第4章 流體混合物(溶液)的熱力學(xué)性質(zhì)-河南科技學(xué)院

1、河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院第四章第四章流體混合物（溶液）的熱力學(xué)性質(zhì)流體混合物（溶液）的熱力學(xué)性質(zhì) 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院4.1 4.1 變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系式變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系式 n對于單相，純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：對于單相，純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式： 對對1mol1mol H = U+PV H = U+PV A = U-TS A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS G = H-TS = U+PV-TSn moln mol nH= nU+ n(PV) nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nA= nU-T(nS)

2、 nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS)河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院對應(yīng)微分方程對應(yīng)微分方程對對1mol1molndU=TdS-PdVdU=TdS-PdVndH=TdS+VdP dH=TdS+VdP ndA=-SdT-PdV dA=-SdT-PdV ndG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdP 對對nmolnmolndUdUt t=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)ndHdHt t=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP =d(nH)=Td(nS)+(nV)dP ndAdAt

3、t=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) =d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) ndGdGt t=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP =d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP MaxwellMaxwell關(guān)系式對此也適用關(guān)系式對此也適用 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院對于可變組成的單相體系：對于可變組成的單相體系： U Ut t=nU=f(nS,nV,n=nU=f(nS,nV,n1 1,n,n2 2, ,n,ni i, ,) )式中式中n ni i是是i i組份的摩爾數(shù)組份的摩爾數(shù)內(nèi)能的全微分式為：內(nèi)能的全微分式為： dUtdUtd d（nUnU） ( ),()()nV nnUd

4、nSnS,1,11()()()()jnS nnS nVnnUnUd nVdnnVn抖+抖,222()jjnS nV nnUdnn+,()()()()()()nV nnS nnUnUd nSd nVnSnV抖=+抖,()j inS nV niinUdnn+河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院由由MaxwellMaxwell第二關(guān)系式知：第二關(guān)系式知： ,()()nV nnUTnS=,()()nS nnUPnV= -設(shè)求和符號中設(shè)求和符號中dndni i的系數(shù)等于的系數(shù)等于 ,()jinS nV niinUnm=并定義為化學(xué)位并定義為化學(xué)位 則上式可寫為則上式可寫為 d d（nUnU）TdTd（nSnS）-P

5、d(nV)+ -Pd(nV)+ iidnm( 4-3) ( 4-3) 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院將此式代入將此式代入nH=nU+P(nV)nH=nU+P(nV)的微分式：的微分式：d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+ + Pd(nV)+(nV)dPiidnm=Td(nS)+(nV)dP+ (4-4) =Td(nS)+(nV)dP+ (4-4) iidnm同理可得到：同理可得到： ()()()iid nAnS dTPd nVdnm= -+（4 45 5） ()()()iid nGnS dTnV dPd

6、nm= -+（4 46 6） , , ,()()()()j ij ij ij iinS nV nnS P nT nV nT P niiiinUnHnAnGnnnnm構(gòu)構(gòu)抖抖=抖抖且且 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院注意：注意： n 適用于敞開體系，封閉體系；適用于敞開體系，封閉體系；n 體系是均相和平衡態(tài)間的變化體系是均相和平衡態(tài)間的變化n 當當dndni i=0=0時，簡化成適用于定組成、定質(zhì)時，簡化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；量體系；n MaxwellMaxwell關(guān)系式用于可變組成體系時，要關(guān)系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素，如：考慮組成不變的因素，如： ()()TPSVPT抖=

7、-抖,n,(n )(n )()()TP nSVPT抖= -抖（對單相，定組成）（對單相，定組成） （對單相，可變組成）（對單相，可變組成） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院4.2 4.2 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) n一一 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)n1.1. 定義式及物理意義：定義式及物理意義：大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質(zhì)大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質(zhì) , ,()j iT P nnSV,()j iT nV ninAn, ,()j iT P ninHn, ,j iiT P ninm(a)(b)(c)(d)河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i

8、i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i i的偏摩爾性質(zhì)。的偏摩爾性質(zhì)。三個重要的要素三個重要的要素 恒溫恒壓恒溫恒壓 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) 隨組份隨組份i i摩爾數(shù)的變化率摩爾數(shù)的變化率,()jiiT P ninMMn=（4 41010） (1) (1) 定義：定義：河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（2） 物理意義：物理意義：n在恒溫恒壓下，物系中某組分在恒溫恒壓下，物系中某組分i i摩爾數(shù)的變化所引起物摩爾數(shù)的變化所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。n偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實驗來理解，如：偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實驗來理解，如： 在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛

9、入大量在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入保持不變的情況下，加入1 1摩爾乙醇，充分混合后，量摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個變化值即為乙醇在取瓶頸上的溶液體積的變化，這個變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2. 2. 與溶液摩爾性質(zhì)與溶液摩爾性質(zhì)M M間的關(guān)系間的關(guān)系n溶液性質(zhì)溶液性質(zhì)M： 如如H，S，A，U，G，V等等n純組分性質(zhì)純組分性質(zhì)Mi： 如如 Hi，Si，Ai，U

10、i，Gi，Vi等等n偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) ：如：如 等等iMiMiiiiiiVGUASH,.,.,.,.,.河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院),(21nnPTfnM 微分此式微分此式: : ,()()P nnMd nMdTT=+,()T nnMdPP+, ,111()jT P nnMdnn+, ,222()jT P nnMdnn+在恒在恒T T，恒，恒P P下下 (), ,111()jT P nnMd nMdnn=+,222()jT P nnMdnn+1122iiMdnM dnMdn=+=河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院iinMn M=（4 41111） 兩邊同除以兩邊同除以n n，得到另一種形式：，得到另一

