陜西科技大學(xué)材料學(xué)院納米材料補(bǔ)充-納米結(jié)構(gòu)

1、納納 米米 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)o納米結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的是以納米尺度的物質(zhì)單元物質(zhì)單元為為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營造一種新基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或營造一種新的體系，它包括一維、二維、三維體的體系，它包括一維、二維、三維體系系o物質(zhì)單元物質(zhì)單元包括納米微粒、穩(wěn)定的團(tuán)簇、包括納米微粒、穩(wěn)定的團(tuán)簇、納米管、納米棒、納米絲以及納米尺納米管、納米棒、納米絲以及納米尺寸的孔洞寸的孔洞o 關(guān)于納米結(jié)構(gòu)組裝體系的劃分至今并沒有一關(guān)于納米結(jié)構(gòu)組裝體系的劃分至今并沒有一個成熟的看法，根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程個成熟的看法，根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程的的驅(qū)動力驅(qū)動力是靠外因，還是靠內(nèi)因來劃分，大是靠外因，還是靠內(nèi)因來劃分，

2、大致可分為兩類：致可分為兩類：o 一是人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系；一是人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系；o 二是納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自配裝體二是納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自配裝體系系o 所謂人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，按人類的意所謂人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，按人類的意志，利用物理和化學(xué)的方法人為地將納米志，利用物理和化學(xué)的方法人為地將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構(gòu)成一維、二尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構(gòu)成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系.o 這里這里人的設(shè)計(jì)和參與制造人的設(shè)計(jì)和參與制造起到?jīng)Q定性的作起到?jīng)Q定性的作用，就好像人們用自己制造的部件裝配成用，就好像人們用自己制造的部件裝配成非生命的實(shí)體非生命的

3、實(shí)體(例如，機(jī)器、飛機(jī)、汽車、例如，機(jī)器、飛機(jī)、汽車、人造衛(wèi)星等人造衛(wèi)星等)一樣，人們同樣可以形成具有一樣，人們同樣可以形成具有各種對稱性的和周期性的固體，各種對稱性的和周期性的固體，2厚膜模板合成納米陣列厚膜模板合成納米陣列o 厚膜模板合成納米結(jié)構(gòu)單元厚膜模板合成納米結(jié)構(gòu)單元(包括零維納米粒子、準(zhǔn)一維納米包括零維納米粒子、準(zhǔn)一維納米棒、絲和管棒、絲和管)和納米結(jié)構(gòu)陣列體系，是物理、化學(xué)多種方法的和納米結(jié)構(gòu)陣列體系，是物理、化學(xué)多種方法的集成，在集成，在納米結(jié)構(gòu)制備科學(xué)上占有極其重要的地位納米結(jié)構(gòu)制備科學(xué)上占有極其重要的地位，人們可以，人們可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)、組裝多種納米結(jié)構(gòu)的陣列根據(jù)需要設(shè)計(jì)、

4、組裝多種納米結(jié)構(gòu)的陣列o 用模板合成納米結(jié)構(gòu)給人們以更多的自由度來控制體系的性質(zhì)，用模板合成納米結(jié)構(gòu)給人們以更多的自由度來控制體系的性質(zhì)，為設(shè)計(jì)下一代納米結(jié)構(gòu)的元器件奠定了基礎(chǔ)為設(shè)計(jì)下一代納米結(jié)構(gòu)的元器件奠定了基礎(chǔ) 與其他制備方法與其他制備方法相比較，模板組裝納米結(jié)構(gòu)有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：相比較，模板組裝納米結(jié)構(gòu)有以下幾個優(yōu)點(diǎn)：o (1)利用模扳利用模扳可以制備各種材料可以制備各種材料，例如金屬、合金、，例如金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、氧化物、碳及其他材料的半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、氧化物、碳及其他材料的納米納米結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)；o (2）可合成）可合成分散性分散性好的納米絲和納米管以及它們的復(fù)好的納米絲和納

5、米管以及它們的復(fù)合體系，合體系， o (3)可以獲得其他手段難以得到的可以獲得其他手段難以得到的直徑極小直徑極小的納米管的納米管和絲和絲(3nm)，還可以改變模板柱形孔徑的大小來調(diào)還可以改變模板柱形孔徑的大小來調(diào)節(jié)納米絲和管的直徑；節(jié)納米絲和管的直徑；o (4)可制備可制備納米結(jié)構(gòu)陣列體系納米結(jié)構(gòu)陣列體系；o (5)可以根據(jù)模板內(nèi)被組裝物質(zhì)的成分以及納米管、可以根據(jù)模板內(nèi)被組裝物質(zhì)的成分以及納米管、絲的縱橫比的改變對絲的縱橫比的改變對納米結(jié)構(gòu)性能納米結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行調(diào)制進(jìn)行調(diào)制2.1 模板的制備和分類模板的制備和分類 厚膜模板厚膜模板是指含有高密度的納米柱形孔洞，厚是指含有高密度的納米柱形孔洞，厚

