無機(jī)化學(xué) 第六章 氧化還原ppt課件

1、第第 六六 章章 Oxidation-reduction reactionOxidation-reduction reactionChapter 6Chapter 6氧化復(fù)原氧化復(fù)原 孫勤樞孫勤樞 教教 授授化學(xué)教研室化學(xué)教研室O) ： 氧化復(fù)原反響是化學(xué)反響中一類重要的反響，氧化復(fù)原反響是化學(xué)反響中一類重要的反響，經(jīng)常作為化學(xué)能和電能的來源。經(jīng)常作為化學(xué)能和電能的來源。 氧化復(fù)原反響在生命活動親密相關(guān)。如氧化復(fù)原反響在生命活動親密相關(guān)。如機(jī)體能量的供應(yīng)主要來自食物的氧化，藥物在體機(jī)體能量的供應(yīng)主要來自食物的氧化，藥物在體內(nèi)的代

2、謝也包含氧化復(fù)原反響，因此它對于生命內(nèi)的代謝也包含氧化復(fù)原反響，因此它對于生命體的活動具有重要的意義。體的活動具有重要的意義。 在藥物的制備、性質(zhì)與功能的研討方面在藥物的制備、性質(zhì)與功能的研討方面都有重要的運(yùn)用。都有重要的運(yùn)用。 【內(nèi)容提要】【內(nèi)容提要】第一節(jié)第一節(jié) 氧化復(fù)原反響的本質(zhì)氧化復(fù)原反響的本質(zhì)一、氧化與復(fù)原一、氧化與復(fù)原二、元素的氧化數(shù)二、元素的氧化數(shù)三、氧化復(fù)原方程式的配平三、氧化復(fù)原方程式的配平一、氧化與復(fù)原一、氧化與復(fù)原 1. 1. 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響 氧化復(fù)原反響：反響物之間有電子轉(zhuǎn)移的反響。氧化復(fù)原反響：反響物之間有電子轉(zhuǎn)移的反響。 氧化氧化(oxidation)：物

3、質(zhì)失去電子的過程。：物質(zhì)失去電子的過程。 復(fù)原劑復(fù)原劑(reducing agent) ：失去電子的物質(zhì)。：失去電子的物質(zhì)。 復(fù)原復(fù)原(reduction)：物質(zhì)獲得電子的過程。：物質(zhì)獲得電子的過程。 氧化劑氧化劑(oxidizing agent) ：獲得電子的物質(zhì)。：獲得電子的物質(zhì)。Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化復(fù)原反響中，電子的轉(zhuǎn)移是在復(fù)原劑和氧氧化復(fù)原反響中，電子的轉(zhuǎn)移是在復(fù)原劑和氧化劑之間進(jìn)展的?；瘎┲g進(jìn)展的。2.2.氧化復(fù)原半反響氧化復(fù)原半反響Zn - 2e- Zn2+ 氧化半反響氧化半反響Cu2+ + 2e- Cu 復(fù)原半反響復(fù)原半反響 氧化復(fù)原反響可以根據(jù)電子

4、的轉(zhuǎn)移，可看作由氧化復(fù)原反響可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，可看作由兩個半反響構(gòu)成。兩個半反響構(gòu)成。如：如：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化反響和復(fù)原反響同時存在，在反響過程中氧化反響和復(fù)原反響同時存在，在反響過程中得失電子的數(shù)目相等。兩個半反響巧合，完成整個得失電子的數(shù)目相等。兩個半反響巧合，完成整個氧化復(fù)原反響。氧化復(fù)原反響。 復(fù)原型：失去電子前或獲得電子后的物質(zhì)復(fù)原型：失去電子前或獲得電子后的物質(zhì)存在方式。氧化型：獲得電子前或失去電子后存在方式。氧化型：獲得電子前或失去電子后的物質(zhì)存在方式。的物質(zhì)存在方式。 氧化復(fù)原電對氧化復(fù)原電對(redo

5、x couple)：半反響中互為依：半反響中互為依存的復(fù)原型和氧化型。存的復(fù)原型和氧化型。氧化復(fù)原電對的關(guān)系可表示為：氧化復(fù)原電對的關(guān)系可表示為： 氧化型氧化型 + ne- 復(fù)原型復(fù)原型 或或 Ox + ne- Red 氧化復(fù)原電對通常簡寫成：氧化復(fù)原電對通常簡寫成： 氧化型氧化型 / 復(fù)原型復(fù)原型 或或 Ox / Red 如：如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn； MnO4-/Mn2+。二、元素的氧化數(shù)二、元素的氧化數(shù)+CO2CO2燃燒 物質(zhì)之間之所以可以發(fā)生氧化復(fù)原反響，其本物質(zhì)之間之所以可以發(fā)生氧化復(fù)原反響，其本質(zhì)是各種原子的原子核吸引電子的才干不同。由此質(zhì)是各種原子的原子核吸引電子的才干

6、不同。由此導(dǎo)致在反響的時候，外層電子會發(fā)生重排，也就是導(dǎo)致在反響的時候，外層電子會發(fā)生重排，也就是發(fā)生電子的得失過程，即氧化復(fù)原的反響過程。發(fā)生電子的得失過程，即氧化復(fù)原的反響過程。 碳在反響中并沒有完全失去它外層的電子，只碳在反響中并沒有完全失去它外層的電子，只是與氧共用的電子對偏向于氧元素。是與氧共用的電子對偏向于氧元素。 為了表示這種電子得失的關(guān)系，提出氧化數(shù)的為了表示這種電子得失的關(guān)系，提出氧化數(shù)的概念。概念。 按照按照1970年國際純粹化學(xué)與運(yùn)用化學(xué)結(jié)合會年國際純粹化學(xué)與運(yùn)用化學(xué)結(jié)合會IUPAC對氧化數(shù)提出了如下的定義：對氧化數(shù)提出了如下的定義： 氧化數(shù)：是指某元素一個原子的表觀荷電

7、數(shù)，氧化數(shù)：是指某元素一個原子的表觀荷電數(shù)，這種表觀荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電這種表觀荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。負(fù)性較大的原子而求得。 普通用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氧化數(shù)，加普通用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氧化數(shù)，加“或或“。在分子式中注明元素的氧化數(shù)時，普通用羅馬。在分子式中注明元素的氧化數(shù)時，普通用羅馬數(shù)字表示，荷電數(shù)負(fù)值那么在數(shù)值前加數(shù)字表示，荷電數(shù)負(fù)值那么在數(shù)值前加“號，正號，正號可省去，如號可省去，如 II，II。如：如：HCl，CO2等等 分子中一個元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵分子中一個元素的氧化數(shù)取決于該元素成鍵電子對的數(shù)目和元素的電負(fù)性的相對大小。電子對的

