有機合成完整版

1、有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）1有機合成有機合成 主講：茍紹華主講：茍紹華 副教授副教授20112011年年2 2月月有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）21.1.嵇耀武嵇耀武. .有機合成路線設(shè)計技巧有機合成路線設(shè)計技巧. .科學(xué)出版社科學(xué)出版社,1984,19842.2.李長軒李長軒. .有機合成設(shè)計有機合成設(shè)計. .河南大學(xué)出版社河南大學(xué)出版社,1995,19953.S.Warren.3.S.Warren.Designing Organic Synthes

2、es,1978Designing Organic Syntheses,19784.S.Warren,4.S.Warren,丁新騰譯丁新騰譯. .有機合成切斷法探討有機合成切斷法探討. .上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社社,1986,19865.R.K.Mackie 5.R.K.Mackie D.M.Smith.D.M.Smith.Guidebook to Organic SynthesisGuidebook to Organic Synthesis,1982,19826.R.O.C.Norman.6.R.O.C.Norman.PrinciplesPrinciples of Organ

3、ic Synthesisof Organic Synthesis,1978,19787.W.Carruthers.7.W.Carruthers.Some Modern Methods of Organic SythesisSome Modern Methods of Organic Sythesis,1986,19868.R.K.8.R.K.麥凱麥凱 D.M.D.M.史密斯等史密斯等 陳韶等譯陳韶等譯. .有機合成指南有機合成指南. .科學(xué)出版社科學(xué)出版社,1988,19889.9.陳慧宗陳慧宗 孔淑青孔淑青. .有機合成原理及路線設(shè)計有機合成原理及路線設(shè)計. .兵器工業(yè)出版社兵器工業(yè)出版社,

4、1998,199810.10.巨勇，席嬋娟，趙國輝巨勇，席嬋娟，趙國輝. .有機合成化學(xué)與路線設(shè)計有機合成化學(xué)與路線設(shè)計. .清華大學(xué)出版社，清華大學(xué)出版社，2007200711.11.徐家業(yè)徐家業(yè). . 高等有機合成高等有機合成M. M. 北京北京: : 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社,2005,2005 12.12.樊能廷樊能廷. . 有機合成事有機合成事M.M.北京：北京理工大學(xué)出版社，北京：北京理工大學(xué)出版社，1992 1992 主要參考書主要參考書有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）3常用文獻(xiàn)查找網(wǎng)站常用文獻(xiàn)查找網(wǎng)站 1.

5、 . 2. . 3. / 4. http:/ 5. / 6. http:/ 7. SCI finder有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）4第一章第一章 緒論緒論1.1有機合成的任務(wù)有機合成的任務(wù) 有機合成：有機合成：是利用化學(xué)方法將單質(zhì)、簡單的無機物或簡單的有機物制備成是利用化學(xué)方法將單質(zhì)、簡單的無機物或簡單的有機物制備成比復(fù)雜的有機物的過程。比復(fù)雜的有機物的過程。 有機合成工業(yè)：有機合成工業(yè)：基本有機合成工業(yè)（重有機合成工業(yè)）：由

6、石油和天然氣制基本有機合成工業(yè)（重有機合成工業(yè)）：由石油和天然氣制得七種基本原料，乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯和得七種基本原料，乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯和甲烷等；甲烷等；精細(xì)有機合成工業(yè)：合成藥物、染料、農(nóng)藥、香料等。精細(xì)有機合成工業(yè)：合成藥物、染料、農(nóng)藥、香料等。特點：特點：a.產(chǎn)品產(chǎn)量較少，品種較多，質(zhì)量要求很高；產(chǎn)品產(chǎn)量較少，品種較多，質(zhì)量要求很高；b.產(chǎn)品在合成過程中操作比較復(fù)雜、細(xì)致。產(chǎn)品在合成過程中操作比較復(fù)雜、細(xì)致。 有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）5 精細(xì)化工產(chǎn)品的分類：精細(xì)化工產(chǎn)品的分類：19

7、84年年精細(xì)化工年鑒精細(xì)化工年鑒將精將精細(xì)化工產(chǎn)品分為細(xì)化工產(chǎn)品分為35類，它們是：類，它們是： 醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成染料、有機顏料、涂料、粘合劑、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成染料、有機顏料、涂料、粘合劑、香料、化妝品、表面活性劑、合成洗滌劑及肥皂、印刷用油墨、化妝品、表面活性劑、合成洗滌劑及肥皂、印刷用油墨、增塑劑、穩(wěn)定劑、橡膠助劑、感光材料、催化劑、高分子增塑劑、穩(wěn)定劑、橡膠助劑、感光材料、催化劑、高分子凝聚劑、凝聚劑、石油添加劑石油添加劑、食品添加劑、獸藥和飼料添加劑、食品添加劑、獸藥和飼料添加劑、紙漿和紙化學(xué)品、金屬表面處理劑、塑料助劑、汽車用化紙漿和紙化學(xué)品、金屬表面處理劑、塑料助劑、汽車用化

