年產(chǎn)2萬噸環(huán)氧丙烷

1、目錄第一章緒論51.1 原料的性質(zhì) 51.1.1 丙烯 5.1.1.2 氯氣 5.1.1.3 石灰 5.1.2環(huán)氧丙烷性質(zhì)及性能 51.2.1 產(chǎn)品名稱與結(jié)構(gòu)式 5.1.2.2 理化性質(zhì) 6.1.2.3 環(huán)氧丙烷安全與毒性 6.1.3環(huán)氧丙烷市場發(fā)展簡介 7第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇 92.1典型工藝介紹 92.1.1氯醇法 9.2.1.2 共氧化法 9.2.1.3過氧化氫直接氧化法（HPPOfc） 102.1.4氧氣直接氧化法 1.12.2工藝方法的選擇 112.2.1 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷機理 112.2.2反應(yīng)速率的影響因素 1. 2第三章工藝流程說明143.1 生產(chǎn)過程 1.4.3.1.

2、1 氯醇法工序 1.43.1.2 皂化工序 1.53.1.3 精制工序 1.73.1.4 電石渣預(yù)處理工序 1. 83.1.5 廢水預(yù)處理工序 1.8第四章設(shè)計計算204.1 物料衡算 2.0.4.1.1 計算依據(jù) 2.04.1.2 第 1部分的物料衡算： 2. 14.1.3第 2 部分的物料衡算 2. 24.1.4 皂化塔的物料衡算 2. 34.1.5 成品塔的物料衡算： 2. 54.1.6 回收塔的衡算： 2.64.2 熱量衡算 2.7.4.2.1 皂化第一冷凝器 2. 74.2.2 皂化第二冷凝器 2. 84.2.3 皂化第三冷凝器 2. 94.2.4 工藝水加熱器 3.04.2.5 皂

3、化塔熱量衡算 3. 04.2.6 成品塔的熱量衡算 3. 24.2.7 回收塔的熱量衡算 3. 24.2.8 蒸汽耗量總表 3.34.3 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計算及定型設(shè)備選型 3. 34.3.1 非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的計算 3. 44.3.2 定型設(shè)備的選擇 3. 64.3.3 工藝管道計算 3.6第五章安全與三廢治理395.1 原料物的特征及防護措施 3.95.2 廢氣的排放 3.9.5.3 廢水的排放 4.0.第六章技術(shù)經(jīng)濟分析416.1 成本計算 4.1.6.2 前景分析 4.2.第七章結(jié)論43參考文獻 443摘要本設(shè)計是年產(chǎn) 2 萬噸環(huán)氧丙烷的工藝設(shè)計。 設(shè)計采用了氯醇法進行環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。 主要是利

4、用氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸，然后利用次氯酸與丙烯反應(yīng)生成氯丙醇，氯丙醇 再進入皂化塔與氫氧化鈣反應(yīng)生成產(chǎn)品環(huán)氧丙烷。本設(shè)計共有七章。介紹了環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝流程的選擇和論證，對整個工藝裝置進 行了物料和能量衡算，對非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和主要管道進行了計算和選型，最后對該工藝流程 的安全生產(chǎn)和三廢處理作了相關(guān)說明。關(guān)鍵詞 環(huán)氧丙烷；工藝設(shè)計；工藝流程；氯醇法ABSTRACTChlorohydrination method was adopted for the process design of the production of propylene oxide. Propylene and chlorine

5、 reacted in the presence of water to form the intermediate. and propylene chlorohydrin was dehydrochlorinated by a calcium hydroxide solution to form propylene oxide.This design contains eight paragraphs. This document is mainly to introduce the demonstration and choosing of the process design for t

6、he production of propylene oxide. The calculation of material and energy balance of propylene oxide were carried out based on the technological equipments. The non-standard equipment equipments and main pipe lines were calculated and choosed. Finally, the work safety and three industrial wastes disp

7、osal was also introduced.Keywords: propylene oxide；technological planning；process flow；chlorohydrination method4第一章緒論1.1原料的性質(zhì)1.1.1丙烯分子式C3H6,結(jié)構(gòu)式CH3-CH=CH2,分子量42,常溫常壓下，無色氣體，帶有甜味。 氣體的密度1.87 kg/m3，液體的密度513.9 kg/m3。熔點-185.2 C,沸點-47.7 C?；瘜W(xué)性 質(zhì)很活潑，與空氣混合形成爆炸性混合物，爆炸極限2.011.0%（體積）。主要用于制環(huán)氧丙烷、聚丙烯、丙烯腈等。一般由熱裂化和催化裂

8、化氣體中分出，也是輕油裂解制 乙烯時的副產(chǎn)品。1.1.2氯氣分子式Cb,分子量70.91。在常溫常壓下，是一種黃綠色、具有刺激性氣味的氣體， 能溶于水。沸點-34.6 C。密度3.17 kg/m3。氯氣的毒性很大，能刺激粘膜、呼吸道和眼 睛，還可引起肺水腫，使用時要特別注意，防止中毒。氯氣的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡苎?化幾乎所有的金屬、氫以及許多處于低價態(tài)的元素化合物，還能與水、堿等發(fā)生反應(yīng)。 氯氣和氫氣混合時能發(fā)生爆炸，爆炸極限為4.096.0%（氫氣體積含量）。氯氣由氯堿車間供給，用電解飽和食鹽水的方法制得。本工段通過氯氣跟水及丙烯反應(yīng)得到氯丙 醇。此外氯可用于合成農(nóng)藥、塑料、纖維、橡膠等。1