8、數(shù)目和元素的電負(fù)性的相對大小。 例如：例如：PBr3中，中，XP= +2.1, XBr= +2.9 可以為溴原子方式上得到一個電子，其氧化可以為溴原子方式上得到一個電子，其氧化數(shù)為數(shù)為-1。磷原子方式上失去三個電子，其氧化數(shù)為。磷原子方式上失去三個電子，其氧化數(shù)為+3 。 在離子化合物中，離子的正負(fù)電荷數(shù)就等于正、在離子化合物中，離子的正負(fù)電荷數(shù)就等于正、負(fù)氧化數(shù)。而在共價化合物中，把共用電子對指定負(fù)氧化數(shù)。而在共價化合物中，把共用電子對指定給電負(fù)性更大的原子，這樣得出的正、負(fù)電荷數(shù)就給電負(fù)性更大的原子，這樣得出的正、負(fù)電荷數(shù)就等于相應(yīng)原子的氧化數(shù)。等于相應(yīng)原子的氧化數(shù)。確定氧化數(shù)的規(guī)那么：確

9、定氧化數(shù)的規(guī)那么：1. 單質(zhì)中，元素的氧化值等于零。單質(zhì)中，元素的氧化值等于零。2. 化合物中，一切元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零?；衔镏?，一切元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。3. 對于單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)；對于單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)；多原子離子中，一切元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于多原子離子中，一切元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。該離子所帶的電荷數(shù)。4. 根據(jù)元素的電負(fù)性，氫的氧化數(shù)普通為根據(jù)元素的電負(fù)性，氫的氧化數(shù)普通為+1，氧，氧普通為普通為-2。5. 一切元素中，氟的電負(fù)性最大，因此氟化物中，一切元素中，氟的電負(fù)性最大，因此氟化物中，氟的氧化數(shù)均氟的氧化數(shù)

10、均 - 1。 例如：試計(jì)算例如：試計(jì)算Na2S2O3(硫代硫酸鈉硫代硫酸鈉)和和Na2S4O6連四硫酸鈉中硫的氧化數(shù)。連四硫酸鈉中硫的氧化數(shù)。 解：解：Na2S2O3中中S的氧化數(shù)為：的氧化數(shù)為： (1) 2 3 (-2) 2X0, X2 Na2S4O6中中S的氧化數(shù)為：的氧化數(shù)為： (1) 2 6(-2 ) 4Y0, Y2.5-OSSO-SSOOOO2_2 II6V202OS S 在在Na2S4O6中，中，S4O62-離子的構(gòu)造如下：離子的構(gòu)造如下： 氧化數(shù)和化合價的區(qū)別：氧化數(shù)和化合價的區(qū)別： 1. 化合價必需是一個整數(shù)?；蟽r反映的是原化合價必需是一個整數(shù)。化合價反映的是原子之間構(gòu)成化學(xué)

11、鍵的才干。子之間構(gòu)成化學(xué)鍵的才干。 3. 用化合價還可以表示一個離子團(tuán)的電荷數(shù)，用化合價還可以表示一個離子團(tuán)的電荷數(shù)，但氧化數(shù)只能表示一個元素的原子的氧化數(shù)。但氧化數(shù)只能表示一個元素的原子的氧化數(shù)。 例如，在例如，在Fe3O4中，中，F(xiàn)e實(shí)踐上存在兩種價實(shí)踐上存在兩種價態(tài)：態(tài)：+2和和+3價，其分子組成為：價，其分子組成為：Fe2+3O3Fe+2O。 2. 氧化數(shù)是方式電荷數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)是方式電荷數(shù)，所以可以為分?jǐn)?shù)。 既可以表示一種元素一切的原子平均氧化數(shù)，既可以表示一種元素一切的原子平均氧化數(shù)，又可以表示詳細(xì)某個原子的氧化數(shù)。又可以表示詳細(xì)某個原子的氧化數(shù)。 根據(jù)氧化數(shù)的概念，根

12、據(jù)氧化數(shù)的概念， 氧化復(fù)原反響的定義：氧化復(fù)原反響的定義： 在化學(xué)變化中，因核外電子重排電子得失或在化學(xué)變化中，因核外電子重排電子得失或電子對偏移而導(dǎo)致某些元素的氧化數(shù)在反響前后電子對偏移而導(dǎo)致某些元素的氧化數(shù)在反響前后發(fā)生改動的化學(xué)反響。發(fā)生改動的化學(xué)反響。氧化劑：反響物中元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)氧化劑：反響物中元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)復(fù)原劑：反響物中元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)復(fù)原劑：反響物中元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)氧化：復(fù)原劑氧化數(shù)升高的半反響過程氧化：復(fù)原劑氧化數(shù)升高的半反響過程復(fù)原：氧化劑氧化數(shù)降低的半反響過程復(fù)原：氧化劑氧化數(shù)降低的半反響過程三、三、 氧化復(fù)原方程式的配平氧化復(fù)原方程式的配平一氧化數(shù)法

13、一氧化數(shù)法 氧化數(shù)法是根據(jù)在氧化復(fù)原反響中氧化劑和還氧化數(shù)法是根據(jù)在氧化復(fù)原反響中氧化劑和還原劑的氧化數(shù)增減總數(shù)必需相等的原那么來配平反原劑的氧化數(shù)增減總數(shù)必需相等的原那么來配平反響響方程式的方法。類似于化合價升降法。方程式的方法。類似于化合價升降法。二半反響法離子電子法二半反響法離子電子法 根據(jù)氧化復(fù)原反響中的兩個半反響電子得失總根據(jù)氧化復(fù)原反響中的兩個半反響電子得失總數(shù)必需相等的原那么來配平反響方程式的方法。數(shù)必需相等的原那么來配平反響方程式的方法。 如下反響，以電子離子法配平如下反響，以電子離子法配平如：如：KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O1. 寫出未配平的離子

14、方程式寫出未配平的離子方程式2. 根據(jù)氧化復(fù)原電對，拆成兩個半反響根據(jù)氧化復(fù)原電對，拆成兩個半反響MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2復(fù)原半反響：復(fù)原半反響： MnO4- Mn2+氧化半反響：氧化半反響： Cl- Cl2 3. 配平半反響式物料平衡和電荷平衡，即各配平半反響式物料平衡和電荷平衡，即各原子的數(shù)目和電子的電荷、離子電荷總數(shù)相等原子的數(shù)目和電子的電荷、離子電荷總數(shù)相等)。 可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，如用可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，如用H2O、OH-、H配配平半反響中平半反響中O、H原子。原子。 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 4. 按得

15、失電子數(shù)相等原那么配平離子反響方程按得失電子數(shù)相等原那么配平離子反響方程式式2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl 5. 加上未參與氧化復(fù)原反響的正、負(fù)離子，將加上未參與氧化復(fù)原反響的正、負(fù)離子，將配平的離子方程式改寫為分子方程式。留意反響前后配平的離子方程式改寫為分子方程式。留意反響前后氧化值沒有變化的離子的配平。所以得到氧化值沒有變化的離子的配平。所以得到2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O5： 10Cl- - 10e- 5Cl2 + )2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 +