8、學(xué)品、芳香消臭劑、工業(yè)殺菌防霉劑、脂肪酸、稀土金屬學(xué)品、芳香消臭劑、工業(yè)殺菌防霉劑、脂肪酸、稀土金屬化合物、精細(xì)陶瓷、健康食品、有機電子材料、功能高分化合物、精細(xì)陶瓷、健康食品、有機電子材料、功能高分子、生命體化學(xué)品和生化酶。子、生命體化學(xué)品和生化酶。 其中，有其中，有12類比較重要，它們是：黏合劑、生化酶、農(nóng)藥、類比較重要，它們是：黏合劑、生化酶、農(nóng)藥、醫(yī)藥、功能高分子、香料、涂料、催化劑、化妝品、表面醫(yī)藥、功能高分子、香料、涂料、催化劑、化妝品、表面活性劑、感光材料和染料?；钚詣?、感光材料和染料。第一章第一章 緒論緒論有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化

9、工學(xué)院（SCCE.SWPU）6 我國將精細(xì)化工產(chǎn)品分為我國將精細(xì)化工產(chǎn)品分為18類：類： 1.醫(yī)藥和獸藥；醫(yī)藥和獸藥；2.農(nóng)藥；農(nóng)藥；3. 粘合劑；粘合劑；4.涂料；涂料；5.染料和顏料；染料和顏料；6.表面活性劑和合成洗滌劑；表面活性劑和合成洗滌劑；7.塑料、合成纖維和橡膠用助劑；塑料、合成纖維和橡膠用助劑；8.香料；香料；9.感光材料；感光材料；10.試劑和高純物；試劑和高純物；11.食品和食品和飼料添加劑；飼料添加劑；12.石油用化學(xué)品石油用化學(xué)品；13.造紙用造紙用化學(xué)品；化學(xué)品；14.功能高分子材料；功能高分子材料；15.化妝品；化妝品；16.催化劑；催化劑；17.生化酶；生化酶；1

10、8.無機精細(xì)化學(xué)無機精細(xì)化學(xué)品。品。 第一章第一章 緒論緒論有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）71.2 有機合成的發(fā)展和成就有機合成的發(fā)展和成就發(fā)展：發(fā)展：1773年首次從尿中得到純的尿素年首次從尿中得到純的尿素 1805年由鴉片中取得第一個生物堿年由鴉片中取得第一個生物堿嗎啡嗎啡 1828年，魏勒（年，魏勒（F. wohler）由無機物氰酸銨（）由無機物氰酸銨（NH4OCN）的熱）的熱分解制得有機物尿素，從而揭開了有機合成的帷幕。分解制得有機物尿素，從而揭開了有機合成的帷幕。 1845年，柯爾伯（年，柯爾伯（F. Kolbe）

11、合成了醋酸。）合成了醋酸。 1854年，柏賽羅（年，柏賽羅（M. Berthelot）合成了油脂。）合成了油脂。有機化合物數(shù)量的發(fā)展：有機化合物數(shù)量的發(fā)展： 1880年年 12,000種種 1910年年 150,000種種 1940年年 500,000種種 1961年年 1,750,000種種 目前目前 1000萬種萬種第一章第一章 緒論緒論有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）8第一章第一章 緒論緒論成就：成就： 1）人工合成具有生物活性的結(jié)晶牛胰島素：）人工合成具有生物活性的結(jié)晶牛胰島素：1965年年9月，人工月，人工合成該化合

12、物取得成功。這是世界上第一個合成的結(jié)晶蛋白質(zhì)，具有合成該化合物取得成功。這是世界上第一個合成的結(jié)晶蛋白質(zhì)，具有生物活性。歷時六年九個月。生物活性。歷時六年九個月。 2）B12的合成：在維生素的合成：在維生素B12的全合成中，其關(guān)鍵中間體鈷別酸的全合成中，其關(guān)鍵中間體鈷別酸有有9個不對稱碳原子，全合成需個不對稱碳原子，全合成需95步，如按理論計算，應(yīng)有步，如按理論計算，應(yīng)有512個異構(gòu)個異構(gòu)體。參加體。參加B12合成工作的化學(xué)家超過百人，歷時十一年，終于在合成工作的化學(xué)家超過百人，歷時十一年，終于在1973年獲得成功。年獲得成功。 3）現(xiàn)在人們已不但能合成出存在于自然界的有機物，而且還能）現(xiàn)在人

13、們已不但能合成出存在于自然界的有機物，而且還能根據(jù)理論研究的需要和實際應(yīng)用的要求，以高超的合成技巧合成出自根據(jù)理論研究的需要和實際應(yīng)用的要求，以高超的合成技巧合成出自然界所沒有的有機物。例如，高張力的棱柱烷，立方烷，以及八元環(huán)、然界所沒有的有機物。例如，高張力的棱柱烷，立方烷，以及八元環(huán)、十元環(huán)，甚至十六元環(huán)的化合物的合成。十元環(huán)，甚至十六元環(huán)的化合物的合成。 4）近年來，電化合成、光化合成（包括激光的應(yīng)用）、輻射合）近年來，電化合成、光化合成（包括激光的應(yīng)用）、輻射合成、催化合成（包括新型絡(luò)合物催化、酶催化、相轉(zhuǎn)移催化）、仿生成、催化合成（包括新型絡(luò)合物催化、酶催化、相轉(zhuǎn)移催化）、仿生合成等

