離子型鏈?zhǔn)骄酆?高分子化學(xué)-中國科技大學(xué)

1、精選ppt1第五章第五章 離子型鏈?zhǔn)骄酆想x子型鏈?zhǔn)骄酆蟟onic chain polymerization精選ppt2第一節(jié)第一節(jié) 引言引言一、離子型鏈?zhǔn)骄酆系幕咎攸c一、離子型鏈?zhǔn)骄酆系幕咎攸c高度的選擇性高度的選擇性 單體的選擇性：單體的選擇性：具有較強(qiáng)給電子性給電子性和p-p共軛效應(yīng)的單體可進(jìn)行陽離子聚合；具有較強(qiáng)給吸子性吸子性和p-p共軛效應(yīng)的單體可進(jìn)行陰離子聚合； 引發(fā)劑的選擇性：引發(fā)劑的選擇性：給電子給電子的化合物可作為陰離子聚合的引發(fā)劑；吸電子吸電子的化合物可作為陰離子聚合的引發(fā)劑；聚合條件的苛刻性聚合條件的苛刻性 高度無水、無氧、無其它活性雜質(zhì)，低溫聚合（0 C）聚合的可控性聚

2、合的可控性 可表現(xiàn)出“活性特征”，分子量可控； 真正的活性聚合只屬于陰離子聚合； 活性中心被“結(jié)合”，聚合物立體構(gòu)型的可控；精選ppt3第一節(jié)第一節(jié) 引言引言二、離子型鏈?zhǔn)骄酆系膯误w二、離子型鏈?zhǔn)骄酆系膯误wv 烯烴單體烯烴單體 給電子性單體：乙烯基醚、異丁烯；陽離子聚合 吸電子性單體：(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈；陰離子聚合 p-p共軛單體：苯乙烯、共軛二烯烴；兩者皆可v 環(huán)單體環(huán)單體 雜環(huán)單體：環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、內(nèi)酸酐、環(huán)硅氧烷等等； 環(huán)烯烴：降冰片烯；v 醛和酮醛和酮精選ppt4第二節(jié)第二節(jié) 陰離子聚合陰離子聚合（anionic polymerization）一、陰離子聚合單體一、陰離子聚合

3、單體v 烯類單體烯類單體 共軛烯烴：苯乙烯、丁二烯和異戊二烯，非極性，易實現(xiàn)活性聚合； 帶吸電子取代基的烯烴 (甲基)丙烯酸酯：弱極性單體，可實現(xiàn)活性聚合； (甲基)丙烯腈：極性單體，難實現(xiàn)活性聚合； a-氰基甲基丙烯酸酯和硝基乙烯等：強(qiáng)極性單體，高活性，副反應(yīng)嚴(yán)重；v 羰基化合物羰基化合物v 環(huán)單體環(huán)單體環(huán)氧化物（三元環(huán)醚）、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)硅氧烷等精選ppt5烯烴單體陰離子聚合的活性比較烯烴單體陰離子聚合的活性比較CHCH2OCH3CHCH2CH3CHCH2HCHCH2ClCHCH2NO2CHCH2CCH2COORCNCHCH2CNCHCH2COOR聚聚 合合 活活 性性 依依 次次 降降

4、 低低精選ppt6.:Na+-CHCH2+C- Na+CH2H.C- Na+CH2H.2CH- Na+CH2CH2 +Na -CH+ Na.:Na+-F5-1a -F5-1b -F5-1c 第二節(jié)第二節(jié) 陰離子聚合陰離子聚合二、引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)二、引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)帶負(fù)電荷的物種或者富電子的化合物帶負(fù)電荷的物種或者富電子的化合物v電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（以電子作為引發(fā)劑） 萘萘-鈉體系鈉體系（包括萘-鋰、萘鉀）先生成單體的先生成單體的 自由基陰離子自由基陰離子偶合后形成偶合后形成 雙陰離子分子雙陰離子分子鏈鏈綠色綠色紅色紅色精選ppt7v 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（以電子作為引發(fā)劑）（以電子作