16、8H2O 在配平過程中，假設(shè)半反響式兩邊的氧原子數(shù)在配平過程中，假設(shè)半反響式兩邊的氧原子數(shù)不等，可根據(jù)反響的介質(zhì)條件酸堿性，添加不等，可根據(jù)反響的介質(zhì)條件酸堿性，添加H離子、離子、OH-離子或離子或H2O，以配平半反響式。，以配平半反響式。酸 性堿 性中 性加 1分 子 H2O加 2個 H+離 子加 2個 OH-離 子生 成 1分 子 H2O介 質(zhì)反 應(yīng) 式 左 邊 比 右 邊 少 一 個 氧 原 子反 應(yīng) 式 左 邊 比 右 邊 多 一 個 氧 原 子生 成 1分 子 H2O加 1分 子 H2O生 成 2個 H+離 子加 1分 子 H2O生 成 2個 H+離 子加 1分 子 H2O生 成 2

17、個 OH-離 子生 成 2個 OH-離 子424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中用離子電子配平法配平以下反響方程式用離子電子配平法配平以下反響方程式解：解： (1)寫出離子反響式寫出離子反響式MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+(2) 寫出兩個半反響：寫出兩個半反響：MnO4- Mn2+ SO32- SO42- (3)配平兩個半反響配平兩個半反響(4) 配平離子反響方程式：配平離子反響方程式：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O - 2e- SO42- + 2H+ 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e-

18、 = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32-+ 6H+= 2Mn2+ 5SO42-+ 3H2O2KMnO4+ 5K2SO3+ 3H2SO4= 2MnSO4+ 6K2SO4+ 3H2O(5) 完成反響方程式：完成反響方程式：三兩種配平方法的優(yōu)缺陷：三兩種配平方法的優(yōu)缺陷：1. 氧化數(shù)法的優(yōu)點(diǎn)氧化數(shù)法的優(yōu)點(diǎn) 1氧化數(shù)法的適用范圍較廣，對于電子得失氧化數(shù)法的適用范圍較廣，對于電子得失不明顯的反響同樣可以適用；不明顯的反響同樣可以適用； 2它可以不局限于水溶液中進(jìn)展的反響。即它可以不局限于水溶液中進(jìn)展的反

19、響。即使對于高溫反響甚至熔融形狀下物質(zhì)之間的反響同使對于高溫反響甚至熔融形狀下物質(zhì)之間的反響同樣可以適用。樣可以適用。 2. 半反響法的離子電子法優(yōu)點(diǎn)半反響法的離子電子法優(yōu)點(diǎn) 1在給定條件介質(zhì)的酸堿性下，配在給定條件介質(zhì)的酸堿性下，配平復(fù)雜反響比較方便；平復(fù)雜反響比較方便； 2在配平過程中更能提示出電解質(zhì)溶液發(fā)在配平過程中更能提示出電解質(zhì)溶液發(fā)生氧化復(fù)原反響的本質(zhì)；生氧化復(fù)原反響的本質(zhì)； 3大多數(shù)氧化復(fù)原反響是在水溶液中進(jìn)展大多數(shù)氧化復(fù)原反響是在水溶液中進(jìn)展的，學(xué)習(xí)離子電子法有助于掌握書寫半反響式的，學(xué)習(xí)離子電子法有助于掌握書寫半反響式的方法，而半反響式正是電極反響的根本反響式。的方法，而半反

20、響式正是電極反響的根本反響式。 缺陷：缺陷：離子電子法只適用于水溶液中的離子反響。離子電子法只適用于水溶液中的離子反響。第二節(jié)第二節(jié) 電池的電動勢和電極電勢電池的電動勢和電極電勢一、原電池與電極一、原電池與電極 原電池原電池(primary cell) ：利用氧化復(fù)原反響將：利用氧化復(fù)原反響將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌惭b。化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌惭b。 從實(shí)際上講，任何自發(fā)進(jìn)展的氧化復(fù)原反響從實(shí)際上講，任何自發(fā)進(jìn)展的氧化復(fù)原反響都可以設(shè)計(jì)成原電池。都可以設(shè)計(jì)成原電池。ZnCu2+(aq) CuZn 2+ (aq) rGm = -212.6kJ mol-1( (一一) ) 原電池原電池以銅鋅原電池為例：以銅

21、鋅原電池為例： 每個金屬片與含有一樣離子的溶液組成一個半每個金屬片與含有一樣離子的溶液組成一個半電池，也稱為一個電極。電池，也稱為一個電極。 根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向可判別電子由根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向可判別電子由Zn片片流向流向Cu片。片。 負(fù)極負(fù)極(anode)：在原電池中，輸出電子的一極。：在原電池中，輸出電子的一極。 正極正極(cathode)：在原電池中，接受電子的一極。：在原電池中，接受電子的一極。正極和負(fù)極分別發(fā)生如下的電極反響：正極和負(fù)極分別發(fā)生如下的電極反響：正極反響：正極反響：負(fù)極反響：負(fù)極反響：Cu2+ + 2e Cu (復(fù)原反響復(fù)原反響)Zn - 2e Zn 2+ (氧

22、化氧化反響反響)電池反響：電池反響： Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (總反總反響響) 電池反響電池反響(cell reaction)：由正極反響和負(fù)極反：由正極反響和負(fù)極反響所構(gòu)成的總反響。響所構(gòu)成的總反響。 可以看出電池反響就是氧化復(fù)原反響，而正極可以看出電池反響就是氧化復(fù)原反響，而正極反響就是復(fù)原半反響，負(fù)極反響就是氧化半反響。反響就是復(fù)原半反響，負(fù)極反響就是氧化半反響。因此，氧化和復(fù)原半反響，又統(tǒng)稱為半電池反響。因此，氧化和復(fù)原半反響，又統(tǒng)稱為半電池反響。 在線路中有電流流動闡明兩極之間存在著電勢在線路中有電流流動闡明兩極之間存在著電勢差，稱為電池的電動勢，用差，稱為電池的電動

23、勢，用E E池表示。池表示。二電極和電池符號二電極和電池符號 原電池主要由兩個電極、鹽橋及導(dǎo)線構(gòu)成原電池主要由兩個電極、鹽橋及導(dǎo)線構(gòu)成 ，其，其中最復(fù)雜的就是電極部分。規(guī)定：中最復(fù)雜的就是電極部分。規(guī)定： 2. 普通把負(fù)極如普通把負(fù)極如Zn片與片與Zn2離子溶液寫離子溶液寫在電池表示式的左邊，用在電池表示式的左邊，用“闡明負(fù)極，正極闡明負(fù)極，正極如如Cu片與片與Cu2離子溶液寫在電池表示式的右離子溶液寫在電池表示式的右邊，用邊，用“闡明正極。闡明正極。 1. 電極或原電池物質(zhì)均以化學(xué)式表示，溶液要電極或原電池物質(zhì)均以化學(xué)式表示，溶液要標(biāo)上濃度或活度標(biāo)上濃度或活度molL-1)，假設(shè)為氣體物質(zhì)應(yīng)