11、種形式： ()iiMx M=（4 41212） 結(jié)論：結(jié)論： 對于純組分對于純組分 xi1， 對于溶液對于溶液iMM=iiMM河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院3.3.偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系iiiHUPV=+iiiAUTS=-iiiGHTS=-iiidUTdSPdV=-iiidHTdSVdP=+iiidASdTPdV= -iidGiS dTVdP= -+MaxwellMaxwell關(guān)系同樣也適用于偏摩爾性質(zhì)關(guān)系同樣也適用于偏摩爾性質(zhì) 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院4. 4. 偏摩爾性質(zhì)的計算偏摩爾性質(zhì)的計算 n（1） 截距法截距法 n 由實驗獲得溶液某容量性質(zhì)的摩爾值與由實驗獲得溶液某容量性質(zhì)的

12、摩爾值與溶液濃度（摩爾分率溶液濃度（摩爾分率x）的關(guān)系，以溶液某）的關(guān)系，以溶液某容量性質(zhì)摩爾值為縱坐標容量性質(zhì)摩爾值為縱坐標, 溶液中溶質(zhì)的摩溶液中溶質(zhì)的摩爾分率爾分率x為橫坐標，得到一條曲線，過曲線為橫坐標，得到一條曲線，過曲線上指定濃度處作切線，則此切線截兩縱軸上指定濃度處作切線，則此切線截兩縱軸的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質(zhì)。的截距分別代表兩組分的偏摩爾性質(zhì)。 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院要點要點 n由實驗數(shù)據(jù)作恒溫、由實驗數(shù)據(jù)作恒溫、恒壓下的恒壓下的M Mx x曲線曲線（實驗，查文獻）（實驗，查文獻）n做所求濃度下的切做所求濃度下的切線線n切線兩端的截距為切線兩端的截距為 iM 縱軸高

13、度縱軸高度 1kFM=2GEM=MFHKABEJCG01x2河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院證明：證明：由圖可知由圖可知 如果能證得：如果能證得： GEGJJE=+ （A） GJM=（濃度為（濃度為x2時溶液的摩爾性質(zhì)）時溶液的摩爾性質(zhì)） 211,211(1)()T PdMdMMJEBJ tgxxxdxdxxa=-= -= - 1,1()T PMGEMxx=-（B B） 21,111()T PMdMMMxMxxdx=-=-比較式（比較式（A A）和式（）和式（B B），即得），即得 2MGE=河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院設(shè)設(shè)M溶液的摩爾性質(zhì)，則體系的溶液性質(zhì)為：溶液的摩爾性質(zhì)，則體系的溶液性質(zhì)為： nM（

14、n1+n2）M將將nM在在T，P，n1不變的條件下對不變的條件下對n2求導(dǎo)，則有求導(dǎo)，則有 11122, , ,22()()T P nT P nnn MnMMnn+=抖 (C)(C) ()112,2T P nMMnnn=+因為：因為： 1112nxnn=+1221121212()n dndndxxnnnn= -= -+河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院12121nnxdndx+= -即：即： （D D） 1112, ,1, ,21()()T P nT P nMMnnxnx抖+= -抖將（將（D D）式代入（）式代入（C C）式，得：）式，得： 1211T ,P ,nMMMxx驏=-桫 二元體系二元體系

15、相同與1nP,T,11)(xMdxdM河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院同理可以證明同理可以證明 1MFk=具體過程講義中已經(jīng)有了詳細推導(dǎo)具體過程講義中已經(jīng)有了詳細推導(dǎo) 故有故有 211dMMMxdx=-比較（比較（A A）, (B), (B)二式，即有二式，即有 2MGE=河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（2 2）計算式）計算式n對于二元溶液，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)間存在如下對于二元溶液，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)間存在如下關(guān)系：關(guān)系： 122dMMMxdx=-211dMMMxdx=-121dMMMxdx=+212dMMMxdx=+或或 （4-164-16） （4-174-17） 對于多元體系，其通式為：對于多元體系

16、，其通式為： j i, kikkikT,P,nMMMxx驏=-桫（4-154-15） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（4 4）應(yīng)用舉例）應(yīng)用舉例,()jiiT P ninMMn=iMiiMxM=niinMM=iMiMP66-69 P66-69 例例4-14-14-34-3自看自看 定義式：定義式：與與M的關(guān)系：的關(guān)系：的計算：截距法，計算法的計算：截距法，計算法f(T,P,xi)河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院例例4 .1 在在293.2K、0.1013MPa時，乙醇（時，乙醇（1）與）與H2O（2）所形成的溶液體積可用所形成的溶液體積可用A式表示，試將乙醇和水的式表示，試將乙醇和水的偏摩爾體積表示為濃度偏

17、摩爾體積表示為濃度x2的函數(shù)。的函數(shù)。234222258.3632.4642.9858.7723.45Vxxxx=-+-A解：解：對于二元溶液，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系對于二元溶液，摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系如下：如下：122dVVVxdx=-B河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院211dVVVxdx=-由由A可得：可得：23222232.4685.96176.3193.80dVxxxdx=-+-（）12221dVdVVxVxdxdx=+=+-（）C河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院將將V和和dV/dx2代入代入B、C得：得：234122258.3642.98117.5470.35Vxxx=+-+23422222