9、.1.3石灰主要成分是氧化鈣，分子式CaO,純的為白色，含有雜質(zhì)時為淡灰色或淡黃色，一 般呈塊狀，有時呈粉狀。露置在空氣中漸漸吸收CO2而生成CaCO3。氧化鈣的密度為3350 kg/m3，熔點為2580 °C。易溶于酸，難溶于水，但能與水化合生成氫氧化鈣，可 用石灰石置于石灰窖中煅燒而制得。1.2環(huán)氧丙烷性質(zhì)及性能1.2.1產(chǎn)品名稱與結(jié)構(gòu)式產(chǎn)品名稱：環(huán)氧丙烷英文名稱：Propylene oxide；簡稱：PO結(jié)構(gòu)式分子式： C3H6O分子量： 58.08摩爾質(zhì)量： 58.08 g/mol1.2.2 理化性質(zhì)環(huán)氧丙烷在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味；環(huán)氧丙烷工 業(yè)

10、產(chǎn)品為兩種旋光異構(gòu)體的外消旋混合物。凝固點：-112.13 C沸點：34.24 C相對密度（20 C ）：0.859折射率（nD ）: 1.3664粘度（25 C）： 0.28 mPaS蒸汽壓（25 C）: 75.86 kPa燃燒熱 ： 1887.6 kJ/mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓:1915 kJ/mol（據(jù)石油化工設(shè)計手冊）閃點（開杯）：-37 C爆炸極限（在空氣中）（V/V% ）： 3.127.5%（VOL）溶解性：與水部分混溶20 C時水中溶解度40.5%（重量）；水在環(huán)氧丙烷中的溶解度 12.8（重量），與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯等 形成二元共沸物?；瘜W(xué)性質(zhì)

11、：活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的化 合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合， 生成的聚合物通稱聚醚多元醇。1.2.3 環(huán)氧丙烷安全與毒性環(huán)氧丙烷產(chǎn)品是易燃品，應(yīng)貯存于通風(fēng)、干燥、低溫（25 C以下）陰涼處，不得 于日光下直接曝曬并隔絕火源。環(huán)氧丙烷有毒性，液態(tài)的環(huán)氧丙烷會引起皮膚及眼角膜的灼傷，其蒸汽有刺激和輕 度麻醉作用，長時間吸入環(huán)氧丙烷蒸汽會導(dǎo)致惡心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等癥狀。 所有接觸環(huán)氧丙烷的人員應(yīng)穿戴規(guī)定的防護用品， 工作場所應(yīng)符合國家的安全和環(huán)保規(guī) 定。環(huán)氧丙烷是易燃、易爆化學(xué)品，其蒸汽會分解。應(yīng)避免用銅、銀、鎂等金屬處理和 貯存環(huán)氧丙

12、烷。也應(yīng)避免酸性鹽（如氯化錫、氯化鋅）、堿類、叔胺等過量地污染環(huán)氧 丙烷。環(huán)氧丙烷發(fā)生的火災(zāi)應(yīng)用特殊泡沫液來滅火。1.3環(huán)氧丙烷市場發(fā)展簡介34前幾年，我國聚氨生產(chǎn)發(fā)展較快，在那個時候國內(nèi)引進的裝置已有100多套，生產(chǎn)能力達1820萬噸/年，需要環(huán)氧丙烷1213萬噸年。1993年我國進口聚醚6萬 噸，廣東、福建兩省外向型企業(yè)進口6萬噸左右，共折合環(huán)氧丙烷10萬噸左右。2000年，我國聚醚需求量為3336萬噸，屆時需環(huán)氧丙烷2831萬噸。環(huán)氧丙烷水合制得 的丙二醇是不飽和聚酯樹脂的主要原料。不飽和聚酯樹脂大量用來制造表面涂料及增強 塑料，2008年我國進口 23.013萬噸，折環(huán)氧丙烷22.43

13、萬噸。2008年我國生產(chǎn)丙二醇 需消耗環(huán)氧丙烷25.14萬噸。環(huán)氧丙烷還用來生產(chǎn)多種表面活性劑。20082011年我國環(huán)氧丙烷的消費構(gòu)成、需求量及價格分別見表1.2、表1.3和表1.4。表1.1國內(nèi)環(huán)氧丙烷的消費構(gòu)成%消費去向2008年2009年2010年2011年聚醚5442.155.963.4丙二醇8.46.23.54.7其他37.651.740.631.9表1.2國內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量單位：萬噸年份2008200920102011需求量52.756.357.558.7表1.3國內(nèi)環(huán)氧丙烷價格單位：千兀/噸年份2008200920102011價格12.5-12.712.5-12.6-13.2-

14、13.513.3-13.6從表 1.1 可以看出，我國環(huán)氧丙烷的消費構(gòu)成也是比較正常的。世界各主要生產(chǎn)國 環(huán)氧丙烷的消費構(gòu)成比一般是聚醚 6265%丙二醇2325%其他13%由此看來，我 國丙二醇生產(chǎn)的發(fā)展還要加快步伐。根據(jù)世界各主要生產(chǎn)國的經(jīng)驗，我國環(huán)氧丙烷消費 量今后將以 1112%的速度增長，因此我國的總需求量將為我國環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)帶來巨 大的市場。由表 1.2可以看出，國內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量增長較快， 2008年至 2011年的年 均增長率達 15.7%。由表 1.3 看出，國內(nèi)環(huán)氧丙烷的價格也基本穩(wěn)定在 12.5-13.6左右， 并穩(wěn)定增長。由于環(huán)氧丙烷市場形勢前幾年較為樂觀，行業(yè)利潤可

