鋰離子負(fù)極材料的研究

1、成績(jī)0"七孚學(xué)年論文題目：鋰離子電池負(fù)極材料的研究學(xué)生姓名學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師院 系專 業(yè)誠(chéng)信聲明本小組鄭重聲明：本小組所呈交的學(xué)年論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo) 下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。學(xué)年論文中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表 或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。除文中已 經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或在網(wǎng) 上發(fā)表的論文。特此聲明。論文作者簽名：指導(dǎo)教師簽名：日期： 年 月 日目錄摘要4abstract51. 引言611鋰離子電池研究現(xiàn)狀61. 2鋰離了電池的結(jié)構(gòu)和工作原理62. 實(shí)驗(yàn)部分72. 11原料及設(shè)備72. 21六方相b -co (no；.)2前騾休的合成及層片

2、狀coo的制備73 負(fù)極材料的表征83. 1反應(yīng)時(shí)間與b -co(no片狀形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性關(guān)系83. 2反應(yīng)溫度與b -co (no片狀形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性關(guān)系93. 3片狀coo循環(huán)伏安測(cè)試103. 4不同尺寸的層片狀coo充放電性能比較11結(jié)論與討論13參考文獻(xiàn)14鋰離子負(fù)極材料的研究摘要鋰離子電池因其質(zhì)量輕、能量密度高，迎合了家用電器和通訊設(shè)備向小型化、 微型化方向發(fā)展的需要。鋰離了電池能夠成功應(yīng)用的關(guān)鍵在于歐入與脫出可逆 的鋰離子負(fù)極材料的制備。因此，對(duì)負(fù)極材料的研究非常重要。本論文主要 介紹了通過(guò)水熱法合成b -co(oh)2前軀體并鍛燒制備coo材料，研究了 co(n03)2 水溶液的

3、濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)p -co(n0:j)2片狀形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性關(guān)系 以及六方單片狀和多層片狀b -co(no3)2為模板高溫鍛燒而生成的片狀coo的電 化學(xué)性質(zhì)。隨著合成層片狀coo尺寸的增大，材料的儲(chǔ)氫循環(huán)性能越好。關(guān)鍵詞：鋰離子電池 負(fù)極材料(3 -co(nos)2researches of negative material of li-ionsecondary batteryabstractlithium ion batteries due to its high quality light energy density, catered to the household ap

4、pliances and communications equipment to the needs of the development of miniaturized direction of miniaturization.lithium-ion batteries can be the key to successful application is embedded with the emergence of reversible lithium ion anode materials preparation.therefore, the research of anode mate

5、rials is very important. this paper mainly introduced by hydrothermal synthesis beta co(oh) 2 before the body and material calcined preparation of coo , the concentration of co(nc)3)2 aqueous solution was studied the reaction time, reaction temperature on the beta co (no3) 2 flaky morphology structu

6、re stability relationship and six fang chan flake and multilayer chip beta co(nc)3)2 for high temperature calcination template and electrochemical properties of the generated flake coo along with the rising of the composite layer sheet size of coo, the better the performance of material circulation

7、of hydrogen storagekeywords： li-ion secondary battery； ;cathode; p-co(no3)2引言1.1鋰離子電池研究現(xiàn)狀自從1859年gaston plante提岀鉛酸電池的概念以來(lái)，化學(xué)電源界一直 在研制新的高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的二次電池。金屈鋰以其最高的比容量(3 860 ma h/g)和最負(fù)的電極電位(-3045 v),l2j引起了眾多電池研究人員的關(guān)注。 鋰離子電池是近10年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型屯池，屯池的工作過(guò)程僅僅是鋰 離子從一個(gè)電極(脫嵌)進(jìn)入另一個(gè)電極(嵌入)的過(guò)程 1990年，日木索尼公司 率先研制成功了鋰離子電池，這

8、使鋰離子電池的研究進(jìn)入了實(shí)用化階段，由此 開創(chuàng)了廣闊的前景。鋰離子電池由于具冇高電壓(4v)、高能量密度、自放電小、 循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記木電腦、 小型攝像機(jī)等電器設(shè)備上。在電動(dòng)汽車、衛(wèi)星、航天航空以及空間軍事等領(lǐng)域 也顯示出了良好的應(yīng)用前景和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。鋰離子電池作為一種新型的高能電池在性能的提高上仍有很大的空間， 而負(fù)極材料性能的提高是英屮的關(guān)鍵。負(fù)極材料應(yīng)具備容量大、充放電循環(huán)特 性良好、放電電壓平穩(wěn)、不可逆容量損失小及對(duì)電解液穩(wěn)定等性能小o鋰離子電池的發(fā)展經(jīng)歷了曲折的過(guò)程。早期負(fù)極材料采用的是金屬鋰e , 它是比容量最高的負(fù)極材料。但是充