14、均已成為十分活躍的研究領(lǐng)域。電子計算機運用于有機合成程合成等均已成為十分活躍的研究領(lǐng)域。電子計算機運用于有機合成程序的設(shè)計十分引人矚目，并已取得可喜的進(jìn)展。序的設(shè)計十分引人矚目，并已取得可喜的進(jìn)展。有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）9第一章第一章 緒論緒論1.3開始學(xué)習(xí)有機合成之前應(yīng)具備的知識開始學(xué)習(xí)有機合成之前應(yīng)具備的知識 本課程的主要目的在于為有機合成設(shè)計本課程的主要目的在于為有機合成設(shè)計提出一套分析的辦法。因此，同學(xué)們必須提出一套分析的辦法。因此，同學(xué)們必須在有機化學(xué)方面有適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)訓(xùn)練，通曉在有機化學(xué)方面有適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)訓(xùn)練

15、，通曉大多數(shù)基本有機反應(yīng)且能寫出其反應(yīng)機理。大多數(shù)基本有機反應(yīng)且能寫出其反應(yīng)機理。 有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）10第二章第二章 逆合成法逆合成法 逆合成法（逆合成法（Retrosynthesis）: 指的是在設(shè)計合成路線時，應(yīng)從產(chǎn)物向回推出原料。指的是在設(shè)計合成路線時，應(yīng)從產(chǎn)物向回推出原料。2.1為何要使用逆合成法？為何要使用逆合成法？ 譬如你想合成下列化合物：譬如你想合成下列化合物： 例例1 1：NHOOMeMeba（1）有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU

16、）11 若（若（1 1）從未有人合成過，你怎樣設(shè)計出一種合成路）從未有人合成過，你怎樣設(shè)計出一種合成路線呢？你不知道原料是什么，你唯一所知道的只是你所要線呢？你不知道原料是什么，你唯一所知道的只是你所要合成的分子合成的分子目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，這時除了由產(chǎn)物回推出目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，這時除了由產(chǎn)物回推出原料外，沒有其他可以采用的辦法。原料外，沒有其他可以采用的辦法。第二章第二章 逆合成法逆合成法CHOOMeph3PCO2EtCH2EtO2COMeEtO-CH3CO2EtOOOOMe1.還原2.MeCuLi得自MeIMeHOOMe1.R2NH2.CH2CONH2NHOMeOMe(2)(3)(4)(5)(6

17、)(7)(8)(9)有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）12逆合成法中使用的術(shù)語：逆合成法中使用的術(shù)語： 1 1）切斷：）切斷：一種分析法。這種方法就是將分子的一個鍵切斷使分一種分析法。這種方法就是將分子的一個鍵切斷使分子轉(zhuǎn)變成為一種可能的原料。這是一個化學(xué)反應(yīng)的逆過程，用符號和子轉(zhuǎn)變成為一種可能的原料。這是一個化學(xué)反應(yīng)的逆過程，用符號和一條曲線穿過被切斷的鍵來加以表示。一條曲線穿過被切斷的鍵來加以表示。 2 2）FGIFGI：即官能團(tuán)互換（即官能團(tuán)互換（Functional Group Interconversion）. .把一

18、個官能團(tuán)換寫成另一個官能團(tuán)，以使切斷成為可能的一種方法。把一個官能團(tuán)換寫成另一個官能團(tuán)，以使切斷成為可能的一種方法。這又是一個化學(xué)反應(yīng)的逆過程。用上寫有這又是一個化學(xué)反應(yīng)的逆過程。用上寫有FGIFGI的符號來表示。的符號來表示。 3 3）試劑：）試劑：一種化合物，它能在所計劃的合成中起反應(yīng)，以便給一種化合物，它能在所計劃的合成中起反應(yīng)，以便給出中間體或目標(biāo)分子。它是合成子的合成等價物。出中間體或目標(biāo)分子。它是合成子的合成等價物。 4 4）合成等價物：）合成等價物：一種能起合成子作用的試劑。合成子常由于其一種能起合成子作用的試劑。合成子常由于其本身太不穩(wěn)定而不能直接使用。本身太不穩(wěn)定而不能直接使

19、用。 5 5）合成子：）合成子：在切斷時所得出的概念性的分子碎片，通常是個離在切斷時所得出的概念性的分子碎片，通常是個離子（有些人對于一個合成等價物也用合成子這個名詞）。子（有些人對于一個合成等價物也用合成子這個名詞）。 6）目標(biāo)分子：）目標(biāo)分子：打算加以合成的分子。通常寫上打算加以合成的分子。通常寫上TMTM字樣并附以框字樣并附以框格編號以資鑒別。格編號以資鑒別。 第二章第二章 逆合成法逆合成法有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）132.2 原料的選擇原料的選擇 原則：原則：1 1）易得；）易得；2 2）價廉）價廉 下列各類化合