15、觀，而且又是消耗氯的有效途 徑之一，因而隨著氯堿行業(yè)的擴產(chǎn)，環(huán)氧丙烷也開始越來越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，產(chǎn)能 擴張的空間仍很大。8第二章 環(huán)氧丙烷工藝的選擇2.1 典型工藝介紹目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化 法 2 ?，F(xiàn)在世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法 又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法 已開發(fā)成功并先后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。2.1.1 氯醇法氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，工業(yè)化已有60多年，以美國陶氏化學(xué)（DowChemical）公司 的氯醇法為代表。氯

16、醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制，其特 點是生產(chǎn)工藝成熟、操作負荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可 提高生產(chǎn)的安全性，建設(shè)投資少。由于固定資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn)品具有較 強的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約 40%的產(chǎn)能為氯醇法。氯醇法的缺點是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，每生產(chǎn) 1 t 環(huán)氧丙烷產(chǎn)生 4050t含氯化物的皂化廢水和2 t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量 高、 COD 含量高和懸浮物含量高的 “五高”特點，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高 能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸

17、對 設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于 20世紀(jì) 60年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。 20世紀(jì) 80 年代末和 90 年代初，中國先后引進了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公 司和美國陶氏公司氯醇法技術(shù)，錦化化工、山東濱化、中石化上海高橋石化、天津大沽 化工等企業(yè)環(huán)氧丙烷裝置建成投產(chǎn)后取得了較好的經(jīng)濟效益，生產(chǎn)水平得到較大提高。 目前，除中海殼牌 25萬 t/a 環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外， 國內(nèi)現(xiàn)有 80%的環(huán)氧丙烷產(chǎn) 能使用氯醇法。2.1.2 共氧化法共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法 2種，分別由異丁烷或 乙苯與丙烯進行共氧化反應(yīng)，生成叔丁醇或苯乙烯

18、，同時聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。共氧化法由美國奧克蘭公司開發(fā)，現(xiàn)為美國萊昂德爾（Lyo ndell，也譯為利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蝕大、污水多等缺點，具有產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品 分攤成本）和環(huán)境污染較小等優(yōu)點。自 1969 年工業(yè)化以來，在世界范圍發(fā)展迅速，目 前，共氧化法環(huán)氧丙烷產(chǎn)能已占世界總產(chǎn)能的 55%左右共氧化法的缺點是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的 壓力下進行，設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼，設(shè)備造價高，建設(shè)投資大。同時，環(huán)氧丙烷在共 氧化法生產(chǎn)中，只是1個產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，

19、必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙 烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含 COD 也比較高，處理費用約占總投資的 10%。國內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。 2006年 3月，隨著中海殼牌年產(chǎn) 25萬 t 環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生一定變化。中海殼牌項目是目前國內(nèi)最大的 1 套環(huán)氧丙烷裝置，也是唯一采用環(huán)氧丙烷 /苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的環(huán)氧丙烷裝置。 2009年底，Lyon dell與中石化合資在鎮(zhèn)海建設(shè)的28萬t/a共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置已 經(jīng)建成投產(chǎn)。2.1.3過氧化氫直接氧化法（HPPOfc）過氧化氫真接氧化法是由過氧化氫 （雙氧水）催化

20、環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝， 生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本 無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。目前過氧化氫真接氧化法工藝分別由贏創(chuàng)工業(yè)集團（原德固薩，Degussa與伍德（Uhde）公司、陶氏化學(xué)和巴斯夫（BASF ）公司聯(lián)合開發(fā)和工業(yè)化推廣。2001 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團和伍德公司在德國法蘭克福建設(shè)了 1 套過氧化氫法試驗性裝 置，測試最佳催化劑和測定臨界參數(shù)，并開始對技術(shù)進行工業(yè)化設(shè)計。 2003年，贏創(chuàng)推 出該技術(shù)的商業(yè)化工藝包。2006年 5月，韓國環(huán)氧丙烷和聚酯薄膜生產(chǎn)商 SKC 公司從贏創(chuàng)和伍德購買專利， 開始在韓國蔚山建設(shè)世界第1套

21、過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，該裝置生產(chǎn)規(guī)模為10萬t/a， 2008年 7月已建成投產(chǎn)，生產(chǎn)運行良好。贏創(chuàng)工業(yè)集團正在與俄羅斯天然氣寡頭 Gazprom 的子公司 Sibur 談判，計劃在俄羅斯建設(shè)過氧化氫和環(huán)氧丙烷聯(lián)合生產(chǎn)裝置。2001 年，陶氏化學(xué)從 EniChem 公司購買了利用過氧化氫作為氧化劑來生產(chǎn)環(huán)氧丙 烷的實驗室技術(shù)， 還包括在意大利的 1 套試驗裝置。 2003年，陶氏化學(xué)和巴斯夫開始合 作開發(fā)過氧化氫法技術(shù)并將其商業(yè)化。 2006年，陶氏化學(xué)與巴斯夫公司共同宣布在比利 時安特衛(wèi)普合資建設(shè) 30 萬 t/a 過氧化氫法環(huán)氧丙烷裝置，計劃于 2009 年初建成投產(chǎn)。 2008年6月，

22、陶氏化學(xué)與泰國 SiamCement集團（SCG）合資建立的SCG-DOW集團在 泰國的環(huán)氧丙烷裝置動工，使用陶氏與巴斯夫聯(lián)合開發(fā)的過氧化氫法工藝，產(chǎn)能為39萬t/a,該項目預(yù)計將于2011年投入運營。陶氏化學(xué)還計劃 2010年在瑞士開工建設(shè)38 萬 t/a 過氧化氫法環(huán)氧丙烷項目。中國大連化學(xué)物理研究所也從事過氧化氫法技術(shù)的研究。 2002年，大連化物所與中 石化簽訂了中試合作合同，2005年上半年大連化物所 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化丙烯氧化制 環(huán)氧丙烷小試研究”通過了由中石化組織的技術(shù)鑒定。2008年8月，大連化物所研發(fā)的 雙氧水直接氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)通過了由遼寧省科技廳組織的鑒定。2.1.

