第四節(jié)鋰離子電池

1、第8節(jié)而離3電池 主要內(nèi)容： 概述 正極材料 負(fù)極材料 電解液 聚合物鋰離子電池筆記本鋰離子電池方形和圓筒形鋰離子電池奔馳鋰離子電池雙座微型車 本章重點(diǎn) 鋰離子電池的工作原理 鋰離子電池正極材料：幾種材料的性能對比 固體電解質(zhì)層S日：形成原因和作用 電解液：有機(jī)溶劑的混合使用 聚合物電解質(zhì)：工作原理一.挑述鋰離子電池的定義指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的 嵌鋰化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池 體系(-)LiC61 LiClQ -PC+EC| LiCoQ (+)鋰離子電池的發(fā)展歷史 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌鋰化合 物來代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極，并提出“搖

2、椅式電池” (rocking chair battery)的概 念嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極， 電池的安全性大為改善,并且具有良好的循環(huán) 壽命，同時電池的充放電效率也得到提高 1990年日本Sony公司研制出以石油焦為負(fù)極、 LiCoC)2為正極的鋰離子二次電池比驗款以-NX電油U-陽電池4M干電ML1KJR電/電處電壓/V2.01R1.2J3.7丸7巽"比 itlt/tWhy 今出41»-»1D0-140120-16D體積比吟(WhL”)S>mUD-2D02Q0-2K>2SO-S20M植雄3001«0no>500>5

3、»工作丑«/芭一 40-60-200-20-fiJ記憶效應(yīng)無有無無*每月目放電/務(wù) («)S203010<W對環(huán)境的彩病重合五 行染鑄產(chǎn)*56行總無行染無行染固定囪定時定自由度大鋰離子電池的工作原理石墨晶體和 LiCoOz都具有層 狀結(jié)構(gòu).這種層 狀結(jié)構(gòu)化合物， 允許鋰離子進(jìn)出 ，而材料結(jié)構(gòu)不 會發(fā)生不可逆變 化.Lie。？為一 層氧(0)原子緊 鄰一層Li (鋰) 原子，再緊鄰一 層氧原子和鉆 (Co)原子，即0L i 0 Co 0 Li 0 如圖所示.正極 LiCoO, <=>Li, CoO. +xLi+ +xe1I-Xz負(fù)極 6C+xLi+

4、 + xe <=> U vC6電池 6C + LiCoO. = Li vq + Li-CoO, ZX Ol-Xz具有高比能量、長循環(huán)壽命、較寬的工作溫度范圍、 高可靠性等優(yōu)點(diǎn)鋰離子電池的應(yīng)用范圍 小型電池：手機(jī)電池、筆記本電腦電池等 大型電池：電動自行車、電動摩托車、混合動 力汽車、電動汽車等 其它：人造衛(wèi)星、航空航天和儲能方面二、正極材料 對鋰離子正負(fù)極材料的要求：1.具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu),以利于鋰離子的嵌 入和脫出，該晶體結(jié)構(gòu)牢固,在充放電電壓范圍 內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極具有良好的充放可逆性， 以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命；充放電過程中，應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫 出，使電極

5、具有較高的電化學(xué)容量;4 .在鋰離子進(jìn)行嵌脫時，電極反應(yīng)的自由能變化應(yīng) 較小，以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓,以利于 鋰離子電池的廣泛應(yīng)用；5 .鋰離子應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以減少極化造成的 能量損耗，保證電池有較好的快充放電性能;分子量小，提高重量能量密度；摩爾體積小，提 高體積能量密度.,0鋰離子電池正極材料（1）鋰離子電池正極材料的三種結(jié)構(gòu),可應(yīng)用于鋰離子電池中做正極材料的有很多種，H前研制成功并得到應(yīng) 用的多為過渡金屈帙鋰化合物.大致可分為三種結(jié)構(gòu)：1）六方層狀結(jié)構(gòu).代 表材料為包括UC0O2、LiNiO2. Ni. Co. Mn星令冢化物，三元材料口21- yCoxMnyO （OCx.