5、為引發(fā)劑）二苯甲酮二苯甲酮-鈉鈉雖為電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，但是引發(fā)過程復(fù)雜。既存在單體陰離子自由基的偶合（形成雙陰離子增長鏈），又存在單體陰離子自由基與二苯甲酮鈉自由基陰離子之間的偶聯(lián)。可控性較差可控性較差-F5-2a CO+ Na.CO- Na+.CO- Na+ Na-F5-2b CO- Na+NaCHCH2+CO- Na+NaC- Na+CH2H.+.CO- Na+-F5-2c 深紫色深紫色精選ppt8v 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)（以電子作為引發(fā)劑）（以電子作為引發(fā)劑）鋰鋰/液氨液氨 液氨中，鋰被溶劑化，發(fā)生離解形成溶劑化的Li+和電子，后者可引發(fā)單體進(jìn)行陰離子聚合，形成單體自由基離子，進(jìn)一步偶合

6、形成雙陰離子增長鏈。Li (NH3)Li+ (NH3) + e- (NH3)-F5-3a-F5-3b C- CH2H.+CHCH2e- (NH3)鉀鉀/液氨體系，屬于液氨體系，屬于-NH2引發(fā)（負(fù)離子引發(fā)）。緣于鉀更強(qiáng)的引發(fā)（負(fù)離子引發(fā)）。緣于鉀更強(qiáng)的失電子能力。失電子能力。精選ppt9關(guān)于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)機(jī)理的問題關(guān)于電子轉(zhuǎn)移引發(fā)機(jī)理的問題 為什么沒有提及單體陰離子自由基的自由基引發(fā)？為什么沒有提及單體陰離子自由基的自由基引發(fā)？自由基偶合速率常數(shù)（自由基偶合速率常數(shù)（ktc）：）：106108 Lmol-1s-1自由基聚合的鏈增長速率常數(shù)（自由基聚合的鏈增長速率常數(shù)（kp）：）：102 Lmol

7、-1s-1單體陰離子自由基濃度較高：單體陰離子自由基濃度較高：10-2 M； 三種電子轉(zhuǎn)移引發(fā)方式，哪些具有很好的可控性？三種電子轉(zhuǎn)移引發(fā)方式，哪些具有很好的可控性？電子轉(zhuǎn)移的快速引發(fā)和高可控性在高分子合成方面電子轉(zhuǎn)移的快速引發(fā)和高可控性在高分子合成方面的有什么重要性的有什么重要性?精選ppt10二、引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)二、引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)v陰離子引發(fā)陰離子引發(fā) 陰離子引發(fā)的類型陰離子引發(fā)的類型 碳負(fù)離子：碳負(fù)離子：烷基鋰（RLi）、格氏試劑（RMgX）-NH2：液氨-鉀（苯乙烯、甲基丙烯腈） 氧負(fù)離子：氧負(fù)離子：t-BuO-Li+、ROM 其它堿性化合物：其它堿性化合物：胺類、醚、水-F5-4a

8、 C- Li+ RCH2HCHCH2RLi + R3N+CCH2YHC-YHCH2R3N+-F5-5a精選ppt11v 陰離子引發(fā)陰離子引發(fā) 陰離子引發(fā)的實質(zhì)陰離子引發(fā)的實質(zhì)引發(fā)劑(形成)的堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成單體的陰離子，對于烯烴單體而言為碳負(fù)離子；本質(zhì)為強(qiáng)堿置換弱堿的反應(yīng)本質(zhì)為強(qiáng)堿置換弱堿的反應(yīng)負(fù)離子的堿性強(qiáng)弱順序負(fù)離子的堿性強(qiáng)弱順序CH3CH2CH-CH3CH3CH2CHCH3CH2CH-C-CH2CH-COORCH2C-COORCH3CH2CH-CNCH2CH2O- NH2精選ppt12A類單體聚合活性最弱；類單體聚合活性最弱；a類引發(fā)劑引發(fā)活性最高類引發(fā)劑引發(fā)活性最高活性高，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、