20、物是比較容易購買到的（下列各類化合物是比較容易購買到的（參見參見化工產(chǎn)品手冊化工產(chǎn)品手冊 ） 烷烴烷烴 ：C C1-101-10、C C1212、C C1414、C C1616、C C1818、C C2020 烯烴烯烴 ：C C2-102-10直鏈；直鏈；C C6 6、C C8 8、C C1212的環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴 炔烴炔烴 ：C C2 2 鹵代烴：鹵代烴：C C1-4 1-4 ClCl、C C1-10 1-10 BrBr、C C1-3 1-3 I I 醇：醇： 直鏈直鏈C C1-121-12、C C1414、C C1616、C C1818；支鏈支鏈C C3-53-5、C C7 7、C C8

21、 8；環(huán)狀環(huán)狀C C5-75-7、C C1212 胺：胺： C C1-51-5、C C8 8、C C1212 醛醛 ： C C1-81-8、C C1010 酮酮 ： C C3-83-8 鏈狀；鏈狀；C C5 5、C C6 6、C C1212 環(huán)狀環(huán)狀 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 ：C C1-81-8、C C1010、C C1212、C C1414、C C1616、C C1818 環(huán)醚：環(huán)醚： 第二章第二章 逆合成法逆合成法O有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）14第二章第二章 逆合成法逆合成法2.3 合成路線的書寫合成路線的書寫

22、 1 1）在每一步中只表示出反應(yīng)的主要產(chǎn)物；）在每一步中只表示出反應(yīng)的主要產(chǎn)物； 2 2）試劑。催化劑和反應(yīng)條件寫在箭頭上面；）試劑。催化劑和反應(yīng)條件寫在箭頭上面； 3 3）若不寫溫度和壓力的數(shù)值，則表示在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)；）若不寫溫度和壓力的數(shù)值，則表示在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)； 4 4）使用任何無機化合物不必寫出它的制法；）使用任何無機化合物不必寫出它的制法； 5 5）常用的有機化合物不必寫出它的制法；）常用的有機化合物不必寫出它的制法； 6 6）為節(jié)約時間，可把兩步或幾步較簡單的反應(yīng)合為一步，同時要指）為節(jié)約時間，可把兩步或幾步較簡單的反應(yīng)合為一步，同時要指出進(jìn)行各步反應(yīng)的次序。例：出進(jìn)行

23、各步反應(yīng)的次序。例： 可以寫為：可以寫為： 7) 如得到幾種異構(gòu)體，應(yīng)寫出把它們分離出來的步驟，合成幾種異如得到幾種異構(gòu)體，應(yīng)寫出把它們分離出來的步驟，合成幾種異構(gòu)體的反應(yīng)盡可能不要使用。構(gòu)體的反應(yīng)盡可能不要使用。CH3CH2CNOH2CH3CH2COONaH3O+CH3COOHNaOHCH3CH2CNCH3COOH(1) OH,-;(2)OH3+有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）15第二章第二章 逆合成法逆合成法2.4 逆合成法使用實例：逆合成法使用實例：例例1試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線1) 分析：分析：CH2CO2C

24、H3CH3CH2CO2CH3CH3CH2CO2HCH3OHCH3CO2HCH3OHCH3CO2HOHCH3CO2MeOHCH3CNCH3HCHOCH3CHCO2MeBrOCH3CH3HCNCH3CHBrCO2HCH3CH2CO2H(T.M)路線(a)路線(b)+Zn有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）16第二章第二章 逆合成法逆合成法2）合成：）合成： OCH3CH3NaCN稀硫酸OHCH3CNCH3CH3OHH2SO4CH2CO2CH3CH3NH4HSO4T.M+有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

25、化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）17目標(biāo)分子目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)剖析剖析(Targic molecular)考考察察TM的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特性性分子大小分子大小-判明是否有對稱性,減少反應(yīng)步驟官能團(tuán)分析官能團(tuán)分析骨架的構(gòu)造骨架的構(gòu)造-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)剖析的核心剖析的核心立體化學(xué)特征立體化學(xué)特征種類和性質(zhì)形成方法和引入形成方法和引入的先后次序的先后次序敏感基團(tuán)后引入若敏感基團(tuán)先引入官能團(tuán)保護(hù)等價基團(tuán)替代開鏈骨架的分枝或拐彎處環(huán)的種類、大小、連接方式有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）18反向合成法基本概念反向合成法基本概念(1) 合成元 (合成子)

26、與合成等效劑(2) 切斷、連接、重排(3) 官能團(tuán)的 轉(zhuǎn)化(互變/添加/消除)(4) 反合成子(5) 合成樹有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）19是有機合成反應(yīng)中的基本單位,是反合成分析中轉(zhuǎn)化所得的結(jié)構(gòu)單元類型:具有親電性或能接受電子具有親核性或能給電子自由基中性分子合成等效劑合成等效劑:與合成子相對應(yīng)的具有等同功效的穩(wěn)定化合物有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）20TM合成子systhon合成等合成等效劑效劑轉(zhuǎn)化依據(jù)Grignard與 作用Diels-AldenO