23、4氧氣直接氧化法美國Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)， 使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應(yīng)器內(nèi)完成。該公司在美國建有1套實驗裝置, 以進一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗階段。2.2工藝方法的選擇目前，國際上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法工藝簡單，技 術(shù)成熟，建設(shè)規(guī)模靈活缺點是能耗大、三廢多。而共氧化法工藝流程長，技術(shù)難度較大, 裝置規(guī)模不能過小并受聯(lián)產(chǎn)品平衡的制約等。根據(jù)國情，我國均采用氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙2.2.1氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷機理由文獻可知

24、氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷分三步進行，即氯氣先于水反應(yīng)生成次氯酸，丙烯 同次氯酸反應(yīng)生成氯丙醇，后者皂化生成環(huán)氧丙烷 。其反應(yīng)式如下：CI2+ H20 = HCl + HCIO (這是可逆反應(yīng))CHj - CH -+ HCIOCHjCTf或 CH,H-CH,Cl OHCHj+ MOH 亠 CMS-CH4 MCI * 比I IKOH Cl h°(or CH>CHCH3 )M = Na orCl OH上述過程是按內(nèi)部親核取代 SN2機理進行的氯丙醇在堿性催化解離平衡中發(fā)生閉 環(huán)反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。自反應(yīng)物中迅速除去產(chǎn)物，有利于平衡向右移動。OHHj 4- CF4 H?0OClCHjCH H,

25、 + OHCHjCHCHt CHjCH在堿性環(huán)境中環(huán)氧丙烷還會開環(huán)水解形成丙二醇:CH,YHYHh +卯.CHjCHCHt + 0H0 OHOH 0H由于氯丙醇閉環(huán)反應(yīng)的速率大大高于環(huán)氧丙烷開環(huán)反應(yīng)的速率，在100 C反應(yīng)時,兩者之比高達830,因而選用短的停留時間，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率幾乎可以不受水解作用的影 響。2.2.2反應(yīng)速率的影響因素(1) 反應(yīng)過程中酸堿性和溫度對原料的影響：由于氯氣與水是可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)的方向性和體系的酸堿度有密切的關(guān)系，在堿性條件下，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動，這是 由于OH-離子的中和作用.而在酸性條件下，反應(yīng)方向是逆向移動。在中性條件，C12和H2O的作用關(guān)系實際上是比

26、較復(fù)雜的，既有 CI2的水合作用也有CI2的水解作用，這個 作用和溫度有一定的關(guān)系，在低溫條件，CI2的水合作用為主，我們可以從氯水的低溫飽和溶液冷凍，可以得到它的水合物的晶體Cl2nH2O。而水解作用的產(chǎn)物和溫度有關(guān)，在低溫下，主要是HCIO和鹽酸；而在高溫和堿性條件下，主要產(chǎn)物則是CIO3和CI-。因此在該設(shè)計中選取了為堿性低溫條件下。(2) 裝置設(shè)備雜質(zhì)的影響：新建的環(huán)氧丙烷裝置，其設(shè)備管線在制造、運輸、安裝 過程中不可避免存在油污、表有涂層如防銹漆、鐵銹、軋制鱗片、泥沙、焊渣、焊藥等 污物，這些物質(zhì)的存在不僅影響開車的順利進行，而且還影響產(chǎn)品的質(zhì)量，收率及設(shè)備 的使用壽命。環(huán)氧丙烷是極

27、活潑的中間體，在鐵、鋅、無機酸、堿等污染物存在下能 促進其聚合的發(fā)生，因而在開車前必須保持有關(guān)設(shè)備管線潔凈。常規(guī)的化學(xué)清洗方法就可以達到此目的。常規(guī)化學(xué)清洗一般按下列程序進行：水沖洗，堿洗脫脂，脫脂后水沖洗，酸洗，酸洗后水沖洗，漂洗，中和鈍化，檢查 及人工處理。(3) 石灰中MgO和溫度的影響：朱保福等人詳細研究了石灰中 MgC和溫度對丙醛生成的影響，具體見圖2.1:(b)圖2.1 MgO和溫度對丙醛生成量的影響(d)由圖2.1c,d可得出：石灰中含有MgO時對氯丙醇皂化反應(yīng)速度有一定影響，MgO含量越高,反應(yīng)速度越慢。由圖2.1c可知MgO含量一定時， 皂化反應(yīng)溫度越高，丙醛生成量越大。 在

28、MgO含量小于2%時，二者呈近于平緩的直線關(guān)系，在 5%以上時為曲線關(guān)系。由圖2.1a可知溫度一定時，MgO含量越高，丙醛生成量越大。在工業(yè)生產(chǎn)中，80 C 的皂化條件下，為防止生成較多的丙醛，石灰中MgO含量應(yīng)控制在2%以下。15第三章工藝流程說明3.1生產(chǎn)過程氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝過程，因原料和設(shè)備的選型不同而不同?，F(xiàn)介紹以丙烯、氯氣和電石渣為原料，以管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器及皂化塔為主要設(shè)備的一種氯 醇化法生產(chǎn)過程。該過程由氯醇化、皂化、精制、電石渣預(yù)處理、廢水預(yù)處理5個工序組成，整個過程由集散系統(tǒng)控制。3.1.1氯醇法工序氯醇法的工序見圖3.11、熱交換器2、管式反應(yīng)器3、塔式反應(yīng)器