9、鏈終止反應(yīng)，難以實現(xiàn)活性聚合活性高，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，難以實現(xiàn)活性聚合引發(fā)劑引發(fā)劑 單單 體體引發(fā)劑和單體的組合引發(fā)劑和單體的組合精選ppt13三、鏈增長反應(yīng)三、鏈增長反應(yīng)v 單活性增長鏈和雙活性增長鏈單活性增長鏈和雙活性增長鏈（增長鏈活性中心數(shù)）（增長鏈活性中心數(shù)）RLi + CHCH2C- Li+ RCH2H-F5-4a C- Li+ CH2HCHRCH2kpCHCH2kp-F5-4bC- Li+ CH2HCHRCH2烷基鋰引發(fā)烷基鋰引發(fā)苯乙烯聚合苯乙烯聚合為為單陰離子單陰離子增長方式增長方式-F5-1d CH- Na+CH2CH2 +Na -CHkpCH- Na+CH2CH2 +

10、Na -CH萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合為萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合為雙陰離子雙陰離子增長方式增長方式精選ppt14三、鏈增長反應(yīng)三、鏈增長反應(yīng)v活性中心的存在形式活性中心的存在形式（離子不是單獨存在的離子不是單獨存在的） 活性中心陰離子與反離子結(jié)合方式陰離子與反離子結(jié)合方式C+/G-C+/G-C+ + G-C+G-傳傳統(tǒng)統(tǒng)的的、不不可可控控 陽陽離離子子聚聚合合可可控控的的、活活性性 陽陽離離子子聚聚合合溶溶劑劑化化自自由由離離子子溶溶劑劑隔隔離離離離子子對對緊緊密密離離子子對對無無引引發(fā)發(fā)活活性性休休眠眠種種極極化化共共價價鍵鍵極極性性共共價價鍵鍵CGCG溶劑的影響：溶劑的影響：溶劑化能力強(qiáng)的溶劑 促進(jìn)電離

11、，陰離子與反離子結(jié)合松疏，自由離子的濃度增加；反離子的影響：反離子的影響：親電性強(qiáng)、體積小 陰離子與反離子結(jié)合緊密；精選ppt15三、鏈增長反應(yīng)三、鏈增長反應(yīng)v活性中心的存在形式活性中心的存在形式反離子的類型反離子的類型通常情況下為金屬離子，有時為小分子的陽離子，個別情況下分子鏈的另一個端基為陽離子，作為活性中心陰離子的反離子。叔胺引發(fā)的烯烴聚合叔胺引發(fā)的烯烴聚合R3N+CCH2YHC-YHCH2R3N+-F5-5a CCH2R3N+CH2C-YHHYn-F5-5b 增長鏈為兩性離子增長鏈為兩性離子精選ppt16三、鏈增長反應(yīng)三、鏈增長反應(yīng)v 鏈增長反應(yīng)的立體化學(xué)鏈增長反應(yīng)的立體化學(xué)與活性中心

12、的存在形式相關(guān)與活性中心的存在形式相關(guān) 自由的活性中心：自由的活性中心：溶劑化自由離子，鏈增長反應(yīng)的立體化學(xué)與自由基聚合的情況相同。 受約束的活性中心：受約束的活性中心：離子對，鏈增長反應(yīng)的立體化學(xué)與配位聚合類似。（見第八章配位聚合）v 鏈增長反應(yīng)的局域選擇性鏈增長反應(yīng)的局域選擇性與自由基聚合相同與自由基聚合相同精選ppt17四、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)v碳陰離子活性中心難以被終止碳陰離子活性中心難以被終止（無雜質(zhì)）（無雜質(zhì)） 不會發(fā)生雙分子終止不會發(fā)生雙分子終止（兩個增長鏈相互終止）； 不會與反離子不會與反離子（金屬離子）發(fā)生結(jié)合終止發(fā)生結(jié)合終止； 難以發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移難以發(fā)生鏈轉(zhuǎn)