9、電吋，負(fù)極表面會(huì)形成枝晶，造成電池軟短 路，使電池局部溫度升高而熔化隔膜(電極在初次充放電時(shí)其表面牛成的鈍膜), 軟短路變成碩短路，電池被毀其至爆炸起火。解決這一問(wèn)題的冇效途徑就是尋求 一種能替代金屈鋰的負(fù)極材料。1.2鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理鋰離子電池的正負(fù)極都是能夠可逆脫鋰嵌鋰的化合物。鋰離子二次電池和 鎳鎘、鎳氫電池的結(jié)構(gòu)相似，一般主要是由止極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜四部分 構(gòu)成。正極材料常常選擇相對(duì)于金屬鋰的屯極屯勢(shì)較高而且能夠在空氣中穩(wěn)定存在的嵌鋰過(guò)渡金屬化合物。負(fù)極材料選擇電極電勢(shì)盡可能與金屬鋰的電極電 勢(shì)相近的可嵌鋰材料，常見的負(fù)極材料有石墨、中間相炭微球和焦炭等碳材料。 電解液常

10、用的冇lich、libf lipfe等含冇鋰鹽的冇機(jī)溶液隔膜材料常見的是聚烯姪類樹脂，常用的隔膜有單層或多層的聚丙烯和聚乙烯微孔膜。電源負(fù)載鋁6e°o-0*qo o鋰o 氧o 金展。充電 放電充電負(fù)極電解液(s<一一閃盤創(chuàng)石圭層口圖1.鋰離子電池的工作原理圖鋰離子電池在充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)和隔膜，嵌入到 負(fù)極中；反z,電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫嵌，通過(guò)電解質(zhì)和隔膜，重新嵌 入到正極z中。因?yàn)殇囯x了在止極和負(fù)極材料中有其固定的位置和空間，所 以鋰離子電池在充放電過(guò)程中鋰離子分別在正負(fù)極之間來(lái)回移動(dòng)，所以人們形 象的把鋰離子電池稱作為“搖椅電池”。正因?yàn)殇囯x子電池

11、有較好的充放電反 應(yīng)的可逆性，從而保證了電池的安全性和循環(huán)壽命。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器實(shí)驗(yàn)原料：氮?dú)?六水合硝酸鉆(co (n03) 2. 6h20),氨水(nh3. h20),異丙醇(c3h70),1-甲基-2-毗咯烷酮實(shí)驗(yàn)儀器：50ml有不銹鋼外套的聚四氟乙烯的水熱釜，電子天平，量筒，烘箱2. 2實(shí)驗(yàn)過(guò)程2. 2. 1六方相b -co (n03) 2前驅(qū)體的合成及層片狀coo的制備六方相b -co (no3) 2前驅(qū)體的合成:分別在0. 008m、0. 032m、0. 064m和0. 128m 的co (no：.) 2水溶液屮加入25ml的25%的氨水溶液，室溫下攪拌30min

12、,再將此綠 色膠狀物移入50ml的水熱反應(yīng)釜，恒溫烘箱中120°c反應(yīng)l-24h,冷卻后離心過(guò) 濾，烘干得到相應(yīng)的3 -co(nos)2.層片狀coo的制備:分別在0. 032m、0. 064m和0. 128m co (n03)2溶液中加 入25ml 25%的氨水溶液，室溫下攪拌30min,再將此綠色膠狀物移入50ml的水 熱反應(yīng)釜屮，在恒溫烘箱屮120°c反應(yīng)l-24h,冷卻后離心過(guò)濾，烘干得到相應(yīng) b -co(no：02前軀體;將所制的b -co(no3)2前軀體在氮?dú)庀?50°c處理2h,得到相 應(yīng)的層片狀coo樣品。3. 負(fù)極材料的表征3.1反應(yīng)時(shí)間與e