29、4、鼓風(fēng)機5、冷凝器6、第二氯醇化塔7、分離器 8、貯罐 9、除害器圖3.1氯醇法工序流程示意圖工藝水在熱交換器1中和來自皂化塔的熱廢液進行熱交換，并預(yù)熱到約40 C，然后泵入管式反應(yīng)器2,此后將氣態(tài)氯噴入管式反應(yīng)器和工藝水混合，再將丙烯氣體噴入 管式反應(yīng)器與氯水反應(yīng)。新供給的丙烯稍比氯氣過量。在管式反應(yīng)器中，大約進行了全部氯醇化反應(yīng)的 45%。反應(yīng)溶液、含在氯氣和丙烯 氣中的氣體雜質(zhì)被新加入的工藝水排出管式反應(yīng)器并送入塔式反應(yīng)器3。在塔式反應(yīng)器中進行剩下的55%的氯醇化反應(yīng)。氯氣和丙烯經(jīng)各自的分散噴嘴噴入 塔式反應(yīng)器，反應(yīng)后過剩的丙烯氣從塔式反應(yīng)器頂部引出，然后經(jīng)冷凝器5冷凝，并經(jīng)分離器7分

30、離排除副產(chǎn)物（二氯丙烷）后，由循環(huán)氣鼓風(fēng)機 4加壓循環(huán)再使用。排出的 副產(chǎn)物被送至貯罐8中。利用循環(huán)氣體的氣升效應(yīng)使塔式反應(yīng)器內(nèi)的大量反應(yīng)液循環(huán)， 同時該工序裝有一套在線分析儀，以監(jiān)視循環(huán)氣中丙烯和雜質(zhì)的濃度，當(dāng)雜質(zhì)濃度過高 時，將部分循環(huán)氣排至工序之外。為進一步提高丙烯的利用率，最大限度地回收排放尾氣中的丙烯氣，設(shè)置了第二氯 醇化塔。預(yù)熱到約40 °C的工藝水與噴入的氯氣混合，變成氯水后進入氯醇化塔底部， 再將含有丙烯氣的循環(huán)氣噴入第二氯醇化塔，再進行氯醇化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)除害塔9用30%Ca（OH）2堿洗除去鹽酸和氯氣后，氯丙醇溶液從除害塔底排出泵入塔式反應(yīng)器，除 害塔頂引出的尾氣

31、丙烷排至大氣或送至焚燒裝置。氯醇化反應(yīng)產(chǎn)生的氯丙醇大約是 4%，65 C的溶液，并含有幾乎等摩爾的鹽酸。經(jīng) 氯醇過熱器由直接蒸發(fā)調(diào)節(jié)閥加熱并控制溫度約 80 C。該溶液將送至下一個工序（皂 化工序）3.1.2皂化工序皂化工序流程示意圖見圖3.21貯槽2、皂化塔3、閃蒸罐4、再沸器5、加熱器6、貯槽圖3.2皂化工序流程示意圖氯丙醇溶液在貯槽1中貯存一段時間，然后從貯槽抽出規(guī)定量的氯丙醇與處理后的 電石渣混合后送人環(huán)氧丙烷皂化塔 2。環(huán)氧丙烷皂化塔有3個作用：1.用石灰乳中和氯 丙醇中約2%的鹽酸，2.將氯丙醇皂化成環(huán)氧丙烷，也就是進行皂化反應(yīng)，3.蒸餾分離， 迅速將生成的環(huán)氧丙烷取出，與廢水分離

32、并濃縮。水蒸汽由塔底吹入，作為皂化反應(yīng)和蒸餾分離的熱源。皂化塔是一個篩板塔，為減 少蒸汽消耗和提高環(huán)氧丙烷分離效率，在減壓下操作。反應(yīng)產(chǎn)生的粗環(huán)氧丙烷自塔頂以 90%95%的濃度餾出，塔頂氣相物料先至第一冷凝器，用工藝水冷卻至約56 C,冷凝液流入第三冷凝器用冷凍鹽水冷至 10 C左右，不凝氣體通過尾氣排入大氣，冷凝液則 流入貯槽6。為了防止減壓操作下吸入空氣與環(huán)氧丙烷形成爆炸組成，裝有一套在線氧 分析儀，隨時監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)氧濃度，以便監(jiān)控氧氣濃度。當(dāng)氧氣濃度上升時，則往塔內(nèi)通 入氮氣，以維持塔內(nèi)壓力處于正常，并確保安全。皂化廢水含4%氯化鈣，過剩的氫氧化鈣和電石渣夾帶的雜質(zhì)，由皂化塔底排出。由

33、于環(huán)氧丙烷皂化塔在減壓下操作，所以廢水中化學(xué)含氧量和生物含氧量值較低。（塔釜溫度在105 C）。從塔底出來的廢水溫度大約為80 C，廢水經(jīng)經(jīng)閃蒸罐3閃蒸后產(chǎn)生蒸汽并回收。 廢水大量的顯熱被用于環(huán)氧丙烷前餾塔再沸器 4作為熱源，并且當(dāng)電石渣被送到汽提塔 時也作為電石渣加熱器5的熱源。熱量回收后的廢水被送入廢水預(yù)處理工序。3.1.3精制工序精制工序具體流程見圖3.3圖3.3精制工序流程示意圖工序生產(chǎn)的粗環(huán)氧丙烷送至前餾塔 1。環(huán)氧丙烷前餾塔的再沸器2用皂化廢水的熱 量加熱。前餾塔底排出的液體進入精餾塔 3,環(huán)氧丙烷由塔1和3頂部餾出，高沸物以精餾 塔底部排出。高沸物含 PDC、PCH、DCIP、水