13、移（向單體或聚合物）：H-的轉(zhuǎn)移；v與與雜質(zhì)的終止反應(yīng)雜質(zhì)的終止反應(yīng) 與氧氣和二氧化碳； 與微量水； 與醇、酸等化合物；10/pOHtr,2kk3pOHHCtr,10/52-kk-F5-6a CH-CH2+ O2CHCH2OO-CHCH2COO-+ CO2CH-CH2-F5-6b CH2 + OH-CH2+ H2OCH-CH2-F5-6c 精選ppt18終止反應(yīng)的討論終止反應(yīng)的討論陰離子聚合對實驗條件要求陰離子聚合對實驗條件要求十分嚴(yán)格十分嚴(yán)格溶劑和單體絕對無水、無雜質(zhì)聚合裝置絕對干燥聚合在惰性氣氛或真空下進(jìn)行終止反應(yīng)的特殊用途終止反應(yīng)的特殊用途賦予高分子鏈特定末端合成嵌段共聚物（如SBS樹脂

14、）合成特殊鏈構(gòu)筑的共聚物精選ppt19四、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)v自發(fā)終止自發(fā)終止陰離子活性鏈陰離子活性鏈不可能永垂不朽不可能永垂不朽最穩(wěn)定的聚苯乙烯陰離子也只能在碳?xì)淙軇┲斜３只钚詳?shù)周 聚苯乙烯陰離子的自發(fā)終止聚苯乙烯陰離子的自發(fā)終止CH- Na+ CH2CHCH2-F5-7a CHCH2CHCH2+ H- Na+ CH- Na+ CH2+CHCH2CHCH2CHCH2C-CH2CH2 CH2-F5-7b +Na+精選ppt20四、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)四、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)v極性單體的副反應(yīng)極性單體的副反應(yīng) 向單體的轉(zhuǎn)移終止； 增長鏈的尾咬； 分子鏈間的反應(yīng)：碳負(fù)離子對酯羰基

15、的反應(yīng)COOCH3C- Li+ CH2CH3+CCCH2CH3OOCH3COOCH3CCH2CH3COCCH2CH3-F5-6a+ CH3O-CCOOCH3CH3CH3COOCH3CH3CH3OOCH2CCOOCH3CH3CH3COOCH3CH3OCH2+ CH3O-F5-6b精選ppt21陰離子聚合一般特點陰離子聚合一般特點對于極性單體而言對于極性單體而言單體難以純化，含微量雜質(zhì)；有副反應(yīng)：碳負(fù)離子對極性鍵的反應(yīng)；極性單體需采取極性單體需采取適宜措施適宜措施才能實現(xiàn)活性聚合才能實現(xiàn)活性聚合快引發(fā)、快增長、無終止快引發(fā)、快增長、無終止易實現(xiàn)易實現(xiàn)活性聚合活性聚合精選ppt22五、活性陰離子聚合

16、五、活性陰離子聚合（ living anionic polymerization）v活性聚合的基本特征活性聚合的基本特征分子量與轉(zhuǎn)化率成線性線性關(guān)系關(guān)系；分子量分布很分布很窄窄（PDIMMAEPD3o 其它形狀的嵌段聚合物（其它形狀的嵌段聚合物（了解了解） 制備接枝共聚物（制備接枝共聚物（了解了解）精選ppt28六、典型的陰離子聚合產(chǎn)品六、典型的陰離子聚合產(chǎn)品v分子量單分散聚合物（分子量單分散聚合物（陰離子聚合易實現(xiàn)活性聚合）聚苯乙烯：聚苯乙烯：萘鈉或萘鉀、丁基鋰聚（甲基）丙烯酸酯：聚（甲基）丙烯酸酯：引發(fā)劑和配位體v苯乙烯和二烯烴的聚合物（苯乙烯和二烯烴的聚合物（橡膠材料）順丁橡膠：順丁橡膠