24、注明，假設(shè)為氣體物質(zhì)應(yīng)注明其分壓其分壓Pa并闡明溫度。如不標(biāo)出，那么溫度為并闡明溫度。如不標(biāo)出，那么溫度為298.15K，氣體分壓為，氣體分壓為100kPa，溶液濃度為，溶液濃度為1molL-1。 3. 以符號以符號“ 表示不同物相之間的接界，用表示不同物相之間的接界，用“表示鹽橋。同一相中的不同物質(zhì)之間用表示鹽橋。同一相中的不同物質(zhì)之間用“，表示。表示。 4. 非金屬或氣體不導(dǎo)電，需外加惰性金屬非金屬或氣體不導(dǎo)電，需外加惰性金屬(如鉑如鉑和石墨等做電極導(dǎo)體。其中，惰性金屬不參與反和石墨等做電極導(dǎo)體。其中，惰性金屬不參與反響，只起導(dǎo)電的作用。響，只起導(dǎo)電的作用。 按上述規(guī)定，按上述規(guī)定，CuZ

25、n電池可用如下電池來表電池可用如下電池來表示：示： -Zn(s) Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(s)+ 參與電池反響的物質(zhì)按所在相和各相接觸順序參與電池反響的物質(zhì)按所在相和各相接觸順序依次寫出。依次寫出。+Cl22 I-2 Cl-I2 通常對于任何一個氧化復(fù)原反響都可以設(shè)通常對于任何一個氧化復(fù)原反響都可以設(shè)計(jì)計(jì)成一個電池。例如反響：成一個電池。例如反響： 此反響可分解為兩個半電池反響：此反響可分解為兩個半電池反響：2e+2e_負(fù)負(fù)極極（氧氧化化反反應(yīng)應(yīng)）：正正極極（還還原原反反應(yīng)應(yīng)）：Cl22 I-2 Cl-I2 該電池表示式為：該電池表示式為： Cl2O(_)Pt I2 (s)(

26、 PCl2)OOI- (c1)Cl- (c2)OPt ()+三常用電極類型三常用電極類型 將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：銀電極銀電極 Ag+ / Ag Ag+ / Ag 。1. 1. 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極電極符號：電極符號：Ag (s) | Ag+ (c)電極反響：電極反響： Ag + (aq) + e Ag (s)上述鋅電極，銅電極均屬此類型。上述鋅電極，銅電極均屬此類型。 最常見的有銀氯化銀電極。它是將外表涂有最常見的有銀氯化銀電極。它是將外表涂有AgCl薄層的銀絲插入薄層的銀絲插入1molL-1KCl或或HCl溶液溶液中構(gòu)成

27、。中構(gòu)成。 2. 2. 金屬金屬難溶鹽陰離子電極金屬金屬難溶鹽陰離子電極 這類電極是將金屬外表上覆蓋一層該金屬難這類電極是將金屬外表上覆蓋一層該金屬難溶鹽或氧化物，然后將其浸入含有該鹽陰離溶鹽或氧化物，然后將其浸入含有該鹽陰離子的溶液中構(gòu)成。子的溶液中構(gòu)成。電極符號：電極符號：Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(c)電極反響：電極反響： AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-甘汞電極：甘汞電極：Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(c)電極反響：電極反響：Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(s) + 2Cl- 3. 3. 氧化復(fù)原電極：氧化復(fù)原電極： 將其復(fù)原態(tài)不是金

28、屬態(tài)的電極稱為氧化復(fù)原電將其復(fù)原態(tài)不是金屬態(tài)的電極稱為氧化復(fù)原電極。它是將惰性電極如鉑或石墨浸入含有同一極。它是將惰性電極如鉑或石墨浸入含有同一種元素的不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中構(gòu)成的。種元素的不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中構(gòu)成的。如如PtPt插入含有插入含有Fe3Fe3離子及離子及Fe2Fe2離子的溶液中，即離子的溶液中，即構(gòu)成構(gòu)成Fe3Fe3/Fe2/Fe2電極。電極。+PtO電極符號：電極反應(yīng)：e(s) Fe3(c1) Fe2+(c2),Fe3(aq)Fe2+ (aq) 4. 4. 氣體離子電極：氣體離子電極： 將氣體通入其相應(yīng)的陰離子溶液中將氣體通入其相應(yīng)的陰離子溶液中,由于氣體由于氣

29、體不導(dǎo)電，需借助不參與電極反響的惰性金屬不導(dǎo)電，需借助不參與電極反響的惰性金屬(如如鉑鉑Pt、石墨、石墨C等等)起導(dǎo)電作用。如起導(dǎo)電作用。如:氫電極和氯電氫電極和氯電極。極。+2ePt( PH2)H+ (c1)OO電極符號：電極反應(yīng)：(s) H22H+H2+2eCl2Pt( P) Cl- (c2)OO電極符號：電極反應(yīng)：(s)Cl2Cl22 Cl-二二. . 電極電勢電極電勢electrode potentialelectrode potential一電極電勢的產(chǎn)生一電極電勢的產(chǎn)生 在在Cu-ZnCu-Zn原電池原電池中，用鹽橋可以消除中，用鹽橋可以消除兩個溶液的電勢差，兩個溶液的電勢差，但是

30、當(dāng)把但是當(dāng)把CuCu電極和電極和ZnZn電極用導(dǎo)線銜接電極用導(dǎo)線銜接后，電子會從后，電子會從Zn極流向極流向Cu極，這闡明兩電極的電極，這闡明兩電極的電勢是不同的，存在電勢差。勢是不同的，存在電勢差。 電極電勢產(chǎn)生的緣由分析如下：電極電勢產(chǎn)生的緣由分析如下： 電極外表的金屬離子在本身的熱運(yùn)動、水的電極外表的金屬離子在本身的熱運(yùn)動、水的溶劑化作用以及溶液中陰離子的吸引下，金屬鍵溶劑化作用以及溶液中陰離子的吸引下，金屬鍵被減弱，部分金屬離子就會溶解進(jìn)入溶液中，構(gòu)被減弱，部分金屬離子就會溶解進(jìn)入溶液中，構(gòu)成水合離子，相當(dāng)于金屬的氧化過程：成水合離子，相當(dāng)于金屬的氧化過程：(aq)MneM(s)n溶解