18、25.9085.96219.29211.3470.35Vxxxx=-+河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院二二. . 化學(xué)位化學(xué)位 =i()Pj iinS, , nnHn驏 桫()jiiT, nV, nnAn驏 桫()j iiT, P, nnGn驏 桫()j iinS, nV, nnUn驏 桫=GibbsGibbs專門定義偏摩爾自由焓為化學(xué)位。專門定義偏摩爾自由焓為化學(xué)位。 iiG=()j iiT, P, nnGn驏 桫河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院注意注意 n偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)中的偏摩爾自由焓定義為化學(xué)位是偏摩爾性質(zhì)中的一個特例一個特例; ;n化學(xué)位的連等式只是在數(shù)值上相等，物理意義化學(xué)位的

19、連等式只是在數(shù)值上相等，物理意義完全不相同。完全不相同。 ()jiiiiT, P, nnGGnm驏= 桫偏摩爾自由焓偏摩爾自由焓 ()iiUj iinS, nV, nnUnm驏= 桫不是偏摩爾熱力學(xué)能，不是偏摩爾熱力學(xué)能，也不是偏摩爾自由焓也不是偏摩爾自由焓 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)位定義化學(xué)位定義n將無限小量的物質(zhì)將無限小量的物質(zhì)i加到溶液中，而相仍保持加到溶液中，而相仍保持均勻，同時體系的熵和體積又保持不變，則體均勻，同時體系的熵和體積又保持不變，則體系內(nèi)能的變化除以加入物質(zhì)系內(nèi)能的變化除以加入物質(zhì)i的量，就是物質(zhì)的量，就是物質(zhì)i在所處相中的勢。在所處相中的勢。n化學(xué)位具有溫度和壓力相

20、類似的功能。溫度決化學(xué)位具有溫度和壓力相類似的功能。溫度決定熱傳導(dǎo)的趨勢；壓力決定物體運動的趨勢；定熱傳導(dǎo)的趨勢；壓力決定物體運動的趨勢；而化學(xué)位之差則決定化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳而化學(xué)位之差則決定化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳遞的趨勢。遞的趨勢。n化學(xué)位在相平衡和化學(xué)平衡的研究中十分重要，化學(xué)位在相平衡和化學(xué)平衡的研究中十分重要，同溫度、壓力一樣是同溫度、壓力一樣是強度性質(zhì)。強度性質(zhì)。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院三三.Gibbs-Duhum Eq.Gibbs-Duhum Eq n1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式的一般形式n對溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個表達形式：對溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個表達形

21、式： nM=f(T,P,n1,n2,)iinMn M驏=桫（4-114-11） 對這兩個式子，分別求全微分：對這兩個式子，分別求全微分： 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院()()()iip,nT,nnMnMd nMdTdPMdnTP輊輊抖犏犏=+犏犏抖臌臌（4-194-19） 對式（對式（4-114-11）求微分）求微分 ()iiiid nM M dnn dM=+邋（4-184-18） 式（式（4-194-19）- -式（式（4-184-18），得），得 ()()iip,nT,nnMnMdTdPn dM0TP輊輊抖犏犏+-=犏犏抖臌臌或或 ( )( )iip,xT,xMMdTdP-x dM0TP輊輊抖

22、犏犏+=犏犏抖臌臌（4-204-20） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2.Gibbs-Duhum Eq2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式的常用形式n恒恒T、恒、恒PGibbs-Duhum Eq可以簡化，簡化式為：可以簡化，簡化式為： iix dM0=（恒（恒T,PT,P） 當當M=G時，得：時，得： iix dG0=（恒（恒T,PT,P） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院3.3. Gibbs-Duhum Eq的作用的作用n（1 1） Gibbs-Duhum Eq是理論方程；是理論方程；n（2 2） Gibbs-Duhum Eq可以驗證汽液平衡數(shù)可以驗證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；據(jù)是否正確；n（3 3）

23、Gibbs-Duhum Eq可以證實熱力學(xué)關(guān)系可以證實熱力學(xué)關(guān)系是否成立。是否成立。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院4.34.3 逸度與逸度系數(shù)逸度與逸度系數(shù)n逸度是由美國物理化學(xué)家逸度是由美國物理化學(xué)家Gibbs Nenton Lews 提出的提出的 dG=-SdT+Vdp恒恒T T：dG=Vdp對理想氣體對理想氣體 RTdGdpRTdlnpp=對真實氣體對真實氣體 ZRTdGdpRTdlnpp=dGRTdln( p)j=dGRTdlnf=河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院一、逸度的定義及物理意義一、逸度的定義及物理意義n1.1. 定義定義n有三種不同的逸度有三種不同的逸度: :純組分純組分i i 組分組分i

24、 i 混合物混合物 iidGRTdlnf=ip0f1pLim=_iidGRTdlnf=ip0if1x pLim=dGRTdlnf=p0f1pLim=(3-73) (3-73) (3-74) (3-74) (4-24) (4-24) (4-25) (4-25) (4-39) (4-39) (4-40) (4-40) 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2. 逸度系數(shù)定義式n對應(yīng)于逸度，逸度系數(shù)也有三種：對應(yīng)于逸度，逸度系數(shù)也有三種： 純組分純組分i i 組分組分i i 混合物混合物 iiiif fppjj=iiiiiif fxpxpjj=f fppjj=河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院3.3.逸度的物理意義逸度的物