17、：丁基鋰、丁二烯、烴類溶劑；SBS樹脂：樹脂：熱塑性彈性體，三嵌段共聚物；精選ppt29自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合比較自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合比較自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心RadicalCationAnion單體類型弱吸電子取代基的單體、共軛單體、乙烯；給電子取代基的烯類單體、共軛單體吸電子取代基的烯類單體、共軛單體引發(fā)劑過氧化物、偶氮化合物、Redox體系；含氧酸、Lewis酸堿金屬、金屬有機(jī)化合物、碳負(fù)離子阻聚劑苯醌、DPPH、O2水和其它含活波氫的化合物水和其它含活波氫的化合物、CO2鏈增長反應(yīng)存在異構(gòu)化聚合、環(huán)化等副反應(yīng)鏈終止反應(yīng)存在雙分子終止、存在自動加

18、速效應(yīng)單分子自發(fā)終止、與反離子結(jié)合終止難以發(fā)生終止、易實現(xiàn)活性聚合溶劑的影響鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移、改變活性中心和反離子結(jié)合狀態(tài)要點慢引發(fā)、快增長慢引發(fā)、快增長有終止、有轉(zhuǎn)移有終止、有轉(zhuǎn)移快引發(fā)、快增長快引發(fā)、快增長有終止、有轉(zhuǎn)移有終止、有轉(zhuǎn)移快引發(fā)、快增長快引發(fā)、快增長無終止、難轉(zhuǎn)移無終止、難轉(zhuǎn)移精選ppt30奇妙的高分子生物合成奇妙的高分子生物合成DNA和蛋白質(zhì)為天然高分子，特定的DNA或蛋白質(zhì)具有嚴(yán)格的氨基酸序列或堿基序列（單一的共聚物序列結(jié)構(gòu)單一的共聚物序列結(jié)構(gòu)），它們的分子量完全是單分散（單一的分子量單一的分子量），這是高分子的人工合成無法比擬的。在生物體內(nèi)DNA的復(fù)制、RNA的翻譯、蛋白質(zhì)的

19、合成是徹底可控徹底可控的，以DNA作為模板，有各種輔酶協(xié)助。精選ppt31第五節(jié)第五節(jié) 開環(huán)聚合（開環(huán)聚合（ring-opening polymerization）一、開環(huán)聚合概述一、開環(huán)聚合概述1.1 環(huán)單體的聚合活性環(huán)單體的聚合活性v 環(huán)的大?。涵h(huán)的大?。涵h(huán)烷烴的穩(wěn)定性 六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)八元環(huán)三元環(huán)、四元環(huán)v 環(huán)的元素：環(huán)的元素：環(huán)烷烴、環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等 環(huán)烷烴：環(huán)烷烴：熱力學(xué)有利，動力學(xué)上難以實現(xiàn)；環(huán)丙烷可聚合，但僅生成低聚體； 不同的雜環(huán)，開環(huán)聚合的可能性不一致；+ZZZ+Z -+Z - Z 1.2 開環(huán)聚合的機(jī)理開環(huán)聚合的機(jī)理v鏈增長：鏈增長：陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰

20、離子聚合Z = C-O、C-N、Si-O、CO-O、CO-NHZ = RO-、COO-精選ppt32一、開環(huán)聚合概述一、開環(huán)聚合概述v 基本特征基本特征 單體加到增長鏈上進(jìn)行高分子鏈的生長；單體加到增長鏈上進(jìn)行高分子鏈的生長； 聚合度隨轉(zhuǎn)化率增加緩慢，但是在許多場合下呈線性關(guān)系；聚合度隨轉(zhuǎn)化率增加緩慢，但是在許多場合下呈線性關(guān)系； 溶劑對聚合反應(yīng)影響同離子聚合；溶劑對聚合反應(yīng)影響同離子聚合； 動力學(xué)表達(dá)式通常類似鏈?zhǔn)骄酆?；動力學(xué)表達(dá)式通常類似鏈?zhǔn)骄酆希?許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高；許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高；開環(huán)聚合應(yīng)該開環(huán)聚合應(yīng)該歸類于歸類于何種聚合方式何種聚合方式？OOOOOOCH