31、 溶液中金屬離子受金屬外表負(fù)電子的吸引以及溶液中金屬離子受金屬外表負(fù)電子的吸引以及本身無規(guī)那么的熱運(yùn)動，可以回到金屬外表，并獲本身無規(guī)那么的熱運(yùn)動，可以回到金屬外表，并獲得電子后又堆積在金屬外表，相當(dāng)于金屬離子的復(fù)得電子后又堆積在金屬外表，相當(dāng)于金屬離子的復(fù)原過程：原過程：M(s)ne(aq)Mn沉積M (s)Mn+ (aq)n e（金金屬屬板板上上）（溶溶液液中中）（金金屬屬板板上上）溶解沉積+ 當(dāng)金屬的溶解速率和堆積速率到達(dá)相等時，金當(dāng)金屬的溶解速率和堆積速率到達(dá)相等時，金屬和金屬離子之間轉(zhuǎn)化到達(dá)一個動態(tài)平衡：屬和金屬離子之間轉(zhuǎn)化到達(dá)一個動態(tài)平衡： 到達(dá)平衡時，兩相中電到達(dá)平衡時，兩相中電

32、荷數(shù)不再改動，由于異性相荷數(shù)不再改動，由于異性相吸，在金屬和溶液相界面處吸，在金屬和溶液相界面處就會構(gòu)成類似電容器充電后就會構(gòu)成類似電容器充電后的雙電層構(gòu)造，產(chǎn)生了一個的雙電層構(gòu)造，產(chǎn)生了一個恒定的電勢差。恒定的電勢差。金屬板金屬板 - + - - + - + + -+-+ + + - - + - + - - + - + 由于雙電層構(gòu)造的建立而在金屬和金屬離子由于雙電層構(gòu)造的建立而在金屬和金屬離子溶液之間產(chǎn)生的電勢差，稱之為金屬的平衡電極溶液之間產(chǎn)生的電勢差，稱之為金屬的平衡電極電勢。簡稱電極電勢，用電勢。簡稱電極電勢，用EOx/Red表示。表示。 金屬越活潑，金屬的溶解趨勢就越大，平衡時金屬

33、越活潑，金屬的溶解趨勢就越大，平衡時金屬外表負(fù)電荷過剩越多，該金屬的電極電勢就越金屬外表負(fù)電荷過剩越多，該金屬的電極電勢就越低；反之亦然。低；反之亦然。 并受溫度、介質(zhì)和離子濃度并受溫度、介質(zhì)和離子濃度( (或活度或活度) )等要素的等要素的影響。影響。 電極電勢主要取決于電極金屬的本性，電極電勢主要取決于電極金屬的本性，電極電勢：電極電勢：( (二二) )規(guī)范電極電勢規(guī)范電極電勢 電極電勢的大小，反映了構(gòu)成該電極的電對中電極電勢的大小，反映了構(gòu)成該電極的電對中氧化型獲取電子轉(zhuǎn)變成復(fù)原型的趨勢大小。氧化型獲取電子轉(zhuǎn)變成復(fù)原型的趨勢大小。假設(shè)知構(gòu)成電假設(shè)知構(gòu)成電池的兩個電極池的兩個電極的電極電勢

34、大的電極電勢大小小1. 比較兩電對中氧化型的氧化能比較兩電對中氧化型的氧化能 力或復(fù)原型復(fù)原才干的大小力或復(fù)原型復(fù)原才干的大小2. 判別氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向判別氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向3. 計(jì)算電池的電動勢計(jì)算電池的電動勢 E池池= E正正 E負(fù)負(fù) 至今還沒有方法可以準(zhǔn)確丈量單個電極的電極至今還沒有方法可以準(zhǔn)確丈量單個電極的電極電勢的絕對值。電勢的絕對值。 可將選定的電極參比電極與其它電極組成可將選定的電極參比電極與其它電極組成原電池，來確定其它電極相對該參比電極的電極電原電池，來確定其它電極相對該參比電極的電極電勢值。勢值。 根據(jù)根據(jù)IUPAC的建議，通常選擇規(guī)范氫電極的建議，通常選擇規(guī)范氫

35、電極Standard Hydrogen Electrode，縮寫為，縮寫為SHE作作為參比電極。為參比電極。 但只需選定一個電極做比較規(guī)范，兩個電極電但只需選定一個電極做比較規(guī)范，兩個電極電勢的相對大小可以比較。勢的相對大小可以比較。2H+(aq) + 2e- H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H)=1 molL-11.1.規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極 IUPAC規(guī)定在規(guī)定在298.15K時，規(guī)范氫電極的電極電勢時，規(guī)范氫電極的電極電勢為為0V。即。即“代表規(guī)范態(tài)。代表規(guī)范態(tài)。 規(guī)范態(tài)：即溫度為規(guī)范態(tài)：即溫度為298.15K ，組成電極的各離，組成電極的各離(V) 02/HHE

36、子的濃度為子的濃度為1molL-1，各氣體的分壓為，各氣體的分壓為100kPa。 2. 規(guī)范電極電勢的測定規(guī)范電極電勢的測定 將各種電極做成規(guī)范電將各種電極做成規(guī)范電極，與極，與SHESHE組成原電池，在組成原電池，在規(guī)范形狀下測出的該規(guī)范電規(guī)范形狀下測出的該規(guī)范電池的電動勢。池的電動勢。負(fù)正池EEEIUPAC建議電極電勢應(yīng)是下述電池的平衡電動勢建議電極電勢應(yīng)是下述電池的平衡電動勢Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)待測電極待測電極銅電極電極電位的測定：銅電極電極電位的測定：(V)00000/CuCu/CuCu22.EEEESCE/CuCu2 E由實(shí)驗(yàn)測得該規(guī)范銅氫原電池的電動勢為

37、由實(shí)驗(yàn)測得該規(guī)范銅氫原電池的電動勢為(V)3420.E池 根據(jù)電池銜接的伏特表指針偏轉(zhuǎn)的方向以及銅根據(jù)電池銜接的伏特表指針偏轉(zhuǎn)的方向以及銅電極復(fù)原型物質(zhì)電極復(fù)原型物質(zhì)Cu片質(zhì)量添加的現(xiàn)實(shí)，可推斷片質(zhì)量添加的現(xiàn)實(shí)，可推斷該原電池中銅電極發(fā)生的是該原電池中銅電極發(fā)生的是Cu2+得到電子的復(fù)原反得到電子的復(fù)原反響，故銅電極為電池的正極；氫電極為電池的負(fù)極。響，故銅電極為電池的正極；氫電極為電池的負(fù)極。(V)/CuCu23420.E此原電池的電池符號為：此原電池的電池符號為：()SHE Cu2+(1mol L-1 ) Cu (s)()電池反響為：電池反響為：Cu2+(aq) + H2(g) Cu (s