25、理意義 n逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：n（1 1） 逸度是有效的壓力；逸度是有效的壓力；n（2 2）逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。）逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。 iiff(T,p,x )=注意以下幾點：注意以下幾點： 逸度和逸度系數(shù)都是強度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)逸度和逸度系數(shù)都是強度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)n純組分純組分 f fi i=f(T,p)=f(T,p)n混合物中組分混合物中組分i i n混合物混合物 f=f(T,p,x)f=f(T,p,x)n 逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次；n 理想氣體的逸度等于理想氣體

26、的逸度等于p p，逸度系數(shù)等于，逸度系數(shù)等于1.1.河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院二、物質(zhì)逸度的計算二、物質(zhì)逸度的計算n（一）計算逸度的關(guān)系式（一）計算逸度的關(guān)系式n1.1. 基礎(chǔ)式基礎(chǔ)式n由四大微分式之一知由四大微分式之一知 dGi=Vidp ( (恒恒T)T)n由逸度定義由逸度定義 dGi=RTdlnfi ( (恒恒T)T)n RTdlnfiVidp ( (恒恒T) (3-76)T) (3-76)或或 iiTlnfVpRT輊犏=犏臌基礎(chǔ)式基礎(chǔ)式 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2.2.計算式計算式 iif pj=兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù) iilnlnf -lnpj=微分微分 iiidpdlndlnf -dl

27、npdlnf -pj=iidpdlnfdlnpj=+河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院將此式代入（將此式代入（3-763-76）式中，得：）式中，得： iidpRT(dln)Vdppj+=iiiVpVdpdpdpdlndp-R TpR Tppj=()iidpdlnZ -1pj=積分上式：積分上式： ()iipii01dpdlnZ -1pjjj*=蝌()pii0dplnZ -1pj=（3-773-77） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院若引入剩余體積的概念，可以得到用剩余體積表示的計算式若引入剩余體積的概念，可以得到用剩余體積表示的計算式 剩余體積剩余體積 ()RiiZRT RTRTVV-V-Z -1pppid=

28、RipVZ -1RT= pRi01lnV dpRTj=( (恒恒T) T) （3-783-78） 式（式（3-773-77）和式（）和式（3-783-78）都是計算純組分逸度系數(shù)的計算式。）都是計算純組分逸度系數(shù)的計算式。 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院同理同理 組分組分i i pii0dplnZ -1pj驏=桫p_i01RTln-V)dpRTpj= -（( (恒恒T T，x) (4-28)x) (4-28) ( (恒恒T T，x) (4-29)x) (4-29) ()p0dplnZ-1pj=p01RTln-V)dpRTpj= -（混合物混合物 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院欲計算逸度其具體的方法有四種進

29、行計算：欲計算逸度其具體的方法有四種進行計算：利用利用H,SH,S值值利用實驗數(shù)據(jù)利用實驗數(shù)據(jù)利用普遍化方法利用普遍化方法利用利用EOSEOS法法河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（二）純物質(zhì)逸度的計算（二）純物質(zhì)逸度的計算n1.1. 純氣體純氣體n（1 1） 利用利用H,SH,S值計算值計算n計算式計算式 RTdlnfRTdlnfi i = dG = dGi i ( (恒恒T)T)iidGfdRT1ln( (恒恒T)T)積分積分: : i*i*iGGififdGRT1dlnfi*ii*iiG-GRT1lnf-lnf河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 iiiTS-HG*i*i*iTS-HG RT1lnf-lnf*

30、ii)TS-(Hii)TS-(H-*i*i整理整理, ,得得: : *ii*ii*iiS-S-TH-HR1ffln(3-79) (3-79) 式中式中: : 基準態(tài)的逸度，焓，熵基準態(tài)的逸度，焓，熵 所求狀態(tài)的逸度，焓，熵所求狀態(tài)的逸度，焓，熵*i*i*iS,H,fiiiS,H,f河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院如果基準態(tài)壓力如果基準態(tài)壓力P P* *為充分低，使氣體接近于理想氣體，則為充分低，使氣體接近于理想氣體，則 *iPf上式變?yōu)椋荷鲜阶優(yōu)椋?ii*ii*iS-S-TH-HR1pfln（3-803-80）注意點：注意點：1 1）必須有所求狀態(tài)的）必須有所求狀態(tài)的 值；值；2 2）有最低）有最低P

31、 P* *下的下的 。iiS,H值*i*iS,H應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 P51 P51 例例3-7 3-7 自看自看河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（2 2） 利用利用PVTPVT數(shù)據(jù)圖解積分法數(shù)據(jù)圖解積分法pdp1-Zlnip0idpVRT1lnp0Ri（恒（恒T T）（恒（恒T T）或或數(shù)模：數(shù)模：（3-773-77） （3-783-78） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（3 3） 普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法n兩種：即普維法和普壓法。一般普維法用兩種：即普維法和普壓法。一般普維法用于低壓體系，且采用公式計算；普壓法一于低壓體系，且采用公式計算；普壓法一般用于高壓體系，通過查圖獲取。般用于高壓體系，通過查圖獲

32、取。 普維法普維法當狀態(tài)點在圖當狀態(tài)點在圖2-92-9曲線下方或曲線下方或Vr2Vr2時，用時，用這種方法。普維法的基本方程就是兩項維這種方法。普維法的基本方程就是兩項維里方程。里方程。 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院RTpB1ZiiRTpB1-Zii將此式代入式（將此式代入式（3-773-77），得：），得： dpRTBpdpRTpBlnp0ip0ii Bi對特定物質(zhì)，僅是溫度的函數(shù)對特定物質(zhì)，僅是溫度的函數(shù) RTpB lnii（恒（恒T T） （恒（恒T T） 關(guān)鍵是求出第二維里系數(shù)關(guān)鍵是求出第二維里系數(shù) 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院10cci10cciBBpRTB BBRTpBRTpB lnii1

