響應性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化

1、響應性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化超分子自組裝體由于在催化化學、 材料制備、 生物醫(yī)藥等多方面存在著極為 重要而廣泛的應用價值 , 已經(jīng)成為 21世紀最重要的研究課題之一。在本論文中 , 我們結(jié)合可控 / 活性自由基聚合和點擊化學等先進合成技術(shù) ,制備了多種結(jié)構(gòu)明 確具有特定功能的全親水性聚合物 , 包括多溫敏全親水性三嵌段聚合物、可以用 來構(gòu)筑多重響應性超分子全親水性嵌段聚合物的端基官能化聚合物以及結(jié)合有 反應型檢測基元的溫度敏感全親水性兩嵌段聚合物 , 并利用它們成功構(gòu)筑了各種 功能性聚合物自組裝體。另外還實現(xiàn)了對聚合物自組裝體的表面修飾。具體來說, 本論文的工作包括以下四個方面： 1

2、.基于溫敏性大分子引發(fā)劑 , 通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了兩種多溫敏全親水性ABC三嵌段聚合物， 它們分別含有兩個和三個LCST不同的溫度敏感性嵌段。首先對聚環(huán)氧丙烷單丁 醚（PPO42-OH進行端基改性,制備了氯端基的PPC大分子引發(fā)劑（PPO-CI）,隨后 通過連續(xù)投料的方法依次聚合 N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）與N,N-二甲基丙烯酰 胺（DMA）,制備了含有兩種溫度敏感性嵌段的雙溫敏全親水性ABC三嵌段聚合物PPO-b-PNIPAM-b-PDM其在水溶液中會表現(xiàn)出兩階的溫度敏感膠束化行為；另外,利用PPO大分子引發(fā)劑聚合二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯 （MEO2MA得到聚環(huán)氧丙

3、 烷-6-聚二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯（PPO-b-PMEO2MA再以其為大分子引發(fā)劑聚 合三甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MEO3MA）制備了含有三種溫度敏感性嵌段且完全 生物相容的三溫敏全親水性 ABC嵌段聚合物PPO-b-PMEO2MA-b-PMEO3其在水 溶液中也會表現(xiàn)出多階的溫度敏感聚集行為。 我們通過紫外-可見（UV-vis）光譜、 核磁氫譜（1H NMR）以及光散射（LLS）等多種手段細致研究了它們的溫度誘導多階自組裝過程 , 并揭示了每個階段中的相轉(zhuǎn)變。2.基于B -環(huán)糊精（B -CD）與金剛烷（Ad）之間的包結(jié)絡合作用,結(jié)合多重刺激響應性全親水聚合物與超分子聚合物概念 , 構(gòu)筑了兩

4、種多重響應性的超分子全親 水性共聚物 , 它們分別具有嵌段共聚物與接枝共聚物的拓撲結(jié)構(gòu)。 首先, 利用點擊 化學與ATRP制備了端基B -CD官能化的溫度敏感聚合物（B -CD-PNIPAM與pH 敏感的端基Ad官能化的聚（N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯）（Ad-PDEAEMA）;在 水溶液中通過包結(jié)絡合作用，兩種聚合物可以形成在很寬的pH與溫度范圍內(nèi)穩(wěn) 定的超分子嵌段共聚物 , 并表現(xiàn)出多重響應性自組裝行為；通過調(diào)節(jié)溶液的溫度 與pH值，這種超分子嵌段聚合物可以實現(xiàn)膠束-囊泡的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。3.使用苯 甲醛衍生的ATRF引發(fā)劑,通過連續(xù)投料的方法依次聚合寡聚乙二醇單甲醚甲基 丙烯酸酯（OE

5、GMA） N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA） DEAEM冷成了 端基醛基官能化的全親水性三嵌段聚合物 Ald-POEGMA-b-PDMAEMA-b-PDEAEMA; 在堿性條件下，該嵌段聚合物可以自組裝得到以pH敏感的PDEAEM為內(nèi)核、可交 聯(lián)的PDMAEM為殼層、生物相容的POEGM為親水性外層的“洋蔥型”多層膠束, 并可以通過1,2-雙（2-碘代乙氧基）乙烷與PDMAEMA層的季銨化反應很方便的 實現(xiàn)殼交聯(lián)；進一步利用殼交聯(lián)膠束表面的醛基官能團可以實現(xiàn)其與溶菌酶的生 物偶聯(lián)。4. 最后, 將反應型小分子探針的設計理念融入環(huán)境響應聚合物的設計與功能 化中, 制備了基于嵌段聚合物膠束組裝體的多功能 （巰基、溫度等 ）環(huán)境響應聚合 物基化學傳感器?；谙愣顾卦O計了一種帶有羥基官能團的巰基檢測探針 , 這種 探針可以與巰基發(fā)生加成反應而發(fā)出熒光；從PEG大分子鏈轉(zhuǎn)移劑出發(fā),通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合得到一種溫度敏感全親水性兩嵌段聚合物,其中 溫敏嵌段中共聚有側(cè)鏈帶有羧基的單體； 通過羚基與羥基的縮合反應可以將巰基 檢測基元共價引入溫敏全親水性聚合物中 ,