27、HOH+COCOCOOC2H5COOC2H5OOH*OOH偶姻反應(yīng)OOOOOOOOO有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）21(2)(2)切斷切斷(dis)、連接、連接(con)、重排、重排(rearr)disconnection connection rearrangementCNCN+disCHOCHOconNHONOH有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）22(3)(3)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化官能團(tuán)的互變互變(functional group interconve

28、rsion ) 官能團(tuán)的添加添加functional group addition官能團(tuán)的消除消除functional group removal OO HFG IOOFGA 在不改變TM骨架的前提下,變換官能團(tuán)(種類/位置)以簡化官能團(tuán)OOHOFGR有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）23官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的目的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的目的TM 更易合成的前體化合物或 易得的原料為作dis,con,rearr等反合成分析所必須添加導(dǎo)向基(活化基、鈍化基、阻斷基、保護(hù)基),以提高化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、立體選擇性反合成分析反合成分析,就是通過有機合成

29、多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）24(4)(4)反合成子反合成子(retron)(retron)為區(qū)別合成子/合成中間體,引入反合成子概念反合成子反合成子: 反合成分析中進(jìn)行某一轉(zhuǎn)化所必須的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化所必須的結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化將要得到的結(jié)構(gòu)單元ODiels-Alden環(huán)加成反應(yīng)Robinson成環(huán)反應(yīng)有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）25(5)(5)合成樹合成樹A(TM)BCDECFGHIJKLMNOPQ前體的前體前體的前體TM的前體合成路線的構(gòu)成有機合成多媒體有機合成多媒

30、體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）26 合合成成路路線線的的篩篩選選合成路線長短合成路線長短反應(yīng)條件是否溫和反應(yīng)條件是否溫和產(chǎn)率高低產(chǎn)率高低原料和試劑是否易得原料和試劑是否易得分離程序是否簡便分離程序是否簡便立體化學(xué)問題立體化學(xué)問題有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）27(1) 優(yōu)先考慮碳骨架的形成優(yōu)先考慮碳骨架的形成(2) 優(yōu)先在雜原子處切斷優(yōu)先在雜原子處切斷(3) 添加輔助官能團(tuán)后再切斷添加輔助官能團(tuán)后再切斷(4) 將將TM推到適當(dāng)階段再切斷推到適當(dāng)階段再切斷(5) 利用分子的對稱性利用

31、分子的對稱性3 3 反向合成法切斷技巧反向合成法切斷技巧有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）28(1)(1)優(yōu)先考慮碳骨架的形成優(yōu)先考慮碳骨架的形成設(shè)計合成路線基本過程設(shè)計合成路線基本過程C-C鍵形成的位置就在官能團(tuán)所在的或受影響的部位上.要形成C-C鍵,前體分子必須要有成鍵反應(yīng)所要求的官能團(tuán)OHCHOCHO2有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）29(2)(2)優(yōu)先在雜原子優(yōu)先在雜原子(O,N,S)(O,N,S)處切斷處切斷OBrONa+ +OOBr+-有機合成多媒體

32、有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）30OOBrOHHOOCCOOC2H5COOC2H5Br+-disFGI+FGIdis合成：略合成：略有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）31(3)(3)添加輔助官能團(tuán)后再切斷添加輔助官能團(tuán)后再切斷使用情況使用情況:直接切斷有困難直接切斷有困難,可先在某一部位添可先在某一部位添加某種官能團(tuán)條件加某種官能團(tuán)條件:輔助官能團(tuán)輔助官能團(tuán)易被除去易被除去有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）3

33、2NHPhPhNHPhPhOPhOClPhONH2Ph+disFGA分分析析例例合成：略合成：略有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）33(4)(4)將將TMTM推到適當(dāng)階段再切斷推到適當(dāng)階段再切斷OOHOHOFGIdis2有些TM找不到直接切斷的合理方法,可FGI,rearr等回推到替代TM后再進(jìn)行切斷例例分分析析合成：略合成：略有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）34(5)(5)利用分子的對稱性利用分子的對稱性有些有些TM包含或隱含包含或隱含OHMgClCH3COO

34、C2H5dis+2分分析析合成：略合成：略例例有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）35碳環(huán)切斷與合成路線設(shè)計碳環(huán)切斷與合成路線設(shè)計 三元環(huán)三元環(huán)(插入反應(yīng)插入反應(yīng)) 四元環(huán)四元環(huán) 五元環(huán)五元環(huán) 六元環(huán)六元環(huán) 中環(huán)和大環(huán)中環(huán)和大環(huán)活性亞甲基兩次烷基化活性亞甲基兩次烷基化電環(huán)化電環(huán)化2+2環(huán)加成環(huán)加成分子內(nèi)羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合酮酯縮合酮酯縮合Diels-ArdenRobinsonFrider-Crafts有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）36三元環(huán)分子內(nèi)烷基化分子內(nèi)烷

35、基化RCOOOHOCH2I2Cu-Zn有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）37例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OOOClCOOEtN2CH-COOEtdisFGIdis+分析分析有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）38四元環(huán)COOH例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）39五元環(huán)例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 O有機合成多媒體有機合成多媒體 西南