33、0rr10ccBBTp RTp) B(BPRT（3-883-88） 6 . 10Tr422. 0083. 0B2 . 41Tr172. 0139. 0B式（式（3-883-88）就是普維法計算物質(zhì)逸度的計算式。）就是普維法計算物質(zhì)逸度的計算式。 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院當狀態(tài)點在圖當狀態(tài)點在圖2-92-9曲線下方或曲線下方或Vr2Vr2時，就不能用這種方法，時，就不能用這種方法，這時要采用普壓法。這時要采用普壓法。普壓法普壓法普壓法的要點是普壓法的要點是 10ZZZ1i0iiln lnln（3-87a3-87a） 或或 (3-87b)(1i0ii式中：式中：c0R0R0iRTHTr1-R)(S

34、lnc1R1R1iRTHTr1-R)(Sln河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院查圖（查圖（3-123-12） （3-133-13） （3-143-14） （3-153-15）10和將此值再代入式（將此值再代入式（3-873-87）計算獲得純物）計算獲得純物質(zhì)質(zhì)i i的逸度系數(shù)。的逸度系數(shù)。 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（4 4） EOSEOS法法用用R RK K狀態(tài)方程式來計算逸度和逸度系數(shù)狀態(tài)方程式來計算逸度和逸度系數(shù)的關(guān)系式。的關(guān)系式。 （3-853-85）ZBp1lnBA-Bp-Zln1-Zpfln具體推導(dǎo)見書具體推導(dǎo)見書P52,P52,在這里大家要注意式中的在這里大家要注意式中的參數(shù)要用參數(shù)要用R

35、RK K狀態(tài)方程式計算得來，不能用狀態(tài)方程式計算得來，不能用其他式子計算的結(jié)果代入。其他式子計算的結(jié)果代入。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2.2. 純液體逸度的計算純液體逸度的計算對此式進行積分：對此式進行積分：ppippififi*idpVRT1dpRTVdlnf由前面基礎(chǔ)式：由前面基礎(chǔ)式：dPfdiRTViln( (恒恒T)T)關(guān)鍵是如何選取基準態(tài)。關(guān)鍵是如何選取基準態(tài)。 基本式：基本式：dGdGi i=RTdlnf=RTdlnfi i ( (恒恒T)T)從飽和蒸汽狀態(tài)積分到飽和液體狀態(tài)從飽和蒸汽狀態(tài)積分到飽和液體狀態(tài) LiViLiViffiGGidlnfRTdGViLiViLiffRTlnG-

36、G河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院在恒在恒T T、P P下，汽液平衡時，下，汽液平衡時，G Gi iV V=G=Gi iL L G Gi iV V-G-Gi iL L=0=01ff 0ffRTlnViLiViLi亦即亦即 fiL= fiV= fiS由于是飽和態(tài)由于是飽和態(tài) fiL= fiV， 三者是相等的。三者是相等的。 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院可以用圖來表示：可以用圖來表示： fiL(T,p)fiL(T,pS)fiSfiV(T,pS)VP= =fiL(T,pS)fiV(T,pS)fiS(T,pS)河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院基準態(tài)取基準態(tài)取fiS（T,PS）上式就變成：上式就變成： ppLiSiLiSd

37、pVRT1ffln(恒恒T) 或或 ppLiSiSiLiSdpVRT1pfln(恒恒T) （3-90） 對于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，體對于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，體積可以取飽和態(tài)與所求狀態(tài)下所對應(yīng)的體積的算積可以取飽和態(tài)與所求狀態(tài)下所對應(yīng)的體積的算術(shù)平均值。術(shù)平均值。 式（式（3-903-90）可寫成：）可寫成： SSiLip-pRTVffln均SiSiSiLip-pRTVexpf均p亦即：亦即：（3-913-91）河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院第一步，求系統(tǒng)第一步，求系統(tǒng)T T及對應(yīng)及對應(yīng)p pS S下的飽和氣體的下的飽和氣體的f fi iS S。由以上討論可知：由以上討論

38、可知：（1 1） f fi iL L計算分兩步進行計算分兩步進行 P57 P57例例3-103-10大家下去自看，這例題具體討論了大家下去自看，這例題具體討論了f fi iL L計算的步驟。計算的步驟。 第二步，按式（第二步，按式（3-903-90）計算。）計算。（2 2） 不可壓縮液體不可壓縮液體f fi iL L可按式（可按式（3 39191）計算。）計算。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（三）混合物中組分（三）混合物中組分i i的逸度的計算的逸度的計算 ( (恒恒T T，x)(4-28)x)(4-28)pdp1-Zlnip0i)dpV-pRTRT1lnp0_i（這兩個式子是計算混合物中組分這兩個

39、式子是計算混合物中組分i i的逸度和逸度系的逸度和逸度系數(shù)的基本關(guān)系式。數(shù)的基本關(guān)系式。計算混合物中組分計算混合物中組分i i的逸度主要是指氣體混合物的逸度主要是指氣體混合物對于液體混合物，一般情況下是計算活度，活度對于液體混合物，一般情況下是計算活度，活度的概念我們在后續(xù)章節(jié)中在討論。的概念我們在后續(xù)章節(jié)中在討論。 由前知：由前知：( (恒恒T T，x)(4-29)x)(4-29)河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院首先討論氣體混合物中組份首先討論氣體混合物中組份i i逸度的計算方法。逸度的計算方法。1.1.維里方程維里方程對二元體系，兩項維里方程對二元體系，兩項維里方程 RTBp1ZRTBp1-Z對于

