半導(dǎo)體材料光催化作用的機(jī)理

1、半導(dǎo)體光催化機(jī)理納米二氧化鈦主要有二種晶體結(jié)構(gòu)，即：銳鈦礦和金紅石。它們的結(jié)構(gòu)基本單位都是TiO6八面體，其結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。二種結(jié)構(gòu)的不同在于八面體的扭曲 程度和連接形式。銳鈦礦結(jié)構(gòu)由TiO6八面體通過共邊組成，而金紅石結(jié)構(gòu)則由共頂點(diǎn)且共邊組成。利用納米 TiO2為光催化劑，在溶液或空氣中發(fā)生多相光催 化降解污染物的反應(yīng)過程大致包括以下幾個(gè)主要步驟5:1）TiO2在光的照射下，被能量大于或等于其禁帶寬度的光子所激發(fā)，產(chǎn)生 具有一定能量的光生電子（e-）和空穴（h+）；2）光生電子（e-）和空穴（h+）在TiO2顆粒的內(nèi)部以及界面之間的轉(zhuǎn)移或 失活；3）光生電子（e-）和空穴（h+）到達(dá)Ti

2、O2粒子表面并與其表面吸附物質(zhì)或 溶劑中的物質(zhì)發(fā)生相互作用，即發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生一些具有強(qiáng)氧化性 的自由基團(tuán)（QH, O2-）和具有一定氧化能力的物質(zhì)（H2O2） o4）上述產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的自由基團(tuán)和氧化性物質(zhì)與被降解污染物充分作用，使其氧化或降解為CC2 與 H2O0Fig. 1-1 Ti 06 octahedron圖1-1鈦氧八面體sunO2-02皿匚Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradati on on semic on ductor photocatalysts (TiC2)h2oOH圖1-2半導(dǎo)體光催化反應(yīng)

3、原理示意圖（TiO2）以銳鈦礦TiO2光催化材料為例，當(dāng)TiO2光催化劑受到大于其禁帶能量的光 照射時(shí)，在其內(nèi)部和表面都會(huì)產(chǎn)生光生電子和光生空穴。一部分光生電子和光生空穴參與光催化反應(yīng)，另外一部分光生電子與空穴會(huì)立即發(fā)生復(fù)合，以熱量的形式散發(fā)出去。如果二氧化鈦中沒有電子和空穴俘獲劑， 儲(chǔ)備的光能在幾毫秒的時(shí) 間內(nèi)就會(huì)通過光生電子和空穴的復(fù)合以熱能的形式釋放出來，或以其它形式散發(fā)掉；如果在二氧化鈦的表面或者體相中有俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，能夠有效阻止光生電子和空穴的重新復(fù)合，使電子和空穴有效轉(zhuǎn)移，從而能在催化劑表面發(fā)生 一系列的氧化-還原反應(yīng)，將吸收的光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。如圖 1-2所示I6,7】。

4、以下是一些具體的化學(xué)反應(yīng)式：TiO2 + hfhvb+ + ecb-(1 1)hvb+ + ecb- f heat(1 2)hvb+ + H2O f OH + FT(1 3)hvb+ + OH f OH(1 4)ecb- + C2 fO2"(1 5)O2- + Q- + 2屮 fH2O2 + Q(1 6)O2- + H+ fHQ (1 7)HO2 ' + 屮 + ecb- fH2O2(1 8)H2Q + hf 2 OH(1 9)H2O2 + ecb- f OH + OH(1 10)上面的反應(yīng)式子中，羥基自由基（OH）和超氧離子自由基（O2-）都有很強(qiáng)的氧 化性，無論它們?cè)跉庀噙€是在液相中，都能將一些有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)氧化，因此， 一般認(rèn)為，OH和O2-是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基團(tuán)，可以氧化 包括自然界中生物難以轉(zhuǎn)化的各種有機(jī)物污染物并使之最后降解成CO2、H2O和無毒礦物。對(duì)反應(yīng)的作用物幾乎沒有選擇性，在光催化氧化反應(yīng)過程中起著決定 性作用。而且由于它們的氧化能力強(qiáng)，氧化反應(yīng)一般不會(huì)停留在中間步驟，因而 一般不會(huì)產(chǎn)生中間副產(chǎn)物。故這種深度氧化的過程在處理環(huán)境污染物中具有很大 的應(yīng)用前景，例如：水中的無機(jī)、有