SO2+hv(290-340nm)1SO2(單重態(tài))SO2+hv(340-400nm)3SO2(三重態(tài))能量較高的單重態(tài)分子可以按下式過程躍遷至三重態(tài)或基態(tài)

46、1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在大氣環(huán)境中SO2主要是以三重態(tài)的形式存在大氣中SO2直接氧化成SO3的機(jī)制為： 3SO2+O2SO4SO3+O SO4+SO22SO3SO2被自由基氧化a. SO2與HO的反應(yīng)是主要反應(yīng)HO+SO2HOSO2HOSO2+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4HO2+NOHO+NO2 上述的氧化過程是循環(huán)進(jìn)行的 b.SO2與其它自由基的反應(yīng) 與二元自由基的反應(yīng) CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3另外：HO2、OH3O2以及CH3C(O)O2也可以與SO2反應(yīng) HO2+SO2SO3+HO CH3O2+SO2CH3O+SO3 CH3C(O)

47、O2+SO2CH3C(O)O+SO3c.SO2被氧原子氧化：污染大氣O主要來自NO2的光解 NO2+hvNO+O SO2+OSO32.二氧化硫的液相氧化3.硫酸煙霧型污染：又稱倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國(guó)倫敦。主要是由于燃煤而排放出來的SO2、顆粒物以及有SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物質(zhì)所造成的大氣污染現(xiàn)象。多發(fā)生于冬季，氣溫較低，濕度較高，日光較弱。硫酸型煙霧污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故此煙霧稱為還原煙霧。下列表為光化學(xué)煙霧與硫酸煙霧的對(duì)比表硫酸性煙霧光化學(xué)煙霧又稱倫敦型洛杉磯型還原型氧化型發(fā)生較早（1873年），至今多次出現(xiàn)發(fā)生較晚（1946年）污染物SO2、顆粒物、硫酸霧等碳?xì)浠?/p>

48、物、NOX、O3、PAN、醛類等來源煤汽油、煤氣、石油黃色煙霧藍(lán)色季節(jié)冬季夏季、秋季氣溫低（4C。以下）高（24C。以上）濕度高低日光弱強(qiáng)O3濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜晚連續(xù)白天生成，夜晚消失毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重時(shí)致死對(duì)眼、呼吸道有強(qiáng)刺激作用，O3等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)致死七、酸性降雨酸性降雨是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。這種降雨的過程稱為濕沉降。干沉水：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。酸沉降包括濕沉降和干沉降。酸雨一詞生于1950年前后，又英國(guó)的R.A.Smith提出來的。目前，酸雨現(xiàn)象已經(jīng)編輯全球范圍，成為舉世矚目

49、的環(huán)境問題。而我國(guó)的酸雨研究工作始于20世紀(jì)70年代末期。我國(guó)以西南地區(qū)的酸雨污染最為嚴(yán)重，我國(guó)的酸雨的致酸物質(zhì)主要為硫化物。降水中的SO4的含量普遍很高，因此酸雨污染問題在我國(guó)是值得主意的，國(guó)家對(duì)此很重視，在國(guó)家環(huán)境保護(hù)中專門劃分了西寧地區(qū)，包括175個(gè)地區(qū)以城市和地區(qū)中面積的11.41，包括4個(gè)直轄市和21個(gè)省，在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有舉足輕重的作用。造成酸雨現(xiàn)象的原因有天然的和人為的，酸雨形成與以下大氣污染物有關(guān)：1. 寒流的化合物和基團(tuán)，SO2.SO3,CS2,H2CO3,H2SO4,MSO4,二甲基硫，二甲基二流，甲硫醇等。2. 含氮的化合物和基團(tuán)。NO。NO2，銨鹽等3. 含氯的化合物和