38、) + 2H+ (aq) 在一樣條件下規(guī)范在一樣條件下規(guī)范Zn電極與規(guī)范氫電極組成電極與規(guī)范氫電極組成原電池，以測定原電池，以測定Zn電極的規(guī)范電極電勢。電極的規(guī)范電極電勢。 () Zn Zn2+(1mol L-1 ) SHE ()(V)0.762池E/ZnZn/HH22-負(fù)正池EEEEEV0.76222/HH/ZnZn池EEE 由實(shí)驗(yàn)可知，規(guī)范氫電極作為正極，規(guī)范鋅電由實(shí)驗(yàn)可知，規(guī)范氫電極作為正極，規(guī)范鋅電極作為負(fù)極。極作為負(fù)極。1. 氧化數(shù)的概念和計(jì)算氧化數(shù)的概念和計(jì)算2. 氧化復(fù)原反響方程式的配平氧化復(fù)原反響方程式的配平3. 確定原電池中的正極、負(fù)極、電動勢、正極反確定原電池中的正極、負(fù)

39、極、電動勢、正極反響、負(fù)極反響、電池反響響、負(fù)極反響、電池反響 4. 電池符號。以化學(xué)式表示電池符號。以化學(xué)式表示 ；負(fù)極、正極、電；負(fù)極、正極、電極物質(zhì)按接觸順序；極物質(zhì)按接觸順序； ， ；非金屬、氣體加惰；非金屬、氣體加惰性電極性電極 5. 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生 上堂課要點(diǎn)上堂課要點(diǎn)6. 規(guī)范電極電勢規(guī)范電極電勢3. 規(guī)范電極電勢表規(guī)范電極電勢表 將測得的各種電極的規(guī)范電極電勢按一定的方將測得的各種電極的規(guī)范電極電勢按一定的方式聚集在一同就構(gòu)成了規(guī)范電極電勢表。式聚集在一同就構(gòu)成了規(guī)范電極電勢表。 規(guī)范電極電位表是按照電極電位由低到高的順規(guī)范電極電位表是按照電極電位由低到高的順序陳

40、列的。序陳列的。 在規(guī)范氫電極以上的各電極電位都是負(fù)值在規(guī)范氫電極以上的各電極電位都是負(fù)值 ，它，它們與規(guī)范氫電極組成電池時為負(fù)極；們與規(guī)范氫電極組成電池時為負(fù)極； 在規(guī)范氫電極以下的各電極電位都是正值在規(guī)范氫電極以下的各電極電位都是正值 ，它，它們與規(guī)范氫電極組成電池時為正極。們與規(guī)范氫電極組成電池時為正極。規(guī)范電極電位表規(guī)范電極電位表(298.15K) 半反應(yīng)半反應(yīng)E /VNa+e- Na-2.71Zn2+2e- Zn-0.761 8Pb2+2e- Pb-0.126 22H+2e- H20.000 00Cu2+2e- Cu0.341 9O2+2H+2e- H2O20.695Cl2+ 2e-

41、 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O1.507氧化劑的氧化才干加強(qiáng)氧化劑的氧化才干加強(qiáng) 復(fù)原劑的復(fù)原才干加強(qiáng)復(fù)原劑的復(fù)原才干加強(qiáng) 運(yùn)用規(guī)范電極電勢表應(yīng)留意的事項(xiàng)：運(yùn)用規(guī)范電極電勢表應(yīng)留意的事項(xiàng)： (1) 電極反響均以復(fù)原反響式表示。電極反響均以復(fù)原反響式表示。 Ox + ne- Red，所以稱為復(fù)原電勢。，所以稱為復(fù)原電勢。 (2) 規(guī)范電極電勢都是一個相對值，其正、負(fù)只規(guī)范電極電勢都是一個相對值，其正、負(fù)只是相對規(guī)范氫電極而言。是相對規(guī)范氫電極而言。 (3) 規(guī)范電極電勢是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的本性有規(guī)范電極電勢是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的本性有關(guān)，而與反響的計(jì)量系數(shù)無關(guān)

42、。關(guān)，而與反響的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。 V0.7622/ZnZn2EZneZn2 V0.76221/ZnZn2EZneZn212 酸堿度不同的溶液中，酸堿度不同的溶液中， 值不同，規(guī)范值不同，規(guī)范電極電勢表分酸表和堿表兩種。表電極電勢表分酸表和堿表兩種。表6-16-1為酸表。為酸表。 (4) 溶液的酸堿性對許多電極的規(guī)范電極電勢溶液的酸堿性對許多電極的規(guī)范電極電勢有影響。有影響。C)(25 pH0590A.EEOx/RedEC)(37 pH0610A.EE (5) 表表6-1和附錄中酸表、堿表的數(shù)據(jù)只適用于和附錄中酸表、堿表的數(shù)據(jù)只適用于水溶液中的氧化復(fù)原反響。水溶液中的氧化復(fù)原反響。 (6) 生物化

43、學(xué)中的規(guī)范電極電勢生物化學(xué)中的規(guī)范電極電勢pH=7，稱，稱為次規(guī)范氧化復(fù)原電勢，符號：為次規(guī)范氧化復(fù)原電勢，符號： 。Ox/RedE飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE): 電極組成式電極組成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c)電極反響電極反響 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- (aq) 298.15K，飽和，飽和KCl溶液溶液 ESCE = 0.244 V 7. 常用飽和甘汞電極替代規(guī)范常用飽和甘汞電極替代規(guī)范 氫電極作參比電極氫電極作參比電極人體內(nèi)最強(qiáng)的氧化劑是人體內(nèi)最強(qiáng)的氧化劑是O2，最，最強(qiáng)的復(fù)原劑是強(qiáng)的復(fù)原劑是H2( (三三) )規(guī)

44、范電極電勢的運(yùn)用規(guī)范電極電勢的運(yùn)用1. 判別氧化劑、復(fù)原劑的相對強(qiáng)弱判別氧化劑、復(fù)原劑的相對強(qiáng)弱 值越大，那么該電對中氧化型物質(zhì)的氧化值越大，那么該電對中氧化型物質(zhì)的氧化才干越強(qiáng)，而其對應(yīng)的復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原才干就越才干越強(qiáng)，而其對應(yīng)的復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原才干就越弱。弱。E 值越小，那么該電對中復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原值越小，那么該電對中復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原才干越強(qiáng)，而其對應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化才干就越才干越強(qiáng)，而其對應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化才干就越弱。弱。E 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)Fe3+比比I2的氧化才干要強(qiáng)，而復(fù)原的氧化才干要強(qiáng)，而復(fù)原型物質(zhì)型物質(zhì)I-比比Fe2+的復(fù)原才干要強(qiáng)。的復(fù)原才干要強(qiáng)。例如例如 ： 0時