34、等物，經(jīng)油水分離器4分離為兩層，即 油層和水層，兩層物料分別貯于油貯槽 5和水貯槽6。環(huán)氧丙烷前餾塔1和精餾塔3均為撓性一板式塔，并且在常壓下操作，塔 1和3底 部液體溫度分別約為15 C和80 C,并且不會因為分解引起產(chǎn)品變質(zhì)。在塔 1和3頂部 餾出的環(huán)氧丙烷經(jīng)冷凝器7冷卻至10 C以下存人檢驗槽8,經(jīng)質(zhì)量檢查合格后送入環(huán)氧 丙烷貯槽，有一部分不合格的進入回收塔精餾后再進入貯槽。3.1.4電石渣預(yù)處理工序氯丙醇皂化用的電石渣通過管線從界區(qū)外供應(yīng)到裝置內(nèi)。電石渣由加熱器1加熱后(>=70 C)加入電石渣汽提塔2,在汽提塔內(nèi)，電石渣中的乙炔和氨被從塔底吹入的 大量空氣和水蒸汽汽提吹出。脫除

35、乙炔和氨后電石渣被送入電石渣增稠器3,在增稠器中氫氧化鈣的濃度被濃縮到15%17%，增稠了的電石渣由增稠器底部排出，送入濃度 調(diào)整槽5,然后作為石灰乳用于環(huán)氧丙烷皂化塔。去皂化塔1、加熱器2、汽提塔3、增稠器4、溢流罐5、濃度調(diào)整槽圖3.4電石渣預(yù)處理工序流程圖3.1.5廢水預(yù)處理工序廢水處理工序見圖3.521回收顯熱后皂化廢圖3.5廢水預(yù)處理流程示意圖來自環(huán)氧丙烷皂化塔的廢水經(jīng)過前餾塔再沸器和電石渣預(yù)處理工序的加熱器回收 其熱量后送至廢水增稠器。增稠器的溢流液被送至增稠器的溢流罐，然后在工藝水的預(yù) 熱器中回收熱量后被送到廢水槽，此后該廢水被送到界區(qū)外。增稠器底部出來的溶液在 熱水加熱器5中回

36、收熱量后被送到界區(qū)外。22第四章設(shè)計計算4.1物料衡算4.1.1計算依據(jù)生產(chǎn)能力：年產(chǎn)20000噸的環(huán)氧丙烷年工作日:日產(chǎn)量：小時產(chǎn)量:以300天計算20000X1000/300=6.67 沐04kg6.67 >104/24=2777.78 kg主反應(yīng) - CH - CH, + 5TCHi - 'CH-CHjCl + CECH3 - + CH 一 CH3 Cl 十 HjCCH, - CH - CH3+ ir bn II副反應(yīng)謹相副反應(yīng) 匚角-+ CH - CH3 Ci + crCl ClCH. - CH CHS 二氟丙烷CH3 YH _ CHa + CH, - * CH - CH

37、j CMLh占CH.、一 wR-oyh+ H+ 二優(yōu)二異丙駁氣豐目副反應(yīng)CFh -CH = CHS +CltCHd - CH-CHj 二氣丙烷 a ci由主副反應(yīng)可以知道，副產(chǎn)物主要是二氯丙烷和氯化氫，我們這里也只考慮二氯丙 烷和氯化氫。從前面的工藝說明我們可以知道，在管式反應(yīng)器中氯醇法反應(yīng)了 45%,在塔式反應(yīng) 器以及利用了氯醇化塔的反應(yīng)產(chǎn)物的進入， 相當(dāng)于反應(yīng)了 55%,因此在計算過程中把管 式反應(yīng)器作為第1部分，而塔式反應(yīng)器+氯醇化塔作為第2部分。倒推法計算：由于皂化反應(yīng)后生成的粗環(huán)氧丙烷只以90%95%的濃度進入了精制工序，我們在這里取以95%的濃度進入。皂化階段：(環(huán)氧丙烷收率：95

38、%)2777.78/0.95=2923.98kg=2923.98/58 kmol=50.41 kmol氯醇化反應(yīng)時生成的氯丙醇純度為 96%，由主反應(yīng)方程式可知，需生成的氯丙醇為：50.41 04.5/0.96=4962.57 kg (52.51 kmol)氯氣與丙烯完全反應(yīng)生成氯丙醇的實際用量為99.2%，純度為99.8%,所以生成的次氯酸為：52.51 爲(wèi)2.5=2756.98 kg/h,所以氯氣的含量為 2756.98/52.5 71/0.992/0.998 =3766.09 kg/h丙烯新供給時比氯氣過量，按丙烯：氯氣 =1.05： 1計算，則丙烯的流量為3766.09 *05=395

39、4.40 kg/h4.1.2第1部分的物料衡算：鱗二麗烷亂滋水氯氣水鹽酸和氯丙靜的額丙烯圖4.1管式反應(yīng)器流程示意圖第一部分氯醇化進行了 45%，則反應(yīng)生成的氯丙醇為：4962.578.45=2233.16 kg/h反應(yīng)需氯氣為：2233.16/94.507 仁1677.82 kg/h反應(yīng)需丙烯為：2233.16/94.52=992.52 kg/h反應(yīng)需反應(yīng)水為：1677.82/71018=425.36 kg/h反應(yīng)生成的氯化氫為：1677.82/71036.5=862.54 kg/ho二氯丙烷和水的流量放在總體的物料衡算中計算。第1部分物料衡算見如下表4.1:表4.1第1部分物料衡算單位kg