36、石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）40+1，4二官能團(tuán)化合物-TMOOHOHOOC HOB rNR2+分析分析合成：略有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）41例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OOCHOOcon分析分析有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）42六元環(huán)有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）43例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OO+分析分析合成：略

37、合成：略有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）44中環(huán)和大環(huán)，二元酸酯二元酸酯酮醇縮合（還原）大環(huán)大環(huán)酮醇酮醇主要用于制備主要用于制備813元碳環(huán)化合物元碳環(huán)化合物有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）45COOEtCOOEtNaOHOHOOH甲 苯COOEtCOOEtTMdis分析分析合成合成例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OOH有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）46第三章第三章 分子的拆開分子

38、的拆開3.1 醇的拆開醇的拆開RXMg干乙醚orTHFRMgXCH2ORCH2OHORCH2CH2OHHCOORRCHOHRRCHORCHOHRORCH2RCHROHRCORRCRROHRCOORRCRROH有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）47第三章第三章 分子的拆開分子的拆開CHCHC2H5MgBr,CHCMgBr2EtMgBr,OCMgBrBrMgCNa,NH3(l),orNaNH2,NH3(l)CHCNaNa,NH3(l)CNaCNaOCH3CH3CCHOHCH3CH3CCOHCH3CH3OHCH3CH3OCH3CH3O

39、oror190-220110有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）48例例2 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線（1）分析）分析: 第三章第三章 分子的拆開分子的拆開PhOHPhPhOHPhPhBr MgHCOOEtMgHBrOPhMgBrTHFMgPhBr+2有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）49（2）合成：）合成：第三章第三章 分子的拆開分子的拆開MgPhMgBrPhBrO1)O2)H2OPhOHHBrPhBrMg干乙醚HCO2EtPhPhOH+有機合成多媒體有機

40、合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）50例例3 試設(shè)計試設(shè)計 （丙酮縮（丙酮縮-2-丁烯丁烯-1,4-二醇）二醇）的合成路線的合成路線（1）分析）分析: 第三章第三章 分子的拆開分子的拆開OOCH3CH3HOHOOHOHOHCH2OOCH3CH3+OCH3CH3H2Pd/BaSO4HH有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）51（2）合成：）合成：第三章第三章 分子的拆開分子的拆開OCH3CH3H2,Pd/BaSO4HHOHOHNaNH2HOHOTMHCl1)2) 2CH2O有機合成多媒體

41、有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）52例例4 試設(shè)計試設(shè)計 （5-芐氧基芐氧基-2-戊炔戊炔-1-醇）的合成路線醇）的合成路線（1）分析）分析: 第三章第三章 分子的拆開分子的拆開OHOPhOHOPhCH2O+CHOPhCHOHPhBr+CHCH+O有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）53（2）合成：）合成：第三章第三章 分子的拆開分子的拆開CHNaOPhBrCHCHO1)Na,NH3(l)2)堿CHOPh1)Na,NH3(l)2)CH2OOPhOH有機合成多媒體有機合成多媒體

42、西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）54例例5 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OHPhPhOHPhPhCOOC2H5PhMgCl+2分析分析合成：略合成：略有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）551,2-雙官能團(tuán)化合物轉(zhuǎn)化依據(jù): a.通常由烯烴氧化 b.對稱,TM利用兩分子酮 的還原偶合直接得到.偶合劑是Mg-Hg,TiCl4有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）56OHPhOH例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 PhTMO

43、CH2ClPh3PPPh3BuLiOsO4PhTMFGIdisOCH2Cl+分分析析合成合成有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）57a- 羥基酮轉(zhuǎn)化依據(jù): a. b. TM利用雙分子酯的偶姻反應(yīng)(酮醇縮合) 得到.TMORCCNaAN+水 合FGIdisOOHHCCNaOHO+(CH2)nCOOC2H5COOC2H5NaOH2OH(CH2)nO 二甲 苯有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）581,3-雙官能團(tuán)化合物disRYOR,OOROC2H5YOR,+Y=H,OR

44、,RCOY=CN?；噭㎡OHOFGI有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）59例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OHOT MdisO2有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）60OOHOHOOOX+-X=COOEt,CN+有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）61例例 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線 OC2H5OH+CH2(COOC2H5)2OC2H5OHO有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大

45、學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）62第三章第三章 分子的拆開分子的拆開3.2 -羥基羰基化合物和羥基羰基化合物和,-不飽和羰基化合物的拆不飽和羰基化合物的拆開開 一、一、-羥基羰基化合物的拆開羥基羰基化合物的拆開 -羥基羰基化合物可用醇醛縮合反應(yīng)來制備羥基羰基化合物可用醇醛縮合反應(yīng)來制備 例例5 試設(shè)計試設(shè)計 （羥基（羥基-(2-氧化環(huán)己基）氧化環(huán)己基）-苯基苯乙酮苯基苯乙酮)的合成路線的合成路線（1 1）分析：）分析： OOPhOHPhOOPhPhOHO+PhPhOOPhPhOHOPhCHO有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工

