鋰離子電池材料制備與表征

1、鋰離子電池材料制備與表征【摘要】本實(shí)驗(yàn)在學(xué)習(xí)鋰離子電池知識(shí)的基礎(chǔ)上，加以創(chuàng)新，以牛奶為固體碳源，硝酸鐵為金屬源，采用水熱法制備碳包覆四氧化三鐵納米顆粒，通過(guò)正極材料的結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行分析，測(cè)試相關(guān)電化學(xué)性能【關(guān)鍵字】水熱法 鋰離子電池引言 鋰離子電池實(shí)際上是一個(gè)鋰離子濃差電池，正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物構(gòu)。充電時(shí)，Li+從正極脫嵌經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，此時(shí)負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)；放電時(shí)則相反，Li+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)，負(fù)極處于貧鋰態(tài)。鋰離子電池的工作電壓與構(gòu)成電極的鋰離子嵌入化合物本身及鋰離子的濃度有關(guān)。因此，在充放電循環(huán)時(shí)，Li+分別在正負(fù)極上發(fā)

2、生“嵌入-脫嵌”反應(yīng)，Li+便在正負(fù)極之間來(lái)回移動(dòng)，所以，人們又形象地把鋰離子電池稱(chēng)為“搖椅電池”或“搖擺電池 ”。 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 用高溫固相法制備鋰離子電池材料； 2. 學(xué)習(xí)裝配模擬電池，測(cè)試鋰離子電池相關(guān)特性； 3. 研究材料制備工藝與鋰離子電池性能之間的關(guān)系。二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1. 了解鋰離子電池的基本組成和工作原理； 2. 了解常見(jiàn)的鋰離子電池正/負(fù)極材料的相關(guān)特性； 3. 充分調(diào)研文獻(xiàn)資料，確定實(shí)驗(yàn)方案； 4. 實(shí)驗(yàn)制備和數(shù)據(jù)分析(1) 制備出高品質(zhì)電池材料，掌握制備工藝； (2) 對(duì)電極材料表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；(3) 封裝模擬電池(4) 測(cè)試電池相關(guān)特性，如充放電循

3、環(huán)、伏安及交流阻抗特性，處理并分析數(shù)據(jù)。三、實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備和材料清單a.實(shí)驗(yàn)藥品牛奶、九水硝酸鐵、六水硝酸鋅、氫氧化鉀、去離子水、酒精、鹽酸、導(dǎo)電炭黑、氬氣、鋁片、泡沫鎳b.實(shí)驗(yàn)儀器磁力攪拌器（HT-6A）、真空干燥箱（DZF-6020）、離心機(jī)（TDL-5-A）、數(shù)控超聲清洗器（KQ-600RDB）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9036A）、真空氣氛管式爐（5K-G06R3K）、箱式電阻爐(SX2-6-13)、手套箱（supper 1220/750/900）X-射線衍射儀（Y-2000）反應(yīng)釜、馬弗爐、電子天平、研缽、磨具、坩堝、壓片機(jī)四、實(shí)驗(yàn)原理鋰離子電池工作原理正極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子嵌入，

4、充電時(shí)鋰離子脫嵌。負(fù)極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子脫插，充電時(shí)鋰離子插入。電池總反應(yīng)以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過(guò)程中，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出， 又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極負(fù)極正極的運(yùn)動(dòng)

5、狀態(tài)。Li-ion Batteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運(yùn)動(dòng)員一樣在搖椅來(lái)回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫搖椅式電池。水熱法水熱反應(yīng)過(guò)程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)。按水熱反應(yīng)的溫度進(jìn)行分類(lèi)，可以分為亞臨界反應(yīng)和超臨界反應(yīng)，前者反應(yīng)溫度在100240之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。后者實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)I000，壓強(qiáng)高達(dá)0.3Gpa，足利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。在水熱條件下，水可以作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，既是溶劑又是礦化劑同時(shí)還可