6、度為幾十至幾百微米厚的膜。度為幾十至幾百微米厚的膜。 常用的模板有兩種：常用的模板有兩種： 1.有序孔洞陣列氧化鋁膜板；有序孔洞陣列氧化鋁膜板； 2.含有孔洞無序分布的高分子膜板含有孔洞無序分布的高分子膜板 其他材料的模板其他材料的模板還有納米孔洞玻璃、介孔沸石、還有納米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔多孔Si模扳及金屬模板模扳及金屬模板納米陣列體系的制備納米陣列體系的制備主要是采用納米陣列孔洞厚膜主要是采用納米陣列孔洞厚膜作模板，作模板，通過通過化學(xué)、電化學(xué)法在高溫高壓下將熔化化學(xué)、電化學(xué)法在高溫高壓下將熔化的金屬壓入孔洞的金屬壓入孔洞, 通過通過溶膠溶膠-凝膠法、化學(xué)聚合法、凝膠法、化學(xué)聚合法、化

7、學(xué)氣相沉積法來獲得納米結(jié)構(gòu)陣列化學(xué)氣相沉積法來獲得納米結(jié)構(gòu)陣列 模板的獲得是合成納米結(jié)構(gòu)陣列的前提模板的獲得是合成納米結(jié)構(gòu)陣列的前提，下面主，下面主要介紹一下氧化鋁、高分子模板和金屬模板的特征要介紹一下氧化鋁、高分子模板和金屬模板的特征和合成方法和合成方法 經(jīng)退火的高純鋁片經(jīng)退火的高純鋁片(99.999)在低溫的草酸或硫酸溶液中經(jīng)在低溫的草酸或硫酸溶液中經(jīng)陽極腐蝕獲得氧化鋁多孔模陽極腐蝕獲得氧化鋁多孔模板該模板結(jié)構(gòu)板該模板結(jié)構(gòu)特點(diǎn)特點(diǎn)是孔洞為是孔洞為六角柱形垂直膜面呈有序平行六角柱形垂直膜面呈有序平行排列排列，孔徑可在，孔徑可在5至至200nm范范圍內(nèi)調(diào)節(jié)圍內(nèi)調(diào)節(jié). 孔密度可高達(dá)孔密度可高達(dá)1

8、011 個個/cm2。(1)氧化鋁模板氧化鋁模板(2)高分子模板高分子模板o 通常采用厚度為通常采用厚度為620微米的聚碳酸酯、聚酯和其微米的聚碳酸酯、聚酯和其他高分子膜，通核裂變碎片轟擊使其出現(xiàn)許多損傷的他高分子膜，通核裂變碎片轟擊使其出現(xiàn)許多損傷的痕跡，再用化學(xué)腐蝕方法使這些痕跡變成孔洞這種痕跡，再用化學(xué)腐蝕方法使這些痕跡變成孔洞這種模板的特點(diǎn)是模板的特點(diǎn)是孔洞呈圓柱形，很多孔洞與膜面斜交，孔洞呈圓柱形，很多孔洞與膜面斜交，因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布因此在厚膜內(nèi)有孔通道交叉現(xiàn)象，總體來說，孔分布是無序的。是無序的。 孔的密度大致為孔的密度大致為109個個/cm2。 (3

9、)金屬模板金屬模板o日本科技工作者用兩階段復(fù)型法制日本科技工作者用兩階段復(fù)型法制備了備了Pt和和Au的納米孔洞陣列模板的納米孔洞陣列模板o合成過程：合成過程：在納米陣列孔洞氧化鋁模板的一面用真空沉積法蒸鍍上一層在納米陣列孔洞氧化鋁模板的一面用真空沉積法蒸鍍上一層金屬膜，該金屬與要制備的金屬模扳的材料相同，這層金屬金屬膜，該金屬與要制備的金屬模扳的材料相同，這層金屬膜在以后的膜在以后的電鍍過程中起著催化劑和電極作用。電鍍過程中起著催化劑和電極作用。將負(fù)復(fù)型放入無電鍍液中，在孔底金屬薄膜催化劑將負(fù)復(fù)型放入無電鍍液中，在孔底金屬薄膜催化劑的作用下，金屬逐漸填滿負(fù)復(fù)型的孔洞的作用下，金屬逐漸填滿負(fù)復(fù)型