6、yC 1. x+y 1）, ； 2）尖晶石結(jié)構(gòu)，代表材料為LiMn2。% 3）橄欖石結(jié)構(gòu),代表材料為LiFePO4等。 Lie。?正極材料二維層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電導(dǎo)率高，擴(kuò)散系數(shù)10-910-7cm/s充電上限電壓4.3V,高于此電壓基本結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變LiCoO =>Li CoO- +xLi' +xe (0<x<0.5)制備方法 固相合成法LCO的發(fā)展方向1、高盛實向單晶大顆粒的方向發(fā)展，目前市場上LC。粒徑做到 20um改進(jìn)型LC。工藝改進(jìn)點(diǎn)說明娥第、后明處?. 包廈方法改進(jìn).改進(jìn)前，會面較粗粗改進(jìn)后，央面變光滑3）多元材料LiNixCoyMnzCh制備方法基本上采用共

7、沉淀法，都是二次球，即三種卷混合成均勻溶液，加入 曦液生成共沉淀做成前軀體然后與口©。3機(jī)械混合后高溫?zé)Y(jié)。V Y Y w|«> MtV."十1 y y!高溫?zé)Y(jié)粉體處理前軀體以7c03多元材料的發(fā)展趨勢高容量、低成本Ni含量增加，由111、442到現(xiàn)在532 ,甚至到NCA產(chǎn)品指標(biāo)產(chǎn)品類型Ni: Mn:C。摩爾比3:3:35:3:2NCA (Ni>70%)PH10.8-11.011.1-11.311.5-12.5碳酸鋰（%）0.07-0.080.11-0.141.18左右比表面積（m?/g）0.3-0.40.500600.3-0.6全電池（1C容量.

8、mAh/g）144-146155157170以上高銀材料存在的問題:像含量高，材料的PH高，親水性強(qiáng) 材料的高溫性能差解決方案，通過水洗、提高溫度等方式來降低材料中殘余的Li2CO3一將材料的一次顆粒做大,除去材料中的微粉,從而降低材料的 PH值NMC532的改善方法 LiNiO2正極材料與Lie。2相比，LiNiOz具有的優(yōu)勢制備困難：制備電化學(xué)性能良好且具有化學(xué)計量結(jié)構(gòu)的LiNiOz條件非?？量讨苽涞腖iNi()2一般表示為Li2xNi2.2x02，X在0. 30. 5范國內(nèi)變化改性主要有摻雜和包覆處理，較為成功的是Co的 摻雜鋰鎰氧化物 Mn資源非常豐富、價廉;鋰鎰氧化物是最有希 望取代

9、鋰鉆氧化物的正極活性物質(zhì)1 .尖晶石型LixMn204 立方結(jié)構(gòu) 當(dāng)1VXK時，Mn離子主要以+3價存在，將導(dǎo)致嚴(yán) 重的Jahn-Teller效應(yīng) 在電解液中會逐漸溶解，發(fā)生Mn3+歧化反應(yīng)；電解 液在高壓充電時不穩(wěn)定，即MM+具有高氧化性2 .層狀LiMnC)2 扭曲的四方密堆結(jié)構(gòu) 在3.54.5V范圍內(nèi)，LiMnO。脫鋰容量高，可達(dá) 200 mAh/g,但脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，慢慢向尖晶 石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 晶體結(jié)構(gòu)的反復(fù)變化導(dǎo)致體積的反復(fù)膨脹和收 縮，循環(huán)性能不好。 較高溫度下也會發(fā)生Mn的溶解而導(dǎo)致電化學(xué)性 二：能劣化手段摻雜異種元素，如Nl、Co. Cr. Mg、AK B等表面修飾目的穩(wěn)定晶

10、體結(jié)構(gòu)一臧少與電解液接觸面積,抵制表面上M的溶解高溫LMO的改善方法A改善了粒尺寸的一致性顆粒均勻性提高摻雜LiMuK”的發(fā)現(xiàn)改善LiMnW,循環(huán)穩(wěn)定性的發(fā)現(xiàn)以Ni、Cr、Co元素等部分取代Mn形成充電電壓4 5V以下時Mn變價，形成4V平臺，而充電電壓4.5V以上：取代元素變價.形成高電壓平臺.材料電極電勢/ V, vs Li理論容量/ Ah/KgLiNio.5Mn1.5044.7148LiCrMnO45.1LiCoMnO45.1三種正極活性材料性能比較料稱 材名理論 比容量 (mAh/g)實際 比容量 (mAh/g)(鬣3)價格比特點(diǎn)LiCoO2275130-1405.003性能穩(wěn)定，體積