40、對于nmolnmol氣體混合物，上式兩邊同時乘以氣體混合物，上式兩邊同時乘以n n，得：，得： RTnBpn-nZ據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義：據(jù)偏摩爾性質(zhì)的定義： ijnp,T,1innMM河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院對上式求偏微分，對上式求偏微分，得：得： 222np,T,1np,T,1np,T,1nnBpRT1nn-nnZ2np,T,11nnBRTp1-Z代入式（代入式（4-284-28），得：），得： pdpnnBRTppdp1-Zln2np,T,1p0ip01B=f(T,B=f(T,物性物性) ) 2np,T,11nnBRTpln121()nnn河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院由第二章式由第二章式(2(2

41、51)51)知：知：B=yB=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222=y=y1 1B B1111+y+y2 2B B2222+y+y1 1y y2 2(2B(2B1212-B-B1111-B-B2222) )令令1212=2B=2B1212- B- B1111- B- B2222B= yB= y1 1B B1111+ y+ y2 2B B2222+y+y1 1y y2 21212 (A) (A)將將y yi i=n=ni i/n/n代入代入(A)(A)式，整理，得：式，整理，得： 1221222111nnnBnBnnB (B)

42、 (B) 在恒在恒T T，p p，n n2 2下，將（下，將（B B）式對）式對n n1 1求導(dǎo)求導(dǎo) 2np,T,1nnB2np,T,1111nBn2np,T,1222nBn2np,T,121nnnn12122nnnn河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院122211np,T,10nnB2yB 1222111yBRTpln(4-34) (4-34) 同理，可得到：同理，可得到： 1221222yBRTpln（4-354-35） 式中：式中：B Bijij交叉維里系數(shù)，由式（交叉維里系數(shù)，由式（2-532-53）（）（2-572-57）計算）計算 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院多元氣體混合物：多元氣體混合物：P73

43、P73式（式（4-364-36）計算）計算jkjkjikjiii-2yy21BRTpln式中：式中：jiji=2B=2Bjiji- B- Bjjjj- B- Biiii jkjk=2B=2Bjkjk- B- Bjjjj- B- Bkkkk（4-364-36）河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2. R-K Eq.2. R-K Eq.R-K EqR-K Eq結(jié)合結(jié)合PrausnitzPrausnitz提出的混合法則提出的混合法則計算混合物中組分計算混合物中組分i i的逸度。的逸度。P72P72式（式（4-324-32）河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（四）混合物逸度的計算（四）混合物逸度的計算n1.1. 計算方法計

44、算方法n混合物逸度由于將混合物看作是一個整體，因而它的混合物逸度由于將混合物看作是一個整體，因而它的逸度計算方法同純物質(zhì)逸度計算，原則上是相同的，逸度計算方法同純物質(zhì)逸度計算，原則上是相同的，同樣有四種方法。同樣有四種方法。 ( (恒恒T T，x)x)pdp1-Zlnp0)dpV-pRTRT1lnp0（數(shù)模：數(shù)模：( (恒恒T T，x)x)（1 1）由）由PVTPVT數(shù)據(jù)圖解積分數(shù)據(jù)圖解積分 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院RTBplnh1lnbRTa-Zh-Zln-1-Zln5 . 1（2 2）EOSEOS法法常用的常用的EOSEOS有兩個：有兩個：維里方程維里方程R RK K方程方程注意：注意：E

45、OSEOS中的各項均為混合物的性質(zhì)，至于如何求取在中的各項均為混合物的性質(zhì)，至于如何求取在第二章已經(jīng)講過，嚴格按第二章介紹的方法求取各個值，第二章已經(jīng)講過，嚴格按第二章介紹的方法求取各個值，代入上式計算即可得到混合物的逸度系數(shù)代入上式計算即可得到混合物的逸度系數(shù)河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（3 3）普遍化關(guān)系式法）普遍化關(guān)系式法 10ln lnln10,由混合物由混合物Tr,Pr,Tr,Pr,查圖（查圖（3-123-123-153-15） （4 4）利用）利用 ffii與ffi與由由f f的定義的定義 dG=RTdlnf ( (恒恒T,x) T,x) 的關(guān)系計算的關(guān)系計算的關(guān)系的關(guān)系河南科技學(xué)院化

46、學(xué)化工學(xué)院積分積分 若壓力充分低若壓力充分低 f f* *=P =P ffGGdlnfRTdGRTlnf-RTlnlnfG-G RTlnP-RTlnfG-G對對nmolnmol氣體氣體 nRTlnP-nRTlnfnG-nG在恒在恒T T，p p，n nj j下，對下，對n ni i求偏微分，得：求偏微分，得： ijn河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院由偏由偏molmol性質(zhì)定義，整理上式，得：性質(zhì)定義，整理上式，得： ijnp,T,innGijnp,T,innGijnp,T,innlnfRT ijnp,T,innlnpRTpRTRTGGiilnnnlnfijnp,T,i*的定義由ifii_fRTdlnG