46、學(xué)院（SCCE.SWPU）63第三章第三章 分子的拆開分子的拆開（2）合成：）合成：反應(yīng)歷程：（安息香反應(yīng)歷程：（安息香Benzoin縮合）縮合）拉潑沃斯（拉潑沃斯（Lapworth）離子反應(yīng)說：在水溶液中縮合時，）離子反應(yīng)說：在水溶液中縮合時，CN離子離子不直接參與反應(yīng)?，F(xiàn)在一般認(rèn)為不直接參與反應(yīng)?，F(xiàn)在一般認(rèn)為CN-基和羰基加成形成羥腈，后者含基和羰基加成形成羥腈，后者含有活潑有活潑-H容易被堿除去生成負(fù)碳離子，接著和另一分子的醛加成，容易被堿除去生成負(fù)碳離子，接著和另一分子的醛加成，最后經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，消除最后經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，消除CN基（再生）得基（再生）得-羥基酮。羥基酮。2PhCHOKCN83

47、%PhPhOHOPhHO+CN-CNPhO-HOH2CNPhOHHOH-H2OC-CNPhOHPhHOPhOHCNPhOHPhO-CNOHHPhOPhOH+CN-有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）64第三章第三章 分子的拆開分子的拆開非離子反應(yīng)說：在無水的非極性溶劑（石油醚等）中縮合。非離子反應(yīng)說：在無水的非極性溶劑（石油醚等）中縮合。 PhO+2NaCNPhHCNONa+PhCNHONaHCNCNPhONaPhONaHCNNaCNCNPhONaPhONaCPhOCHOHPh+NaCNOHPhOPhHNO396%OPhOPhO堿

48、OOPhPhCH3TM有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）65例例6 試設(shè)計試設(shè)計 的合成路線的合成路線（1）分析）分析: （2）合成：）合成：第三章第三章 分子的拆開分子的拆開CH3OHNO2CH3CH3ONO2CH3HHCH3O+NO2CH3HCH3O+NO2CH3NaOH,EtOHCH3OHNO2CH3有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）66第三章第三章 分子的拆開分子的拆開Aldol ReactionMichael AdditionMannich Reacti

49、onClaisen CondensationDieckmann CondrnsationDarzens ReactionReformatsly reaction縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) (Condensation)有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）67第三章第三章 分子的拆開分子的拆開二、二、,-,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物( (醛或酮醛或酮) )的拆開的拆開-羥基醛或酮易于脫水而生成羥基醛或酮易于脫水而生成,-,-不飽和醛或酮。加熱可促進(jìn)脫水。不飽和醛或酮。加熱可促進(jìn)脫水。酸能催化酸能催化-羥基醛或酮的脫水。反應(yīng)歷程如下：羥基

50、醛或酮的脫水。反應(yīng)歷程如下：OROHRCH3CH3H+H+OROH2RCH3CH3H+ H2OORRCH3CH3H+ORRCH3CH3H+有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）68第三章第三章 分子的拆開分子的拆開濃度較大的堿也能催化濃度較大的堿也能催化-羥基醛或酮的脫水。反應(yīng)歷程如下：羥基醛或酮的脫水。反應(yīng)歷程如下：OROHRCH3CH3H+O-ROHRCH3CH3H2OORRCH3CH3OH-+OH-+有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）69第三章第三章 分子的拆開

51、分子的拆開1.,-1.,-不飽和環(huán)酮的制備不飽和環(huán)酮的制備 在酸或堿的催化下，先發(fā)生分子內(nèi)的醇醛縮合，繼之以脫水，是制在酸或堿的催化下，先發(fā)生分子內(nèi)的醇醛縮合，繼之以脫水，是制備備,-,-不飽和環(huán)酮廣泛應(yīng)用的方法，尤其是制備五元及六元環(huán)酮。不飽和環(huán)酮廣泛應(yīng)用的方法，尤其是制備五元及六元環(huán)酮。H3COCH3ONaOH, H2ORefluxOCH3OOKOH, H2ORefluxO有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）70第三章第三章 分子的拆開分子的拆開2.2.克萊森克萊森- -施密特（施密特（Claisen-SchmidtClais

52、en-Schmidt）反應(yīng)）反應(yīng) 芳醛（不含芳醛（不含-H-H）類與含）類與含-H-H的醛或酮在少量的醛或酮在少量NaOHNaOH等催化劑存在下等催化劑存在下起醇醛型縮合，脫出一分子水，最后生成起醇醛型縮合，脫出一分子水，最后生成,-,-不飽和醛或酮類。不飽和醛或酮類。 CHO+CH3COCH310%NaOH25-31CHOHCH2COCH3 H2OHCCHCOCH3苯亞甲基丙酮65-78% CHO+COCH315-31CHOHCH2CO H2OHCCHCO苯亞甲基苯乙酮85%EtOH NaOH+有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU

53、）71第三章第三章 分子的拆開分子的拆開芳醛與芳醛與CHCH3 3COCHCOCH2 2R R的克萊森的克萊森- -施密特反應(yīng)優(yōu)先生成在甲基上縮合的產(chǎn)物：施密特反應(yīng)優(yōu)先生成在甲基上縮合的產(chǎn)物：C5H6CHO+CH3COCH2CH3NaOH,H2OPhCHCHCCH2CH3O80%NaOH,H2OPhCHO+CH3NO2151)2)HClPhCHCHNO280-83% PhCHO+PhCH2CNPhCHCH2PhCN83-91%EtONa,EtOH有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）72 含羰基化合物特別是芳醛和脂肪醛類在弱堿性催化

54、劑：如氨，伯、仲含羰基化合物特別是芳醛和脂肪醛類在弱堿性催化劑：如氨，伯、仲胺等有機堿存在下能與含活潑亞甲基化合物（如丙二酸或酯、氰乙酸胺等有機堿存在下能與含活潑亞甲基化合物（如丙二酸或酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等）縮合，最后生成酯、乙酰乙酸乙酯等）縮合，最后生成,-,-不飽和酸類。不飽和酸類。第三章第三章 分子的拆開分子的拆開3.3.亞甲基化合物的反應(yīng)亞甲基化合物的反應(yīng)克拿維納格爾（克拿維納格爾（KnoevenagelKnoevenagel，E.E.）縮合）縮合有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）73克拿維納格爾（克拿維納格爾（

55、KnoevenagelKnoevenagel，E.E.）縮合反應(yīng)機理）縮合反應(yīng)機理 第三章第三章 分子的拆開分子的拆開有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）74KnoevenagelKnoevenagel，E E反應(yīng)實例反應(yīng)實例 第三章第三章 分子的拆開分子的拆開有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）75第三章第三章 分子的拆開分子的拆開4.4.泊金（泊金（Perkin,W.HPerkin,W.H）反應(yīng)）反應(yīng) 芳醛和含兩個芳醛和含兩個-H-H的脂肪酸酐在堿（常用的是相當(dāng)于

56、酸酐的酸的鉀的脂肪酸酐在堿（常用的是相當(dāng)于酸酐的酸的鉀鹽或鈉鹽）存在下縮合，生成鹽或鈉鹽）存在下縮合，生成取代的丙烯酸的反應(yīng)。取代的丙烯酸的反應(yīng)。PhCHO+(CH3CO)2OCH3COOK 175-18060-64%H5C6HCCHCOOH+CH3COOH反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑（CH3COO-或叔胺）奪取酸酐的氫，生成一個酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,不飽和酸： 有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）76第三章第三章 分子的拆開分子的拆開泊金（泊金（Perkin,W

57、.H）反應(yīng)）反應(yīng)反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）77第三章第三章 分子的拆開分子的拆開4.4.泊金（泊金（Perkin,W.HPerkin,W.H）反應(yīng)）反應(yīng)以上各類反應(yīng)具有下列共同特征：以上各類反應(yīng)具有下列共同特征：CH3OCH3+CH3OCH3CH3CH3CH3CH3O醛或酮的羰基活化了的亞甲基,-不飽和羰基化合物有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）78第三章第三章 分子的拆開分子的拆開反過來，反過來，,-,-不飽和羰基化合物就可以如下拆分

58、：不飽和羰基化合物就可以如下拆分：CH3CH3CH3CH3OCH3OCH3+CH3OCH3有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）79第三章第三章 分子的拆開分子的拆開例例7 7：試設(shè)計：試設(shè)計OCOOH（2-2-呋喃丙烯酸）的合成路線。呋喃丙烯酸）的合成路線。（1 1）分析：）分析：OCOOHOCHO+CH3COOH（2 2）合成：）合成：OCHO+CH2(COOH)2吡啶100 2h91-92%OCOOH+H2O+CO2有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）80第三章第

59、三章 分子的拆開分子的拆開例例8 8：試設(shè)計：試設(shè)計OCH3CH3O（4,4-4,4-二甲基二甲基-1,5-1,5-戊烯戊烯-2-2-內(nèi)酯）的合成路線內(nèi)酯）的合成路線 。（1 1）分析：）分析：OCH3CH3OCOOHCH3CH3OHOHCCH3CH3OH+CH3COOHCH3CHOCH3+HCHO有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）81第三章第三章 分子的拆開分子的拆開（2 2）合成：）合成：CH3CHOCH3HCHOK2CO3OHCCH3CH3OHOCH3CH3OCH2(COOH)2NH3EtOH,100有機合成多媒體有機合成

60、多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）82第三章第三章 分子的拆開分子的拆開例例9 9：試設(shè)計：試設(shè)計OHCOOHO（2-2-苯氧基對苯氧基對- -羥基肉桂酸）的合成路線。羥基肉桂酸）的合成路線。（1 1）分析：）分析：OHCOOHOOHCHO+COOHOONa+ClCH2COOH（2 2）合成：）合成：OHCHOOHClCH2COOHNaOHONaOCH2COOH(CH3CO)2O,Et3NOHCOOHO有機合成多媒體有機合成多媒體 西南石油大學(xué)西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（SCCE.SWPU）83第三章第三章 分子的拆開分子的拆開3.3 1,