45、，電池反響時，電池反響(即氧化復(fù)即氧化復(fù)原反響原反響)可正向自發(fā)進(jìn)展。假設(shè)小于零，逆向進(jìn)展?？烧蜃园l(fā)進(jìn)展。假設(shè)小于零，逆向進(jìn)展。 根據(jù)根據(jù)E池池= E正正- E負(fù)，負(fù)， E正正 E負(fù)時，電池反響負(fù)時，電池反響可正向自發(fā)進(jìn)展?？烧蜃园l(fā)進(jìn)展。Hg2+/Hg= + 0. 851VCu2+/Cu= + 0.342 VEE 反響反響1可正向自發(fā)進(jìn)展，反響可正向自發(fā)進(jìn)展，反響2不能正向自發(fā)進(jìn)不能正向自發(fā)進(jìn)展，可逆向自發(fā)進(jìn)展。展，可逆向自發(fā)進(jìn)展。EHg2Cl2/Hg= + 0.268V解：查規(guī)范電極電勢表解：查規(guī)范電極電勢表 例例 判別規(guī)范形狀下反響：判別規(guī)范形狀下反響： 2Fe3+ 2I- 2Fe2+

46、 + I2自發(fā)進(jìn)展的方向。自發(fā)進(jìn)展的方向。解：拆成兩個半反響解：拆成兩個半反響負(fù)極半反響：負(fù)極半反響：正極半反響：正極半反響：2I- -2e I2Fe3+ + e Fe2+由于由于E正正 E負(fù)，反響可正向自發(fā)進(jìn)展。負(fù)，反響可正向自發(fā)進(jìn)展。查規(guī)范電極電勢表：查規(guī)范電極電勢表：V771023.EFe/FeV53602.EI/I 例例6-3 在規(guī)范態(tài)，在規(guī)范態(tài)，298.15K時，于濃度均為時，于濃度均為1mol L-1 的的Cl-、 I-混合溶液中參與液體溴，能否將混合溶液中參與液體溴，能否將這兩種離子氧化為這兩種離子氧化為Cl2和和I2解：查表得解：查表得:IIBrBrClClEEE/222V35

47、812.ECl/ClV53602.EI/IV08712.EBr/Br所以溴水不能將所以溴水不能將Cl-氧化為氧化為Cl2 ，但可以將，但可以將I- 氧化為氧化為I 23. 為設(shè)計(jì)電解池提供參考電勢為設(shè)計(jì)電解池提供參考電勢 第三節(jié)第三節(jié) 氧化復(fù)原平衡氧化復(fù)原平衡一、電池電動勢與化學(xué)反響一、電池電動勢與化學(xué)反響Gibbs能能 根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，在等溫等壓下，當(dāng)反響自發(fā)進(jìn)根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，在等溫等壓下，當(dāng)反響自發(fā)進(jìn)展時，系統(tǒng)展時，系統(tǒng)Gibbs自在能降低值等于體系對外所作的自在能降低值等于體系對外所作的最大非體積功。最大非體積功。 對于原電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：對于原電池，系統(tǒng)所作的非體積功

48、全部為電功： rG= W電功電功, = - QE= - nFE池池 Q為電池中經(jīng)過的電量，為電池中經(jīng)過的電量，n是電池反響中電子轉(zhuǎn)是電池反響中電子轉(zhuǎn)移的個數(shù)；電動勢移的個數(shù)；電動勢 E單位為單位為V。法拉第常數(shù)。法拉第常數(shù)F = 96500Cmol-1 。當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于規(guī)范態(tài)時。當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于規(guī)范態(tài)時 根據(jù)式根據(jù)式 rG = -nFE池，池， rG = - nFE池池rG0，E 0，反響逆向自發(fā)進(jìn)展；，反響逆向自發(fā)進(jìn)展；rG0，E 0，反響正向自發(fā)進(jìn)展；，反響正向自發(fā)進(jìn)展；rG = 0，E = 0，反響到達(dá)平衡。，反響到達(dá)平衡。 1. 由電池電動勢判別氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的由電池電

49、動勢判別氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的方向方向 2. 用電池電動勢求算相應(yīng)反響的用電池電動勢求算相應(yīng)反響的Gibbs自在能，自在能，反過來，也可由反過來，也可由Gibbs自在能求算電池電動勢。自在能求算電池電動勢。 根據(jù)式根據(jù)式 rG = -nFE池，池， rG = - nFE池池上述公式可用于：上述公式可用于：E = E (Cr2O72-/Cr3+) - E (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V查表得查表得: E (Fe3+/Fe2+)= 0.771V, E (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 例例 計(jì)算規(guī)范形狀下，計(jì)算規(guī)范形狀下，T=298.15

50、K時，求以下反時，求以下反響的響的rG ， Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 解：正極解：正極 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 負(fù)極負(fù)極 Fe2+ - e - Fe3+ ， 配平氧化復(fù)原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)配平氧化復(fù)原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n = 6 rG = -nFE = - 266900J mol-1 = - 266.9kJ mol-1 例例6-5 電對電對Na+/Na的的 無法在水中直接測無法在水中直接測定，試根據(jù)物質(zhì)和離子的規(guī)范摩爾生成定，試根據(jù)物質(zhì)和離子的規(guī)范摩爾生成Gibbs自在能自在能求求 值。值

51、。aE/NNaaE/NNa 解：將解：將Na+/ Na電極和電極和H+/ H2電極組成實(shí)際上的電極組成實(shí)際上的電池，電池反響為電池，電池反響為2H+ (aq) + 2Na(s) H2 (g) + 2Na+ (aq) 計(jì)算出反響的規(guī)范計(jì)算出反響的規(guī)范Gibbs自在能變自在能變 rG = - nFE池池氫電極為正極，可計(jì)算出鈉電極的規(guī)范電極電勢。氫電極為正極，可計(jì)算出鈉電極的規(guī)范電極電勢。見見P119二、氧化復(fù)原反響的規(guī)范平衡常數(shù)計(jì)算二、氧化復(fù)原反響的規(guī)范平衡常數(shù)計(jì)算 rG = -R T ln K rG = - nFE池池KlnnFRTE池池KlgnFRT.E3032池池或或 意義：將電池的規(guī)范電

52、動勢與化學(xué)反響的規(guī)范意義：將電池的規(guī)范電動勢與化學(xué)反響的規(guī)范平衡常數(shù)定量的聯(lián)絡(luò)起來。為求算規(guī)范平衡常數(shù)又平衡常數(shù)定量的聯(lián)絡(luò)起來。為求算規(guī)范平衡常數(shù)又提供了一種方法。提供了一種方法。在在298.15K下，將下，將 R、F、T 代入上式得：代入上式得：Klgn.EEE0590負(fù)負(fù)正正池池- 原電池的規(guī)范電動勢越大，對應(yīng)的氧化復(fù)原反原電池的規(guī)范電動勢越大，對應(yīng)的氧化復(fù)原反響的規(guī)范平衡常數(shù)也就越大，反響進(jìn)展得就越完全。響的規(guī)范平衡常數(shù)也就越大，反響進(jìn)展得就越完全。 解：將以上反響設(shè)計(jì)成原電池，并查表得各解：將以上反響設(shè)計(jì)成原電池，并查表得各電極的規(guī)范電極電勢如下：電極的規(guī)范電極電勢如下：正極反響：正極