13、-co(no3)2片狀形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性關(guān)系下圖為水熱反應(yīng)水熱反應(yīng)24h生成的b -co(n0»2片狀樣品的掃描電鏡圖 和水熱反應(yīng)4h (后)生成的b -co (no3) 2片狀樣品的掃描電鏡山圖圖 2- a圖 2- b為了研究六方片狀3 -co(no3) 2形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，利用掃描電鏡對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征。圖2 (前)是起始濃度0. 064m的co(n03) 2在120°c 時(shí)反應(yīng)24h所形成p -co(nos) 2樣品的掃描電鏡。與反應(yīng)時(shí)間4h樣品形貌和比， 24h生成的產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)基本沒有大的變化，但六方片狀變成了盤狀。由此可以 看出，當(dāng)片狀p -co(n

14、o：j 2產(chǎn)物在溶液中形成后，它的六方形狀因反應(yīng)吋間增長(zhǎng) 而略有改變，當(dāng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基本不變，也說(shuō)明生成的0 -co(no3) 2產(chǎn)物具有較好 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3. 2反應(yīng)溫度與b -co (no3) 2片狀形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性關(guān)系圖3不同反應(yīng)溫度所形成六方片狀co(n(a樣品掃描電鏡(a) 120°c 180°c為了研究水熱溫度對(duì)六方片狀p -co (no：02形貌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，利用掃 描電鏡對(duì)同一濃度下不同反應(yīng)溫度得到的產(chǎn)物進(jìn)行形貌的表征。圖3是起始濃 度0. 032m的co (no3)2在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)4h所形成的b -co(n03)2產(chǎn)物的掃 描電鏡圖，從中可以看出

15、反應(yīng)溫度為120°c和180°c生成的產(chǎn)物六方形狀基本沒 有大的變化，但產(chǎn)物的尺寸大小和厚度略有不同。高溫180°c生成的p -co(no；02 的尺寸和厚度要比120°c生成的p -co(no；02產(chǎn)物的要小。由此可以看出，在更高的水熱溫度下，綠色凝膠狀物之間更容易快速成核而形成更小、更多的六方片狀p -co (n03) 2產(chǎn)物。3. 3片狀coo循環(huán)伏安測(cè)試10-10.00.51.01.52.02.53.0voltage (v vs. li+/li)圖4片狀coo樣品的循環(huán)伏安圖 掃描速率：0. 2mv/s圖4是六方單薄片狀coo材料的循環(huán)伏安圖。圖

16、中可以看岀，首次循環(huán)中 在0.53v處冇一個(gè)大的陰極電流峰，相對(duì)應(yīng)coo的嵌鋰述原峰，而聚合物溶膠 膜的生成峰并沒有出現(xiàn)，可能被較大的六方片狀coo的歐鋰還原電流峰所覆 蓋。同吋在2. 03v處大的陽(yáng)極屯流峰對(duì)應(yīng)于coo的脫鋰氧化屯流峰。與首次循 環(huán)中在0. 53v處陰極電流峰不同,第二次陰極電流峰正移至0. 88v,與2. 03 v 陽(yáng)極電流峰相對(duì)應(yīng)，表明第二次循環(huán)的coo的嵌脫鋰反應(yīng)具有更好的可逆性。 然而相對(duì)于首次循環(huán)的氧化述原峰電流，等二、三次循環(huán)的氧化述原峰電流明 顯降低，這與它相應(yīng)的初始幾次循環(huán)充放電比容量迅速下降是一致的，同樣說(shuō) 明六方單薄片狀coo材料儲(chǔ)鋰循環(huán)性能較差，需進(jìn)一步

17、改進(jìn)。3. 4不同尺寸的層片狀coo充放電性能比較圖5.不同起始硝酸鉆濃度下的3 -co(n03)2前軀體而鍛燒形成的片狀coo樣品掃描電鏡圖(a)0. 032m(b)0. 064m(c)0. 128(d)納米coo的掃描電鏡(>會(huì)_0>圖6.不同尺寸的coo電化寧性能(a).層片狀coo的充放電曲線(b)不同coo樣甜的容量循環(huán)性能曲線圖5是不同濃度co(n03)2溶液屮形成的六方b-co(n0»2前軀體而鍛燒的層 片狀coo的掃描電鏡照片。從圖中可以清楚地看到，當(dāng)硝酸鉆的濃度逐漸增加 時(shí)，最終形成的層片狀coo的尺寸是增大的。圖5-a為層片狀coo材料的充放 電曲線，