21、2CH2OOCH3CHCH2ORRO精選ppt33二、環(huán)醚（二、環(huán)醚（雜氧原子雜氧原子）2.1 環(huán)醚單體環(huán)醚單體 3, 4, 5元環(huán)醚（）； 6元環(huán)如四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)（）；1,3,5-三氧六環(huán)（ ）2.2 陰離子聚合（陰離子聚合（僅適用于環(huán)氧化物三元環(huán)醚）v 引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機(jī)化合物、醇鹽、氫氧化物；v 引發(fā)和鏈增長：CH2CH2O- M+ACH2CH2On+ ROHRO- M+nCH2CH2OHACH2CH2On+1CH2CH2O- M+ACH2CH2OCH2CH2O- M+ACH2CH2OCH2CH2OCH2CH2On+CH2CH2O- M+AM+A-+為什么環(huán)醚中只有環(huán)氧

22、化物才能進(jìn)行陰離子聚合？v環(huán)氧乙烷聚合的交換反應(yīng)：v環(huán)氧丙烷聚合的單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，CM為0.013(70 C)、0.027(93 C)。精選ppt342.2 （環(huán)氧化物的）陰離子聚合陰離子聚合v 聚合動力學(xué)：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合MM-ppappkR 000nROH I MM-tX+-+ktr,MCH2CHO- Na+CH3OCH3CHCH2CH2CHOHCH3ONa CH2CHCH2ONa CH2CHCH2+-CHCH2O- Na +CH2CHO- Na +CH3CH精選ppt352.3 陽離子聚合（陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）v 引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng) 引發(fā)劑：引發(fā)劑：烯類

23、單體陽離子聚合的引發(fā)劑；o強(qiáng)質(zhì)子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、oLewis酸引發(fā)體系： 引發(fā)反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)：生成氧鎓離子；+A-H+A - ORRHORR+A-為酸根或為酸根或Lewis酸引發(fā)體酸引發(fā)體系的反離子系的反離子(R = CH2Cl)A-A-OROCH2CR2CH2RORR+:ORR+OOCH2CR2CH2RRv鏈增長反應(yīng)：鏈增長反應(yīng)：氧鎓離子的a碳原子缺電子；精選ppt362.3 陽離子聚合（陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）v 鏈轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移：向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移最為常見，生成低聚體A-A-A- O(CH2)4 +OO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+ O(CH2

24、)4(CH2)4O(CH2)4(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4還可以發(fā)生還可以發(fā)生分子鏈內(nèi)分子鏈內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移OOCH2CH2O+OOOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O+OO+A-A-A-環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合由于這種分子內(nèi)的向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成大量的穩(wěn)定環(huán)二聚體二氧六環(huán)；采用活化單體聚合法可以大大降低上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高聚合物的分子量。精選ppt37v鏈終止反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)：v 動力學(xué)動力學(xué) 聚合速率：聚合速率：有的符合活性聚合的速率表達(dá)式； 但是開環(huán)聚合的平衡常數(shù)普遍較低，需考慮解聚對聚合速率的影響； 聚合度：聚合度：v 熱力學(xué)熱力學(xué) 聚合熱：聚合熱：三

25、元環(huán)醚的DH較高，其它環(huán)醚的DH小于25 kJmol-1； Tc較低，Me較高；（與烯類單體聚合相比較） 溫度對聚合反應(yīng)的影響：溫度對聚合反應(yīng)的影響：ERp為正值； 對聚合度的影響更復(fù)雜；+ BF3OH- OCH2CH2OCH2OH O CH2CH2O+BF3C0t0n I I MM-X制備聚醚二元醇，制備聚醚二元醇，作為合成作為合成熱塑性聚氨酯熱塑性聚氨酯的原料。的原料。精選ppt38二、環(huán)醚（二、環(huán)醚（雜氧原子雜氧原子）25C時單時單體平衡濃度體平衡濃度三聚甲醛：三聚甲醛：0.02 M;其聚合物對應(yīng)的單體為甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在誘導(dǎo)期；精選ppt39三、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）三、環(huán)酰胺（內(nèi)