53、反響：負(fù)極反響：負(fù)極反響：Cu2+2e Cu (復(fù)原反響復(fù)原反響)Zn - 2e Zn 2+ (氧化反響氧化反響)-0.762V/ZnZn2E0.342V/CuCu2E帶入公式帶入公式Klgn.EEE0590-負(fù)正池解得：解得：K = 2.651037 例：計(jì)算例：計(jì)算 298.15 K 時以下反響的規(guī)范平衡常數(shù)。時以下反響的規(guī)范平衡常數(shù)。2+2+Zn(s)+Cu(aq) Zn(aq)+Cu(s)第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的要素影響電極電勢的要素一、一、 Nernst Nernst能斯特方程能斯特方程二、溶液酸度對電極電勢的影響二、溶液酸度對電極電勢的影響三、參與沉淀劑對電極電勢的影響三、參與

54、沉淀劑對電極電勢的影響 1.1.電池電動勢的能斯特方程式電池電動勢的能斯特方程式一一. Nernst. Nernst能斯特方程能斯特方程+a Ox1b Red2d Red1c Ox2 對于任一個氧化復(fù)原反響： 式中式中Ox代表氧化型，代表氧化型，Red代表復(fù)原型，該氧代表復(fù)原型，該氧化復(fù)原反響由電對化復(fù)原反響由電對Ox1/Red1和和Ox2/Red2組成，其組成，其中中a、b、c、d 分別代表反響物及生成物的系數(shù)。分別代表反響物及生成物的系數(shù)。 根據(jù)根據(jù)Vant Haff等溫式第四章，恣意形狀等溫式第四章，恣意形狀 的與規(guī)范形狀的有如下的關(guān)系：的與規(guī)范形狀的有如下的關(guān)系： rGm= rGm +

55、 RTlnQ Q為反響為反響商商 又又 rGm= - nFE， rGm= - nFE 有有 -nFE = - nFE + RTlnQ 兩邊同除以兩邊同除以-nF，得，得nFQlnRTEE池池池池這就是電池電動勢的這就是電池電動勢的Nernst方程。方程。 對于任一氧化復(fù)原反響：對于任一氧化復(fù)原反響：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2baedccccQ2121RedOxOxRed baedcccclnnFRTEE2121RedOxOxRed池池池池代入電池電動勢的代入電池電動勢的Nernst方程方程baedcccclgnFRT.EE2121RedOxOxRed3032池池池池或或 意義：

56、給出了電池電動勢與反響物濃度和溫度意義：給出了電池電動勢與反響物濃度和溫度之間的定量關(guān)系，在知之間的定量關(guān)系，在知E池池 時，可以計(jì)算恣意溫度時，可以計(jì)算恣意溫度T 和濃度和濃度 c 下的電池的電動勢。下的電池的電動勢。 2. 電極電勢的能斯特方程式電極電勢的能斯特方程式 利用利用E池池E正正E負(fù)和負(fù)和 E池池E正正E負(fù)的關(guān)負(fù)的關(guān)系式系式代入電池的能斯特方程中，經(jīng)過推導(dǎo)那么可得到：代入電池的能斯特方程中，經(jīng)過推導(dǎo)那么可得到：beadccccQ2211RedOxOxRed反反應(yīng)應(yīng)商商2121 EEE,EEE注注意意到到電池電動勢的電池電動勢的Nernst方程變?yōu)榉匠套優(yōu)閎eadcclncclnn

57、FRTEEEE221121OxRedOxRed21becclnnFRTEE222OxRed2adcclnnFRTEE111OxRed1整理得整理得qpcclnnFRTEERedOxOx/RedOx/Red p Ox + ne- q Red 對任一電極反響對任一電極反響: 上式稱為電極電勢的上式稱為電極電勢的Nernst方程式，其中方程式，其中n表示表示電極反響中電子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，利用該式可以計(jì)算電極反響中電子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，利用該式可以計(jì)算電對在恣意形狀下的電極電勢。電對在恣意形狀下的電極電勢。 在一定溫度下，氧化型、復(fù)原型的濃度改動，在一定溫度下，氧化型、復(fù)原型的濃度改動，將影響電極電勢的大小

58、。添加復(fù)原型物質(zhì)的濃度，將影響電極電勢的大小。添加復(fù)原型物質(zhì)的濃度，E值減小；添加氧化型物質(zhì)的濃度，值減??；添加氧化型物質(zhì)的濃度，E值增大。值增大。在運(yùn)用在運(yùn)用Nernst方程式時，應(yīng)該留意以下幾點(diǎn)：方程式時，應(yīng)該留意以下幾點(diǎn)： 1. 運(yùn)用能斯特方程可計(jì)算恣意溫度、濃度和壓運(yùn)用能斯特方程可計(jì)算恣意溫度、濃度和壓力條件下力條件下E池和池和E。假設(shè)。假設(shè)T=298.15K，能斯特方程可，能斯特方程可改寫為：改寫為： 2. 嚴(yán)厲意義上，應(yīng)該用活度進(jìn)展計(jì)算。為方便嚴(yán)厲意義上，應(yīng)該用活度進(jìn)展計(jì)算。為方便計(jì)算，普通可用濃度計(jì)算，普通可用濃度c來替代活度來替代活度a進(jìn)展計(jì)算。進(jìn)展計(jì)算。qpcclgn.EER

59、edOxOx/RedOx/Red0590baedcccclgn.EE2121RedOxOxRed0590池池池池例如：電極反響例如：電極反響 4. 在有純固體、純液體參與的反響中，因在有純固體、純液體參與的反響中，因其濃度表現(xiàn)為常數(shù)，常以其濃度表現(xiàn)為常數(shù)，常以1代入。代入。 3. 假設(shè)在電極或電池反響中除氧化型和復(fù)原型假設(shè)在電極或電池反響中除氧化型和復(fù)原型物質(zhì)外，還有物質(zhì)外，還有H、OH-參與，必需把參與，必需把H和和OH-濃濃度按照其在反響中的作用，表示在能斯特方程中，度按照其在反響中的作用，表示在能斯特方程中，參與計(jì)算。參與計(jì)算。 Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O )(C

60、r)(HOCr6V0591603214-272CrOCrCrOCr3-2723-272cc )(clg.EE/ 5. 如電極或電池反響中有氣體參與，那么按氣如電極或電池反響中有氣體參與，那么按氣體在電池或電極反響中的作用，以分壓體在電池或電極反響中的作用，以分壓 p 與規(guī)范壓與規(guī)范壓力力 p (通常取通常取100kPa)之比代入能斯特方程式中進(jìn)之比代入能斯特方程式中進(jìn)展計(jì)算。展計(jì)算。 如電極反響：如電極反響：2e+Cl22 Cl- 如電極反響：如電極反響：AgCl + e- Ag + Cl-電極電勢的計(jì)算式：電極電勢的計(jì)算式：)(Cl110590AgCl/AgAgCl/Agclg.EE2ClC