6、作為壓力傳遞介質(zhì)；通過(guò)參加滲析反應(yīng)和控制物理化學(xué)因素等，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化合物的形成和改性既可制備單組分微小晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末。克服某些高溫制備不可避免的硬團(tuán)聚等，其具有粉末細(xì)(納米級(jí))、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控和利于環(huán)境凈化等特點(diǎn)。五、實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.實(shí)驗(yàn)方案方案1（1）燒杯中加入20mlH2O+30ml牛奶。（2）往上述燒杯中加入0.2974g Zn(NO3)·6H2O,攪拌，再加入0.808g Fe(NO3)·9H2O,磁力攪拌器攪拌60分鐘。（3）再加入2.24g KOH, 磁力攪拌器攪拌2小時(shí)。（4）最后將上述燒杯中的

7、溶液移入反應(yīng)釜中，真空干燥箱200反應(yīng)24小時(shí)方案2（1） 燒杯中加入10mlH2O+40ml牛奶。（2）往上述燒杯中加入0.2974g Zn(NO3)·6H2O,攪拌，再加入0.808g Fe(NO3)·9H2O,磁力攪拌器攪拌60分鐘。（3）再加入2.24g KOH, 磁力攪拌器攪拌2小時(shí)。（4）最后將上述燒杯中的溶液移入反應(yīng)釜中，真空干燥箱200反應(yīng)24小時(shí)2.樣品制備以熱分解法制備碳包覆四氧化三鐵納米顆粒，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）燒杯中加入20mlH2O+30ml牛奶，加入0.2974g Zn(NO3)·6H2O,攪拌，再加入0.808g Fe(NO3)&

8、#183;9H2O,磁力攪拌器攪拌60分鐘，最后再加入2.24g KOH, 磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，最后將上述燒杯中的溶液移入反應(yīng)釜中，放在真空干燥箱200反應(yīng)24小時(shí)。（2）將上述得到的混合物離心分離，原液分離兩次，4500rad/min轉(zhuǎn)速5min；加水離心分離兩次4000rad/min轉(zhuǎn)速5min；加酒精再離心分離兩次4000rad/min轉(zhuǎn)速5min，直到上層液體為清液。再將離心出來(lái)的沉淀，鼓風(fēng)干燥箱100干燥4小時(shí)。（3）將烘干得到的混合物用瑪瑙研缽均勻研磨成細(xì)粉，研細(xì)的粉末平鋪于方舟中，然后將方舟緩慢的推入管式爐恒溫區(qū)，通入惰性氣體 Ar進(jìn)行高溫煅燒，300煅燒4個(gè)小時(shí)。最終得到碳包

9、覆四氧化三鐵納米顆粒。3.樣品表征儀器:Y-2000型x射線衍射儀釆用X射線衍射分析，目的在于對(duì)樣品的結(jié)晶性以及樣品的化學(xué)組分等進(jìn)行表征。4.電池封裝制漿：首先將碳包覆 Fe3O4納米顆粒、導(dǎo)電碳黑放于烘箱中80過(guò)夜烘干，去除粉末中可能存在的水分，再將碳包覆四氧化三鐵納米顆粒與 PVDF 粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑按照 7:2:1 的質(zhì)量比攪拌，在磨具研磨4個(gè)小時(shí)得到黑色的漿料。涂膜：將漿料均勻涂覆在銅箔上，再置于真空干燥箱中 80干燥1h ，然后溫度升高到120抽真空干燥 12h ，冷卻至室溫后得到電池極片。裁片，再在真空干燥箱中 80干燥4h。裝配：電子天平測(cè)量裁片裁出的每個(gè)樣品的質(zhì)量。在手套箱中，