10、的孔洞具有貫穿納米孔洞的具有貫穿納米孔洞的Al2O3模板；模板；甲基丙烯甲酯注入和聚合甲基丙烯甲酯注入和聚合 NaOH水溶液浸泡移去氧化鋁模板，由此獲得聚甲基丙烯酸甲水溶液浸泡移去氧化鋁模板，由此獲得聚甲基丙烯酸甲酯的負(fù)復(fù)型，在此負(fù)復(fù)型孔底存在一薄層金屬薄膜。酯的負(fù)復(fù)型，在此負(fù)復(fù)型孔底存在一薄層金屬薄膜。 用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，獲得了金屬孔洞陣列模用丙酮溶去聚甲基丙烯酸甲酯，獲得了金屬孔洞陣列模板，孔洞直徑為板，孔洞直徑為70nm左右，模板厚度為左右，模板厚度為13微米微米把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板孔洞中通常用的方法通常用的方法:電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積無電鍍合成

11、無電鍍合成化學(xué)聚合化學(xué)聚合溶膠溶膠-凝膠凝膠化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法2.2 納米結(jié)構(gòu)的模板合成方法和技術(shù)要點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)的模板合成方法和技術(shù)要點(diǎn)根據(jù)模板種類的不同，在選擇合成組裝方根據(jù)模板種類的不同，在選擇合成組裝方法時，必須注意以下方面：法時，必須注意以下方面：o (1)化學(xué)前驅(qū)溶液對孔壁是否浸潤化學(xué)前驅(qū)溶液對孔壁是否浸潤?親水或疏水性質(zhì)親水或疏水性質(zhì)關(guān)系到合成組裝能否成功的重要關(guān)鍵；關(guān)系到合成組裝能否成功的重要關(guān)鍵；o (2)應(yīng)控制在孔洞內(nèi)沉積速度的快慢，沉積速度過快應(yīng)控制在孔洞內(nèi)沉積速度的快慢，沉積速度過快會造成孔洞通道口堵塞，致使組裝失?。粫斐煽锥赐ǖ揽诙氯?，致使組裝失?。籵 (3)

12、控制反應(yīng)條件，避免被組裝介質(zhì)與模板發(fā)生化學(xué)控制反應(yīng)條件，避免被組裝介質(zhì)與模板發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在組裝過程中保持模板的穩(wěn)定性是十分重要反應(yīng)，在組裝過程中保持模板的穩(wěn)定性是十分重要的的2.2.1 電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積o 適合在氧化鋁和高分子模板孔內(nèi)組裝金屬和導(dǎo)電高分子適合在氧化鋁和高分子模板孔內(nèi)組裝金屬和導(dǎo)電高分子的絲和管，例如，制備的絲和管，例如，制備Cu, Pt, Au, Ni ,Ag等納米絲等納米絲和納米管陣列。和納米管陣列。o 具體步驟具體步驟 1)模板的一面用濺射或蒸發(fā)法涂上一層金屬薄膜作為模板的一面用濺射或蒸發(fā)法涂上一層金屬薄膜作為電鍍的陰極，電鍍的陰極， 2)選擇被組裝金屬的鹽溶液作為電

13、解液，選擇被組裝金屬的鹽溶液作為電解液， 3)在一定電解條件下進(jìn)行組裝。在一定電解條件下進(jìn)行組裝。o 優(yōu)點(diǎn)：通過控制沉積量可調(diào)節(jié)金屬絲的長短，即縱橫比優(yōu)點(diǎn)：通過控制沉積量可調(diào)節(jié)金屬絲的長短，即縱橫比1987年年 Martin等人等人 電化學(xué)和模板合成方法結(jié)合電化學(xué)和模板合成方法結(jié)合以聚碳酸脂濾膜為模板成功的制備了以聚碳酸脂濾膜為模板成功的制備了Pt(鉑鉑)納米線陣列納米線陣列 Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987, 59, 2625CHARLES R. MARTINUNIVERSITY OF FLORIDA引言引言Seminar I 此后，他們又

14、合成此后，他們又合成了多種納米材料了多種納米材料以多孔氧化鋁膜為模板制備以多孔氧化鋁膜為模板制備的納米聚吡咯的納米聚吡咯 Martin C R. Chem. Mater.,1996, 8, 1739 以多孔氧化鋁膜為模板制備的以多孔氧化鋁膜為模板制備的金納米纖維金納米纖維以多孔氧化鋁膜為模板以多孔氧化鋁膜為模板制備的金納米管制備的金納米管 Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997,1075 引言引言Seminar I 近幾年來，模板電化學(xué)合成方法及其相近幾年來，模板電化學(xué)合成方法及其相關(guān)的技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，應(yīng)用該方法已關(guān)的技術(shù)得到了

15、迅猛發(fā)展，應(yīng)用該方法已經(jīng)成功地制備了磁性材料、金屬、合金、經(jīng)成功地制備了磁性材料、金屬、合金、半導(dǎo)體及導(dǎo)電聚合物等多種納米結(jié)構(gòu)材料。半導(dǎo)體及導(dǎo)電聚合物等多種納米結(jié)構(gòu)材料。 Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5,