18、其充放電平臺(tái)與六方單薄片狀coo材料的充放電曲線一直，在100ma/g 充放電電流密度下，儲(chǔ)鋰性能明顯優(yōu)于單薄片狀coo材料。隨著充放電次數(shù)的 增加，充放電平臺(tái)冇明顯下降趨勢(shì)，電化學(xué)可逆性越來(lái)越好。一個(gè)合適尺寸的具有亞孔結(jié)構(gòu)的碟盤狀coo不僅能確保合適的鋰離了擴(kuò)散 途徑，而且能使上述不利的兩個(gè)方面達(dá)到很好的平衡。如圖5a所示，這些亞孔 結(jié)構(gòu)的碟盤狀的coo可較好的緩沖coo的電化學(xué)嵌脫鋰而引起的體積效應(yīng)，很 好地保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和完整性。圖6b顯示，充放電50次后，原始層片狀的 coo(co (n03)2溶液的濃度0.064m)的尺寸和形貌基本上未發(fā)生任何改變，表明 在電化學(xué)嵌脫鋰過(guò)程中層片狀

19、的coo能很好地保持碟盤結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。綜合以 上的因索，就可以很好地說(shuō)明層片狀coo的尺寸和形貌效應(yīng)對(duì)材料的屯化學(xué)儲(chǔ) 鋰性能的影響。a口401f1.0kvx4.000 伽 wd 8.2mmlei 10kvx10.000 伽 wd84m圖7. q)單個(gè)層片狀coo樣品及相應(yīng)的放大掃描電鏡照片(b)充放電50次后coo的掃描電鏡照片結(jié)論在水熱條件下，通過(guò)控制反應(yīng)條件成功地合成了不同尺寸的六方層片狀的 p -co(no：.)2材料，詳細(xì)研究了初始硝酸鉆水溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)吋間等 試驗(yàn)參數(shù)對(duì)p -co(no：02片狀形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出， 溶液中co (no3)2濃度低于0

20、. 032m時(shí)，可以得到一致的單薄片單晶b -co(n03)2； 而溶液中co (no3)2濃度高于0. 032m時(shí)，得到可控制的多層狀的13 -co (n0j2產(chǎn)品; 當(dāng)六方片狀p -co(no3)2產(chǎn)物在溶液中形成后，它的外在形貌幾乎不受反應(yīng)吋間 的影響；高溫水熱產(chǎn)物的六方形狀基木為變化，但其碟盤的尺寸大小及厚度比 低溫水和成的產(chǎn)物要小和薄。同時(shí)，研究了六方單片狀和多層片狀3 -co(no3)2 為模板高溫?zé)霟傻钠瑺頲oo的電化學(xué)性質(zhì)。隨著合成層片狀coo尺寸的 增大，材料的儲(chǔ)氫循環(huán)性能越好。有機(jī)小分了(異丙醇)的加入，也極大的影響 了最終產(chǎn)物的形貌。鋰離子電池被證明是迄今為止最先進(jìn)

21、的可充電電池,是一個(gè)全新的充滿希 望的研究和開發(fā)領(lǐng)域。近兒年，由于納米新材料技術(shù)的發(fā)展，一系列充滿應(yīng)用前 景的納米負(fù)極材料被制備出來(lái)。如ti02納米棒、納米結(jié)構(gòu)的co304材料等一 些金屬氧化物。納米材料在鋰離了電池中的應(yīng)用越來(lái)越為人們所重視，大量的 研究表明這些材料具冇極好的充放屯性能和循環(huán)性能，是未來(lái)鋰離子屯池極冇 希望的負(fù)極材料宀0參考文獻(xiàn)1 謝東，多孔nio及nio/石墨烯復(fù)合材料的可控制備與儲(chǔ)鋰性能研究d。碩 士學(xué)論文,2014:11-122 王鳳飛；王新慶；楊冰；李振華；王淼鋰離了電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，中國(guó)知網(wǎng),2004, 2(3):192-1933 郭炳，李新海，楊松青.化學(xué)電源池原理及制造技術(shù)m。屮南工業(yè)大學(xué)出版社,2000 : 315.4 雷永泉.新能源材料m.天津大學(xué)出版社,2000 : 114.5 謝輝.pvdf基復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的研究及其應(yīng)用d,博士學(xué)位論文，20096 xia h，luo z t,xie j p.nanostructured limn2o4 and their composites as higperformance cacthodes for lithium-ion batteries j .20