11、比能量高， 放電平臺平穩(wěn)LiNiO.274170-1804.782高比容量，熱穩(wěn)定性較差， 價格較低LiMn.O.1481(X)-12()4.281低成本，比容量較低，高溫 循環(huán)和存放性能較差，安全 性好二_ 工 r丁 = _1J a_ _ _上-jaifL工-嵌鋰磷酸鹽正極材料 LiMPO4 (M=Mn. Fe、Co、Ni)正極材料中， 以LiFePC)4的研究最為突出 實際放電容量160mAh/g, 3c大電流下放電比容 量130 mAh/g,其在原料來源、成本、環(huán)保和 化學(xué)穩(wěn)定性方面也都令人滿意。 影響材料的最主要因素是LiFePC)4室溫下的低電導(dǎo)率LFgPO4的導(dǎo)電性LiFePOq的

12、導(dǎo)電性非常差：<1）在LiFcPO結(jié)構(gòu)中，相鄰的FcQ。八面體通過共頂點(diǎn)連接（與LiNiO2和 LiCoO2, LiMn2O4中存在的共?；蚬裁娴腗O6八面體連續(xù)結(jié)構(gòu)不同，共頂點(diǎn)的八 面體電子導(dǎo)電率較低），故電子導(dǎo)電率低：（2） PO«四面體位于FeOs八面體之間，這在一定程度上阻同了LL的擴(kuò)散運(yùn)動，同 時由于穩(wěn)定的PO4四面體使得Li十移動的白由體枳小，使脫嵌運(yùn)動受到影響：（3）在充放電過程中，脫戰(zhàn)理到 定程度時，鋰肉子在LiFePO/FePO,兩相界面 的擴(kuò)股受擴(kuò)散:控制 改善的方法生要有，（1）合成粒徑小且均勻的顆粒；（2）包覆田電劑對顆粒表面進(jìn)行改性:（3）摻雜高價金屬

13、陶子等（a）六方形結(jié)構(gòu)（ABAB.方式）（b）菱形結(jié)構(gòu)（ABCABC.方式）石墨有兩種晶形：2H （六角形）結(jié)構(gòu)和3R （菱形）結(jié)構(gòu)，六角形 結(jié)構(gòu)按ABAB方式堆砌而成，為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，菱形結(jié)構(gòu)按 ABCABC方式堆砌而成，為亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。理想石墨的層間距 為0.3354 nm （鋰插入石墨層間后，層間距增大到0.3706nm ）, El- HI “：士人O理論容量372n）Ah/g,電位基本與金屬鋰接近.O不可逆容量低，首次充電效率高，且價格低廉。O主要缺點(diǎn)是墨片面容易發(fā)生剝離，循環(huán)性能不是很理 想，需要進(jìn)行改性處理.0.43 nm石墨m做權(quán)負(fù)極概述一石墨負(fù)極材料充放電不意圖o<1>

14、一般小星氮極內(nèi)弭的區(qū)間電為3366 - 3366A&A.< 2>再離子與石墨發(fā)生獨(dú)層反應(yīng)（Bt入）右鼻層阿花要 ，危X3 70左仃.< 3> PC與石墨發(fā)生場層反也石里層同霓要擴(kuò)注到7.96左 右< 4>反復(fù)允H電（層向能反艮緞案）最峰會對石里造成 不可逆的妣壞（梯環(huán)壽命）< 5>先放過快.環(huán)建僧Wifc” 1Ml-1MlM 高度各向異性負(fù)極材料單顆粒示意圖7.98A3.7A電解液島度各向異性右睡負(fù)極材粕特點(diǎn)1層片結(jié)構(gòu)蛻伏,單顆粒具有極高的各向 異性.2不同靖晶度島.3表面活性點(diǎn)多,必須遂行表面改性處理.對應(yīng)優(yōu)缺點(diǎn)1也離子取出、聯(lián)入路徑長

15、，材料倍率性 息差易與電髀液中的PC發(fā)生播層反應(yīng). 造成循環(huán)壽命塌短.安全性變史.2克客員栽高.3加電液中含書一定限的pc石墨厘片結(jié) 構(gòu)很怏被破壞各向異性石墨負(fù)極材料極片示意圖Sk人造石墨簡介一人造石墨基本研發(fā)方向£廢人造石墨基本研發(fā)方向是用粘結(jié)劑將具 有“各向異性”的較小顆粒的炭材料進(jìn) 行受合，經(jīng)炭化燒結(jié)制成“各向同性” 的負(fù)極材料前驅(qū)體，然后再經(jīng)丁墨化制 立“高客向同性”的（high isotropic） 石墨負(fù)極材料優(yōu)點(diǎn)*1、隨機(jī)結(jié)構(gòu)，鋰離子可以向幾個方向滲透，增強(qiáng)石墨單顆粒的各向同性及電解液 的浸潤性.2、石墨單顆粒的微顆粒層片結(jié)構(gòu)TT一定的扭曲,所以不易與PC發(fā)生插層反應(yīng)，