40、/h進料出料氯氣3766.092088.27丙烯3954.402961.88氯化氫0862.54氯丙醇02233.164.1.3第2部分的物料衡算第二部分的物料衡算基于塔式反應(yīng)器和氯醇塔的工藝流程（圖4.2）丙林圖4.2塔式反應(yīng)器和氯醇塔流程示意圖 第二部分氯化醇進行了 55%,反應(yīng)生成的氯化醇為：4962.57-2233.16=2729.41 kg/h反應(yīng)需氯氣為：2729.41 /94.5>7仁2050.68 kg/h反應(yīng)需丙烯為：2729.41 /94.5>42=1213.07 kg/h反應(yīng)需反應(yīng)水為：2729.41 /71 x18=691.96kg/h反應(yīng)生成的氯化氫為：2

41、729.41/71X36.5=1403.15 kg/h第2部分物料衡算見如下表4.2:表4.2第2部分物料衡算單位kg/h進料出料氯氣2088.2737.59丙烯2961.881748.81氯化氫862.542265.69氯丙醇2233.164962.57氯氣的純度為99.8%,所以氯氣中的雜質(zhì)含量為：3766.09kg/hX).002=7.53kg/h主反應(yīng)只使用了 99.6%的氯氣，還有0.4%的氯氣參與了副反應(yīng)，有0.05%成為廢氣， 有0.35%的氯氣參與了生成二氯丙烷的副反應(yīng)，那么生成的二氯丙烷為：(3766.09-7.53) >0.0035/71 x113=20.93kg/h

42、氯化氫揮發(fā)了 1%，剩余的溶于水成為鹽酸溶液，鹽酸液為：2265.69> (1-0.01) =2243.03kg/h由工藝說明可知氯丙醇濃度為 4%,純度為96%，則氯丙醇為50.41kmol(4764.07kg), 則水的流量為114337.68kg/h;鹽酸為2%，鹽酸為61.45kmol (2243.03kg),則水的流量 為 109908.47kg/h ， 按理論計算可知，需要水的流量為 114337.68+109908.47+425.36+691.96=225363.47kg/h水和二氯丙烷總的物料衡算見下表 4.3:表4.3水和二氯丙烷物料衡算表單位kg/h進料出料二氯丙烷0

43、20.93水230000225363.474.1.4皂化塔的物料衡算1. 塔頂出料：環(huán)氧丙烷，二氯丙烷，少量的水。2. 塔底出料：氯化鈣，氫氧化鈣，電石渣，大量的水設(shè)計時設(shè)氯丙醇的轉(zhuǎn)化率為100%，另取環(huán)氧丙烷，二氯丙烷100%蒸出，水和其他 蒸出1%。氫氧化鈣在皂化反應(yīng)中的用途：a 與氯丙醇反應(yīng)：實際與氫氧根離子反應(yīng)的氯丙醇為50.41 kmol ，因此需要的氫氧化鈣為50.41 kmol，生成了 50.41kmol的氯化鈣和50.41 kmol的水；b 與鹽酸反應(yīng)：由于工業(yè)生產(chǎn)中是利用過量的氫氧化鈣中和 2%的鹽酸液，由第二 部分的物料衡算可知鹽酸為61.45 kmol,在等摩爾的計算中可

44、以得出需要氫氧化鈣30.73kmol，生成了 30.73 kmol( 3411.03 kg/h)的氯化鈣和 61.45 kmol 的水。所以總體需要氫氧化鈣為50.41+30.73=81.14 kmol，在本設(shè)計中我們通入81.2 kmol/h的氫氧化鈣進入皂化反應(yīng)階段。因此最后剩余 0.06kmol/h(4.44kg/h)3. 進料氯丙醇4764.07 kg/h氫氧化鈣6004.36kg/h二氯丙烷20.93 kg/h氯化氫2243.03kg/h水225363.47 kg/h50.41 kmol/h81.2 kmol/h0.22 kmol/h61.45kmol/h12520.19 kmol/

45、h50.41 kmol/h50.41 kmol/h50.41 kmol/h50.41 kmol/h30.73 kmol/h30.73 kmol/h61.45 kmol/h4. 皂化塔的物料計算： 和氯丙醇反應(yīng)耗氫氧化鈣的量 生成氯化鈣的量 生成水的量 生成環(huán)氧丙烷的量 和氯化氫反應(yīng)耗氫氧化鈣的量 生成氯化鈣的量 生成水的量5.出料( 1 )塔頂環(huán)氧丙烷2923.78 kg/h50.41 kmol/h二氯丙烷20.93kg/h0.22 kmol/h水227376.9kg/h12632.05 kmol/h( 2)塔底水225363.47kg/h12520.19kmol/h氫氧化鈣4.44 kg/h

46、0.06 kmol/h氯化鈣9006.54 kg/h81.14 kmol/h6.皂化塔的物料衡算見如下表4.4：表4.4皂化塔物料衡算表進料出料組分kmol/hkg/h組分kmol/hkg/h水12520.19225363.47水12632.05227376.9Ca(0H)281.26004.36Ca(OH)20.064.44二氯丙烷0.2220.93二氯丙烷0.2220.93氯丙醇50.414764.07氯丙醇00氯化氫61.452243.03氯化氫00環(huán)氧丙烷00環(huán)氧丙烷50.412923.784.1.5成品塔的物料衡算：1進料環(huán)氧丙烷水二氯丙烷2923.78X).95=2777.59 k