16、902引言引言Seminar I 模板電化學(xué)合成法是選擇具有納米孔徑的模板電化學(xué)合成法是選擇具有納米孔徑的多孔材料作為陰極，利用物質(zhì)在陰極的電化多孔材料作為陰極，利用物質(zhì)在陰極的電化學(xué)還原反應(yīng)使材料定向地進(jìn)入納米孔道中，學(xué)還原反應(yīng)使材料定向地進(jìn)入納米孔道中，模板的孔壁將限制所合成材料的形狀和尺寸，模板的孔壁將限制所合成材料的形狀和尺寸，從而得到一維納米材料從而得到一維納米材料原理原理過程介紹過程介紹 B C Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196 Seminar I一般過程一般過程納米孔道納米孔道模板材料模板材料鍍鍍A

17、u或或Ag膜作陰極膜作陰極固定于導(dǎo)固定于導(dǎo)電基底上電基底上暴露于暴露于電解液電解液恒電壓恒電流恒電壓恒電流電沉積電沉積溶解模板，得到溶解模板，得到納米管或納米線納米管或納米線過程介紹過程介紹Seminar I特點(diǎn)特點(diǎn)o 實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，能耗低，反應(yīng)可較低實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單，能耗低，反應(yīng)可較低溫度進(jìn)行溫度進(jìn)行o 可合成多種納米材料可合成多種納米材料o 納米材料粒徑可調(diào)納米材料粒徑可調(diào)o 可得單分散納米結(jié)構(gòu)材料可得單分散納米結(jié)構(gòu)材料o 易于分離和收集易于分離和收集過程介紹過程介紹Seminar I小結(jié)o 以上結(jié)果可以看出，厚膜模板法是一種非常以上結(jié)果可以看出，厚膜模板法是一種非常簡單的合成納米結(jié)構(gòu)陣列體系

18、的方法，它既簡單的合成納米結(jié)構(gòu)陣列體系的方法，它既可合成可合成陣列結(jié)構(gòu)陣列結(jié)構(gòu)，又可通過腐蝕移去模板獲，又可通過腐蝕移去模板獲得得納米絲和管納米絲和管（包括單組分的和復(fù)合納米材（包括單組分的和復(fù)合納米材料的絲和管），材料可以為金屬、高分子、料的絲和管），材料可以為金屬、高分子、碳、半導(dǎo)體及氧化物等。這種納米陣列體系碳、半導(dǎo)體及氧化物等。這種納米陣列體系不僅可用來進(jìn)行基礎(chǔ)研究，而且有著廣闊的不僅可用來進(jìn)行基礎(chǔ)研究，而且有著廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。2.2.4 溶膠溶膠 凝膠法凝膠法 Martin等人等人 用納米粒子的溶膠浸泡多孔氧化用納米粒子的溶膠浸泡多孔氧化鋁模板，制備出多種無機(jī)半導(dǎo)體材料的納

19、米管和鋁模板，制備出多種無機(jī)半導(dǎo)體材料的納米管和絲的陣列，如絲的陣列，如TiO2，ZnO和和WO3等。等。o 具體過程如下：具體過程如下： 首先將氧化鋁模板浸在溶膠中使溶膠沉積在模首先將氧化鋁模板浸在溶膠中使溶膠沉積在模板孔洞的壁上，經(jīng)熱處理后，所需的半導(dǎo)體的管板孔洞的壁上，經(jīng)熱處理后，所需的半導(dǎo)體的管或絲在孔內(nèi)形成，浸泡時間短，則形成管，時間或絲在孔內(nèi)形成，浸泡時間短，則形成管，時間增加，形成絲。增加，形成絲。2.2.5 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 一般的化學(xué)氣相沉積法的沉積速度太快一般的化學(xué)氣相沉積法的沉積速度太快，往往將孔洞口堵，往往將孔洞口堵塞，使得蒸氣無法進(jìn)入整個柱形孔洞，因此無法形成絲塞，使得蒸氣無法進(jìn)入整個柱形孔洞，因此無法形成絲和管。和管。 Martin等人等人 用下面的用下面的CVD法成功地制備出碳納米管的法成功地制備出碳納米管的陣列，具體過程如下：陣列，具體過程如下：o 將將Al2O3模板放入模板放入700左右的高溫爐中，并通以乙烯左右的高溫爐中，并通以乙烯或丙烯氣體，這類氣體在通過模板孔洞的期間發(fā)生或丙烯氣體，這類氣體在通過模板孔洞的期間發(fā)生熱解熱解，結(jié)果在孔洞壁上形成碳膜（形成碳管），碳管壁厚取決結(jié)果在孔洞壁上形成碳膜（形成碳管），碳管壁厚取決于總的反應(yīng)時間和氣體的壓力。于總的反應(yīng)時間和氣體的壓力。2.2.2 無電沉積（無電鍍法）無電沉