50、基團(tuán):HCI,MCI等以上列出的污染物中，對(duì)酸雨貢獻(xiàn)最大的是SOx和NOx及它們大氣化學(xué)相關(guān)的化合物此時(shí)，大氣中也含有某些酸雨形成的抑制劑，例如：NH3土壤顆粒等。在未被污染的大氣中，可溶于水且含量較大的酸性氣體是CO2，如果把CO2作為影響天然降水PH的因素：CO2(g)+H2O=Kh=CO2·H2OCO2·H2O=K1=H+HCO3-HCO3-=K2=H+CO32-Kh水和平衡常數(shù)，亨利系數(shù)K1K2為CO2·H2O的一級(jí)，二級(jí) KH= CO2·H2O/ PCO2 K1=H+HCO3-/ CO2·H2O K2=H+CO32-/HCO3-各組分

51、濃度： CO2·H2O=KH·PCO2 HCO3-= K1 CO2·H2O/H+=K1·KH·PCO2/H+ CO32=- K2HCO3-/H+=K2·K1·KH·PCO2/H+2按照溶液的電中性原理有： H+=OH-+HCO3-+2CO32-將OH-、HCO3-、CO32-代入上式得： H+= KW/H+ K1·KH·PCO2/H+ K2·K1·KH·PCO2/H+2 H+3-( KW+ K1·KH·PCO2)H+- K2·K1

52、83;KH·PCO2=0 PCO2- CO2在大氣中的分壓 KW-水的離子積 在一定的溫度下，KW、KH、K1、 K2、PCO2都是固定值，并可測(cè)得將這些已知數(shù)值代入上式，計(jì)算結(jié)果PH=5.6，所以國(guó)際上一直將此值看作未受污染的大氣水PH的背景值，把PH為5.6作為判斷酸雨的界限，PH值小于5.6的降雨稱為酸雨。由于降水有其他酸性物質(zhì)的存在，各地水文、氣象、地質(zhì)的差異，PH為5.6作為判斷酸雨的界限，是不符合實(shí)際情況，經(jīng)長(zhǎng)期觀測(cè)，以PH為5.0為界限更為確切。二、降水的化學(xué)組成1.降水的組成可分為大氣中固定氣體成分，無機(jī)物，有機(jī)物，光化學(xué)反應(yīng)物和不溶物。2.降水中的離子成分：SO42

53、-除了來自巖石礦物風(fēng)華作用，土壤中有機(jī)物，動(dòng)植物和廢棄物的分解外，更好的來源于燃料燃燒排放出的顆粒物和SO2。因此，在工業(yè)區(qū)和城市的降水中SO42-，含量一般較高且冬高于夏季。降水中氮的化合物主要為NO3，NO2，NH4+，其中NH4+高于NO3-，部分來自于人為污染源排放的NOx的塵粒，有相當(dāng)一部分可能來自于空氣放電產(chǎn)生的NOx，NH4+主演來源于生物腐敗及土壤和海洋揮發(fā)等天然源排放的NH3從表2-8，2-9中可見，降水中主要陰離子是SO42-，其次是NO3-和CI-，主要陽離子是NH4+，Ca2+和H+，在國(guó)外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要貢獻(xiàn)者，兩者的比例大致是2：1，在我國(guó)，酸雨一般是硫

54、酸型的SO42-含量約為NO3-的310倍，在我國(guó)南方部分地區(qū)，SO42-與NO3-之比要小一些，說明HNO3-對(duì)酸雨貢獻(xiàn)相對(duì)要大一些。此外Ca2+提供了一定的中和能力。4. 酸雨的化學(xué)組成及形成機(jī)理酸雨現(xiàn)象是大氣化學(xué)過程和大氣物理過程的綜合效應(yīng)，。從污染物排放出來的SO2和NOx是酸雨的主要起始物，其形成過程如下：SO2+OSO3 SO3+H2OH2SO4HSO3-+OH2SO4 SO2+ H2OH2SO3NO+ONO22 NO2+H2OHNO3+HNO2大氣中的SO2和NOx經(jīng)氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亞硝酸。這是造成降水pH降低的主要原因。此外，有許多氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入大氣對(duì)降水的pH也會(huì)有影響。 大氣顆粒物：