16、與 電解液相容性強(qiáng)。3、粘結(jié)劑揮發(fā)形成介孔使得材料壓縮密度增大，緩和電極的膨脹收縮，壽命延長6 4F眼粒石圈一方面可以使電極的電流密度降低，喊少極化另一方面可以有更多 /叱里赳遷移通道，使遷移路徑短，擴(kuò)散阻抗較小，倍率性能懦. 一四個方面石墨類負(fù)極的發(fā)展趨勢1、島能量密度負(fù)極（容量）365.樂實1.791.8.循環(huán)500次）2、高倍率負(fù)極3、低成本負(fù)極4、負(fù)極材料夏合目 前未 來人。天憾石強(qiáng)臺,汽車電池負(fù)極材料發(fā)展趨勢一硬炭簡介：采用優(yōu)選的瀝療原料，與添加劑混合進(jìn)行交聯(lián)處 理等I:序，前驅(qū)體經(jīng)高溫炭化制得只有難石墨化性的硬 炭材料.特點(diǎn)：具方較寬的嵌鋰電位范闈和良好的鋰肉子擴(kuò)散系 數(shù)，便鋰離子

17、快速嵌入而不析出金屬鋰，特別適合HEV 對大功率充電特性的要求適用范圍：混合電動汽車用動力電池。1 .產(chǎn)品簡介簡介：采用特殊原材料，經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫揭资浠緾特點(diǎn)：性價比高，便SOC估算。適用范圍：電動車動力電池.汽車電池負(fù)極材料發(fā)展趨勢一鈦酸鋰未來電動車、貯備電源的理想負(fù)極材料材料的優(yōu)勢結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，充放電過程的體枳變化接近零熱杭定性好一話環(huán)芥常穩(wěn)定負(fù)極材料« (mAtWg)電壓 N定性環(huán)壽命安全 性能天然石350-365-0.2般建一齡悔可人建石330-355-0.2伏可160-170-1.56««IA存在的何用負(fù)極材料性能對比電子時電性差I(lǐng)倍率性能差A(yù)解決問

18、題的據(jù)總納米化鋰離子電池負(fù)極材料發(fā)展歷程2< ) 陣長*£超硅包蜓小隨磔S5叱4L1.鋰離子電導(dǎo)率高。在一般穩(wěn)定范圍內(nèi)，電導(dǎo)率要 達(dá)到 3 X 10-3 2 X 10-2s/cmo2.電化學(xué)窗口大。即電化學(xué)性能在較寬的范圍內(nèi)不 發(fā)生分解反應(yīng)。電解質(zhì)的可用液態(tài)范圍寬，在-4()70范圍內(nèi) 均為液態(tài)。熱性能穩(wěn)定，在較寬的范圍內(nèi)不發(fā)生分解反應(yīng)。5 .化學(xué)穩(wěn)定性高，即與電池體系的電極材料、集 流體、隔膜、粘接劑等基本上不發(fā)生反應(yīng)。6 .最大可能促進(jìn)電極可逆反應(yīng)的進(jìn)行；7 .沒有毒性，使用安全；8 .容易制備，成本低。有機(jī)溶劑要求：11 .有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)在相當(dāng)?shù)偷碾娢幌路€(wěn)定或不與金屬鋰 發(fā)生反應(yīng)，因此必須是非質(zhì)子溶劑；2 .極性高（也就是介電常數(shù)大）,能溶解足夠的鋰鹽 （鋰鹽容易解離）；同時數(shù)度低（離子移動速度快），從而使電導(dǎo)率高；但是上述幾方面基本相互沖突，通常采用混合溶劑3 .溶點(diǎn)低、沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，工作溫度范圍寬誓助各細(xì)分的缺點(diǎn)一般采用直鏈酯和環(huán)酯（如EC+DMC, PC+DEC）混合 溶齊IPC：碳酸丙烯酯；EC：碳酸乙烯酯；DEC：碳酸二甲酯；DMC:二甲基碳酸酯電解質(zhì)無機(jī)鋰鹽LiClO4. LiB