47、g/h47.89 kmol/h227376.9 kg/h1263.05 kmol/h20.93 kg/h0.22 kmol/h設(shè)計時要求環(huán)氧丙烷的含量為 99% (塔頂鎦出液)，塔底出料含環(huán)氧丙烷不能超過3%。將進料的三組分看成兩組分處理，將二氯丙烷和其他雜質(zhì)也作為水處理。D環(huán)氧丙烷的斤水和其他為玫圖4.3成品塔流程示意圖則：47.89=D99%+(F-D)3%F=47.89+126.31+0.22=174.42得 D=45.872.成品塔的物料衡算如下表4.5:表4.5成品塔物料衡算表進料塔頂出料塔底出料組分kmol/hkg/hkmolhkg/hkmol/hkg/h環(huán)氧丙烷47.892777

48、.5945.872660.462.02117.16水126.31227376.9二氯丙烷0.2220.930.56150.294.1.6回收塔的衡算：考慮到成品有時不合格，需打入回收塔重新精餾，設(shè)成品塔出料不合格率為20%,其含環(huán)氧丙烷為96%。則回收塔的進料為環(huán)氧丙烷 45.87x20%x96%+(F-D) >3%=12.66 kmol水和其他 45.87農(nóng)0%“+(F-D) Q.97= 128.36kmol回收塔精餾時要求塔頂出料環(huán)氧丙烷含量大于99%，塔底含量小于1%。計算時分別取99%和1%。1. 進料：環(huán)氧丙烷12.66 kmol/h水和其他 128.36 kmol/h環(huán)氧丙烷

49、財0圖4.4回收塔流程示意圖與成品塔同理：12.66=D99%+(F-D)1%F=12.66+128.36=141.02得 D= 11.48kmol/h,W=129.54 kmol/h2. 回收塔的物料衡算如表4.6:表4.6回收塔物料衡算表進料塔頂出料塔底出料組分kg/hkmol/h組分kg/hkmol/hkg/hkmol/h環(huán)氧734.2812.66環(huán)氧726.7412.537.540.13丙烷丙烷水和其他128.36水和0.1298128.2302其他4.2熱量衡算4.2.1皂化第一冷凝器1.已知進料環(huán)氧丙烷：3472.2 kg/h59.87 kmol/h100 c水(g): 2711.

50、22 kg/h150.62 kmol/h100 c二氯丙烷：26.17 kg/h0.23 kmol/h100 c工藝?yán)渌?68818.38 kg/h14934.35 kmol/h25 C2.各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表4.7冋表4.7各組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)表組分比熱 J/(mol*K汽化熱（kJ/mol）環(huán)氧丙烷80.7926.99水75.29140.66二氯丙烷29831.383計算(1) 熱平衡H2O的冷凝降溫?zé)酫i=150.62対0.66X1000+150.42x75.291 (100-56)=6622.52x10 kJ環(huán)氧丙烷的降溫?zé)酫2= 59.87x1000x80.79x (100-56)

51、=212.82x10 kJ二氯丙烷的降溫?zé)酫3= 0.23x1000X31.38+0.23x298x(100-56)=10.23x103 kJQ 總=(6622.52+212.82+10.23 x103=6.85x106kJ設(shè)計時取傳熱損失5%Q 總=6845.57x103X).95=6503.29x|03 kJ(2) 冷卻水出水溫度的計算Q=WCpA t(t-25) =6503x1000/(75.291x14934.35)t=30.78 C(3) 換熱面積的計算(以逆流算)被加熱介質(zhì)：25 Ct 30.7 8 C加熱介質(zhì)：100 Ct 56 Ct=100 - 30.78 - 56 -25 1

52、/ln100 -30.78 / 56 -25 1=47.58 C由文獻12,156 165可知 K 取 1000 W/m2.KS=Q/ K tm =1901.55/1000/47.58 =39.97 m24.2.2皂化第二冷凝器1已知進料環(huán)氧丙烷59.87kmol/h56 C冷凍水150.62kmol/h 10 C設(shè)出料環(huán)氧丙烷冷凝80%，冷凝后溫度為27 C出料環(huán)氧丙烷（g）59.87 X0%27 C環(huán)氧丙烷（l）59.87 X0%27 C冷凍水150.62kmol/h15 C2計算（1）熱平衡Qi=59.87x (56-27) x80.79=140270.02 kJ(2) 環(huán)氧丙烷的相變熱

53、5Q2=59.87X).826.99x1000=12.93x10 kJ55Q= Qi+Q2=140270.02+12.93x10 =14.33x10 kJ取熱損失為 5%, Q 總=Q/0.95=1.51x10 kJ(2) 換熱面積的計算.1 - I 56 -15 - 27 -10 1/ln 56 -15 / 27 -10 =27.25 °C同上由文獻12可知取K=1000S=Q/ K tm =15.08x100000/3600/27.25=15.37m2取 S=17m2(3) 冷凍水的用量5W=15.08x10 /(15-10)/75.291=4005.79 kJ4.2.3皂化第三

54、冷凝器1已知進料環(huán)氧丙烷59.87x20%27 C出料環(huán)氧丙烷59.87x20%10 C設(shè)冷凍鹽水進料溫度為5 C,出料時12 Co2計算(1) 熱平衡環(huán)氧丙烷的降溫冷凝熱為59.87X20%x (27-10) +59.87x20%x26.99x1000=323178.26 kJ 取損失為 5%,貝U Q 為 323178.26/0.95=3.40x105kJ(2) 換熱面積的計算t.'27 -12 - 10 -5 /in 27 -12 / 10 -5 =9.1 C同上由文獻12,156165，取K=1000S=Q/ K tm =15.08x100000/3600/9.1=46.03m2冷凍鹽水的量W=340187.64/(12-5)/75.29 仁645.47 kJ冷凝耗熱總表皂化第二冷凝器61.51X10皂化第三冷凝器53.40x10皂化第一冷凝器所需熱量（