10、以樣品為負(fù)極，再滴入一滴電解液，完全浸潤(rùn)負(fù)極，再加入一層隔膜，再滴入一滴電解液，再放入鋁片為正極，最后放入泡沫鎳，以泡沫鎳-正極片-隔膜-負(fù)極片自上而下的順序放好，蓋上蓋子封口，壓片，即完成電池的裝配過(guò)程，制成成品電池。5.電化學(xué)測(cè)試(1)循環(huán)性能測(cè)試:恒電流充放電測(cè)試,通過(guò)記錄充放電過(guò)程中的時(shí)間、電壓、電流、容量等數(shù)據(jù)表征電極材料的循環(huán)壽命以及充放電平臺(tái)等數(shù)據(jù)。(2)電化學(xué)阻抗測(cè)試:電化學(xué)阻抗測(cè)試是將電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)等效為具有電氣特性的電路進(jìn)行解析的方法,可以在不破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)與狀態(tài)的情況下進(jìn)行,本論文中電化學(xué)阻抗譜主要是用來(lái)對(duì)比不同樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)處理1.X

11、-射線衍射分析由X-射線衍射分析圖可得，樣品在不同的角度衍射強(qiáng)度也不同，特征峰出現(xiàn)在2= 18.118,29.952,35.246,42.938,53.242,56.699,62.201,與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜在較強(qiáng)峰處出鋒位置和強(qiáng)度基本一致,所以我們實(shí)驗(yàn)得到的是碳包覆四氧化三鐵納米顆粒，具有四氧化三鐵的結(jié)構(gòu)和性能。2.交流阻抗測(cè)試結(jié)果交流阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)編號(hào)阻抗/樣品質(zhì)量1-167不行0.01671-1283770.01282-1329000.01322-1345690.01342-1356970.01352-1385530.0138由交流阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)可得出，樣品2的阻抗比樣品1大，則導(dǎo)電性

12、能較弱，所以樣品1性能較好3.循環(huán)充放電樣品1（牛奶體積分?jǐn)?shù)60%）Ñ»·ÐòºÅ·Åµç±ÈÈÝÁ¿/mAh/g 1759.325463565.646875612.86611.8 155219.4156217.6157216158214.71590樣品2（牛奶體積分?jǐn)?shù)80%）Ñ»·ÐòºÅ·Åµç±

13、0;ÈÝÁ¿/mAh/g 1890.12663.93666.44763564197243.298242.299241.61002401010 由循環(huán)充放電可看出樣品1，在第1次的循環(huán)，比容量為759.3mAh/g，結(jié)束后，比容量下降比較嚴(yán)重，從第2次開(kāi)始，比容量逐漸平穩(wěn)下降，到100次時(shí)，比容量為302.5 mAh/g，比容量下降率為60%，當(dāng)循環(huán)159次后，比容量下降為0. 由循環(huán)充放電可看出樣品2，在第1次的循環(huán)，比容量為890.1mAh/g，結(jié)束后，比容量下降比樣品1第1次循環(huán)比容量下降小，從第2次開(kāi)始，比容量逐漸平穩(wěn)下降，到100次時(shí)，比容量為

14、240mAh/g，比容量下降率為73%，當(dāng)循環(huán)101次后，比容量下降為0.七、實(shí)驗(yàn)總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)論1由X-射線衍射分析可得出，最終得到的樣品是碳包覆的四氧化三鐵納米顆粒。2. 由交流阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)可得出，樣品2的阻抗比樣品1大，導(dǎo)電性能較弱，所以樣品1性能較好。說(shuō)明碳含量越大，導(dǎo)電性能越好。3. 由循環(huán)充放電可看出，樣品1的初始比容量比較大，循環(huán)次數(shù)多，性能較好，但是較不穩(wěn)定，比容量下降率較高。實(shí)驗(yàn)的不足之處：實(shí)驗(yàn)中的碳包覆的四氧化三鐵顆粒的碳含量較少，可能是實(shí)驗(yàn)中攪拌不夠充分，溶液沒(méi)有完全混合，還有就是過(guò)濾時(shí)浮在液面的碳沒(méi)有離心干凈，使得到的顆粒有雜質(zhì)，導(dǎo)致最后涂布時(shí)有氣泡，得到的樣品顆粒性能較差。八、參考文獻(xiàn)1.楊金龍;改性Li_2FeSiO_4/ C復(fù)合鋰離子電池正極材料的研究D;武漢理工大學(xué);2011年2.唐致遠(yuǎn);魏怡;沙鷗;鋰離子電池正極材