26、酰胺）己內(nèi)酰胺3.1 己內(nèi)酰胺的陽離子聚合己內(nèi)酰胺的陽離子聚合以活化單體機(jī)理活化單體機(jī)理進(jìn)行鏈增長；存在許多副反應(yīng)副反應(yīng)；C+NHROHH3N+RCONORC單體COH2NRCONRCNHRO+C+NHROH+nC+NHROHCONRCORNHCORNH2+activated monomerCNHO3.2 己內(nèi)酰胺的水解聚合己內(nèi)酰胺的水解聚合v機(jī)理：己內(nèi)酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和陽離子聚合方式進(jìn)行聚合；但是以開環(huán)聚合為主以開環(huán)聚合為主；v工業(yè)生產(chǎn)：工業(yè)生產(chǎn)：己內(nèi)酰胺聚合開始即加入氨基己酸；高轉(zhuǎn)化率需除水；熱水抽提除低聚體精選ppt403.1 己內(nèi)酰胺的陰離子聚合己內(nèi)酰胺的陰離子聚合v

27、引發(fā)劑：引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機(jī)化合物、醇鹽等v 聚合過程聚合過程(CH2)5NHCO+M(CH2)5N- M+CO(CH2)5NCCO(CH2)5N- M+HO(CH2)5N- M+CO(CH2)5NHCO+CO(CH2)5NH2CN(CH2)5O+(CH2)5N- M+CO(CH2)5NHCO形成活化單體形成活化單體活化單體進(jìn)攻內(nèi)酰胺活化單體進(jìn)攻內(nèi)酰胺的羰基碳原子的羰基碳原子生成生成N-?；瘍?nèi)酰胺?；瘍?nèi)酰胺并還原出活化單體并還原出活化單體(CH2)5NHCOCO(CH2)5NHCO(CH2)5NHCN(CH2)5O+CO(CH2)5NHCN(CH2)5OM+(CH2)5NCCO(CH2

28、)5N- CO(CH2)5NHO(CH2)5N- M+CO(CH2)5N- M+CO精選ppt413.1 己內(nèi)酰胺的陰離子聚合己內(nèi)酰胺的陰離子聚合v 聚合過程（聚合過程（活化單體鏈增長機(jī)理） 引發(fā)劑和單體反應(yīng)生成活化單體生成活化單體； 活化單體與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成N-酰基化內(nèi)酰胺酰基化內(nèi)酰胺，進(jìn)一步還原出活化單體； 活化單體不斷與增長鏈末端的內(nèi)酰胺單元反應(yīng)； 聚合存在誘導(dǎo)期：以使N-?；瘍?nèi)酰胺?；瘍?nèi)酰胺濃度達(dá)到足夠大；v 消除誘導(dǎo)期（消除誘導(dǎo)期（加入?；噭?加入乙酰氯、酸酐等與己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成N-?；瘍?nèi)酰胺；?；瘍?nèi)酰胺；M+RCOCl+(CH2)5NHCO(CH2)5NCOCOR(CH2)5NCOCOR(CH2)5N- M+CO(CH2)5NCCO(CH2)5N- CORO精選ppt42四、其它雜環(huán)單體四、其它雜環(huán)單體v 內(nèi)酯內(nèi)酯 陰離子或陽離子開環(huán)聚合陰離子或陽離子開環(huán)聚合 單體：單體：og-丁內(nèi)酯（五員環(huán)五員環(huán)）不能聚合；od-戊內(nèi)酯（六員環(huán)六員環(huán)）、e-己內(nèi)酯（七員環(huán)七員環(huán)）能聚合； 引發(fā)劑：引發(fā)劑：o陰離子類：陰離子類：烷基鋁、烷氧基鋁；o陽離子類：陽離子類：強(qiáng)質(zhì)子酸、nOC(CH2)mOCOO(CH2)m nOOORROOCH(R)CO生物相容生物相容生物降解生物降解COO聚己內(nèi)酯（聚己內(nèi)酯（