47、d( (恒恒T,xT,xi i) ) 積分積分 ii_ii_ffiGGifdlnRTGdii*iifRTln-fRTlnG-G（A A） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院若基準態(tài)充分低若基準態(tài)充分低 pxfiipxRTln-fRTlnG-Gii*iiRTlnp-xfRTlnG-Gii*ii（B B） 比較（比較（A A）. .（B B）二式，得：）二式，得： ijnP,T,iiinnlnfxfln（4-444-44） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院按偏按偏molmol性質(zhì)定義性質(zhì)定義 ijnP,T,iinnMM由此可知：由此可知： 性質(zhì)的偏是molflnxflniiiiMxM由偏由偏molmol性質(zhì)性質(zhì) 關(guān)

48、系知：關(guān)系知： iiixflnxlnf（4-464-46） 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院的關(guān)系與i （恒等式）（恒等式）（4-444-44）ijnP,T,innlnplnpijnP,T,iiinnlnfxfln（4-444-44）將式（將式（4-444-44）（）（4-444-44），得），得 ijnP,T,iiinnlnflnp-xflnijnP,T,innlnpijnP,T,iiinnlnf/ppxfln河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 pf pxfiiiijnP,T,iinnlnln（4-454-45） 據(jù)偏據(jù)偏molmol性質(zhì)定義性質(zhì)定義 的偏的偏molmol性質(zhì)性質(zhì)lnlni是（4-474-47

49、）iilnxln式（式（4-454-45）和式（）和式（4-474-47）就是混合物中組分）就是混合物中組分i i的的逸度或逸度系數(shù)與混合物逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系逸度或逸度系數(shù)與混合物逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院注意點：注意點： n 的偏摩爾性質(zhì)的偏摩爾性質(zhì)n ( (或或 ) )是是lnf(lnf(或或ln )ln )的偏的偏molmol性質(zhì)性質(zhì))f()(i或本身不是或ifiixflniln河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院溫度、壓力對逸度的影響溫度、壓力對逸度的影響n大家下去自看，在課堂上不再予以討論大家下去自看，在課堂上不再予以討論. .河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院4.4 4.4 理想溶

50、液和標準態(tài)理想溶液和標準態(tài) n一一. .理想溶液理想溶液n1.1.定義定義n理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面。征表現(xiàn)在四個方面。n理想溶液理想溶液 分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子間的作用力相同；分子間的作用力相同；混合時沒有熱效應(yīng)；混合時沒有熱效應(yīng)；混合時沒有體積變化?；旌蠒r沒有體積變化。符合上述四個條件者符合上述四個條件者, ,皆為理想溶液皆為理想溶液, ,缺一不可缺一不可 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2.2.溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì) n溶液的性質(zhì)各純組分性質(zhì)的加合溶液的性質(zhì)各純組分性質(zhì)的加合+ +混合

51、時性質(zhì)變化混合時性質(zhì)變化 MMxMiiVVxViiHHxHiiUUxUii GGxGiiiiMxiiVxiiHxiiUxiiGx河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院由于沒有體積效應(yīng)由于沒有體積效應(yīng)由于沒有熱效應(yīng)由于沒有熱效應(yīng) 由于相互作用力相同由于相互作用力相同 0Vid0Hid0Uid對于理想溶液對于理想溶液但但0Sid0GidiiidlnxxRSiiidlnxxRTG河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院MMxMiiiiMxM又iiiiiiiMMxMxMxM由此來說，對于理想溶液，則有由此來說，對于理想溶液，則有 ii_VV ii_HH ii_UU iii_RlnxSSiii_RTlnxGG河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

52、定義：定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個組在任何指定的溫度和壓力下，在整個組成范圍內(nèi)，溶液中的每一個組分成范圍內(nèi)，溶液中的每一個組分i i的逸度都與的逸度都與它的摩爾分數(shù)呈比例關(guān)系，用式子表示：它的摩爾分數(shù)呈比例關(guān)系，用式子表示： 0iiidifxf式中：式中：比例系數(shù)，稱謂組份比例系數(shù)，稱謂組份i i的標準態(tài)逸度的標準態(tài)逸度0if河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院二二. .標準態(tài)標準態(tài)n1.1.關(guān)系式關(guān)系式n 前邊我們已經(jīng)推出這樣兩個關(guān)系式前邊我們已經(jīng)推出這樣兩個關(guān)系式恒恒T T )dpV-pRTRT1lnp0ii（恒恒T T 、x x )dpV-pRTRT1lnp0_ii（二式相減，得：二式相減

53、，得： )dpV-VRT1lnp0iiii（A A） 又又 pf pxfiiiii河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院代入代入(A)(A)式式, ,整理整理, ,得得: : )dpV-VRT1fxflnp0iiiii（(4-50) (4-50) )dpV-VRT1expfxfp0iiiii（(4-50(4-50) ) 或或)dpV-VRT1expp0iiii（兩邊同除以兩邊同除以x xi ip p得到：得到：河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2. L2. LR R定則定則n（1 1）L LR R定則的表達式定則的表達式n 假定式（假定式（4-504-50）中，）中， 1)dpV-VRT1expp0i_i（0)dpV

54、-VRT1p0i_i（欲使這個積分式等于欲使這個積分式等于0,0,必須使必須使 ii_VV 對于理想溶液是具備這一條件的對于理想溶液是具備這一條件的 iiidifxfiiidifxfL LR R定則定則 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院在在L LR R定則的基礎(chǔ)上，人們又提出了更為定則的基礎(chǔ)上，人們又提出了更為普遍性普遍性的的關(guān)系式：關(guān)系式： （4-524-52）式中：式中： 稱為組分稱為組分i i的標準態(tài)逸度。的標準態(tài)逸度。0iiidifxf0if（4-524-52）的用法：）的用法： 利用它得到利用它得到 值，可用作實際值值，可用作實際值 的比的比較，即作為標準態(tài)。較，即作為標準態(tài)。idifif用

55、它提供了實際溶液中組分用它提供了實際溶液中組分i i逸度的近似值，逸度的近似值，即假設(shè)溶液為理想溶液。即假設(shè)溶液為理想溶液。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（2 2）標準態(tài)）標準態(tài) n有兩種標準態(tài)有兩種標準態(tài)一種是以一種是以L LR R定則定則為基礎(chǔ)為基礎(chǔ); ;另一種是以另一種是以亨利（亨利（HenryHenry）定律）定律為基礎(chǔ)。為基礎(chǔ)。 AAfi0(LR)=fifi0(HL)=kifiid(HL)=kixif fi iidid(LR)=f(LR)=fi ix xi i恒恒T,PXiB0 01.0fi在固定在固定T,PT,P下下溶液中一個溶液中一個組分的典型組分的典型曲線曲線 ixfi河南科技學(xué)院化

56、學(xué)化工學(xué)院當當x xi i1.01.0時，時， 是一條線是一條線ixfii0i0if(LR)f1(LR)fBA也即：也即：i0iii1xfLRfxflimi（4-534-53） 當當x xi i00時時 切線斜率切線斜率 i0i0ik(HL)f1(HL)fBA也即：也即：i0iii0 xkHLfxflimi（4-544-54）切線斜率切線斜率 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院式（式（4-534-53）和式（）和式（4-544-54）提供了兩種標準態(tài)，但都）提供了兩種標準態(tài)，但都描述了真實溶液的標準態(tài)逸度。描述了真實溶液的標準態(tài)逸度。 可統(tǒng)一式子表示：可統(tǒng)一式子表示： 0iiidifxf式中：式中： 有

57、兩個基準態(tài)有兩個基準態(tài) 0if基于基于LRLR定則定則基于基于HLHL定則定則 i0ifLRfi0ikHLf河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院注意點：注意點： 是純物質(zhì)是純物質(zhì)i i的逸度，且的逸度，且T,PT,P、物態(tài)與溶液相同。、物態(tài)與溶液相同。 LRf0iHLf0iLRf0iLRf0iHLf0iHLf0i當當T,PT,P變化時，標準態(tài)逸度也發(fā)生變化。變化時，標準態(tài)逸度也發(fā)生變化。 的值與溶液的性質(zhì)有關(guān)，常用于液體溶液溶解度很的值與溶液的性質(zhì)有關(guān)，常用于液體溶液溶解度很小的溶質(zhì)。小的溶質(zhì)。 的值與溶液性質(zhì)無關(guān)的值與溶液性質(zhì)無關(guān), ,若在溶液若在溶液T T和和P P下物態(tài)下物態(tài)i i能能穩(wěn)定存在，則標

58、準態(tài)為實際狀態(tài)；若在溶液穩(wěn)定存在，則標準態(tài)為實際狀態(tài)；若在溶液T T和和P P下物態(tài)下物態(tài)i i不能穩(wěn)定存在，此時對曲線外推求取不能穩(wěn)定存在，此時對曲線外推求取 值或用值或用 是純物質(zhì)是純物質(zhì)i i的亨利常數(shù)，且的亨利常數(shù)，且T,PT,P與溶液相同，為與溶液相同，為 該溫度和壓力下純物質(zhì)該溫度和壓力下純物質(zhì)i i的假想狀態(tài)。的假想狀態(tài)。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院L-RL-R定則的意義表現(xiàn)在：定則的意義表現(xiàn)在： 對理想溶液對理想溶液 與與x xi i成正比關(guān)系，二者關(guān)系為過原點的一條直線成正比關(guān)系，二者關(guān)系為過原點的一條直線提供了兩個理想化模型提供了兩個理想化模型 idifiiidifx(LR)f

59、iiidikx(HL)f對標準態(tài)對標準態(tài) 基于基于L LR R定則定則 x xi i具有完整曲線具有完整曲線基于亨利定律基于亨利定律 x xi i沒有完整曲線沒有完整曲線i0if(LR)fifi0ik(HL)fif河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院（3 3）應(yīng)用范圍）應(yīng)用范圍 0iiidifxf適用于下述三種情況適用于下述三種情況 理想溶液或接近于理想溶液；理想溶液或接近于理想溶液；T T較高，較高，P P低的溶液；低的溶液； x xi i1.01.0或或x xi i00范圍溶液。范圍溶液。河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院三三. .非理想溶液非理想溶液 n不符合理想溶液其中任一個熱力學(xué)性質(zhì)的溶液，就稱不符合理想

60、溶液其中任一個熱力學(xué)性質(zhì)的溶液，就稱為非理想溶液。為非理想溶液。 對理想溶液對理想溶液 0iiidifxfi0iidixff 對非理想溶液，此式不成立。對非理想溶液，此式不成立。 由通式（由通式（4-504-50） )dpV-VRT1expfxfp0i_iiii（ ii_VV 0iiifxf i0iixff 河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院同非理想氣體的處理相同，欲使此式成立，必須同非理想氣體的處理相同，欲使此式成立，必須給上式加以修正。給上式加以修正。對理想氣體對理想氣體 PV=RT PV=RT 對非理想氣體對非理想氣體 PV=ZRTPV=ZRT對理想溶液對理想溶液 對非理想溶液對非理想溶液 i0i