第一章 光化學基礎

1、第一章 光催化與光電催化概述 光催化與光電催化研究的內容及范疇光催化與光電催化研究的內容及范疇 光催化研究的歷史與現(xiàn)狀光催化研究的歷史與現(xiàn)狀 光催化反應是利用光能進行物質轉化的一種方式，是光和物質之光催化反應是利用光能進行物質轉化的一種方式，是光和物質之間相互作用的多種方式之一，是物質在光和催化劑同時作用下所進行的間相互作用的多種方式之一，是物質在光和催化劑同時作用下所進行的化學反應。光催化是催化化學、光電化學、半導體物理、材料化學和環(huán)化學反應。光催化是催化化學、光電化學、半導體物理、材料化學和環(huán)境科學等多學科交叉的新興研究領域。境科學等多學科交叉的新興研究領域。 光電化學反應是指光輻照與電解

2、液接觸的半導體表面所產生的光生光電化學反應是指光輻照與電解液接觸的半導體表面所產生的光生電子空穴對被半導體電解液結的電場所分離后與溶液中離子進行的電子空穴對被半導體電解液結的電場所分離后與溶液中離子進行的氧化還原反應。光電催化是一種特殊的多相催化。光電催化反應可以有氧化還原反應。光電催化是一種特殊的多相催化。光電催化反應可以有效地抑制光催化反應中光生載流子的快速復合，提高電子效地抑制光催化反應中光生載流子的快速復合，提高電子空穴參與空穴參與光催化反應的效率。光催化反應的效率。光催化與光電催化研究的內容及范疇光催化與光電催化研究的內容及范疇光催化反應的研究歷史與現(xiàn)狀光催化反應的研究歷史與現(xiàn)狀 1

3、972 1972 年年Fujishima Fujishima 和和 Honda Honda 報道采用報道采用TiOTiO2 2 光電極與鉑電光電極與鉑電 極組成光電化學體系來使水分解為氫和氧，這一發(fā)現(xiàn)對光極組成光電化學體系來使水分解為氫和氧，這一發(fā)現(xiàn)對光 化學的發(fā)展和應用有著重要的意義。化學的發(fā)展和應用有著重要的意義。 1977 1977 年年, Frank , Frank 和和BardBard首先驗證了用首先驗證了用TiOTiO2 2分解水中氰化物分解水中氰化物 的可能性的可能性, , 光催化氧化技術在環(huán)保領域的應用成為研究的光催化氧化技術在環(huán)保領域的應用成為研究的 熱點。熱點。 1983

4、1983 年年, David Ollis , David Ollis 等提出采用半導體光催化降解有等提出采用半導體光催化降解有 機物作為水處理方法。機物作為水處理方法。 1991 1991 年年, , 蔡乃才與董慶華介紹了懸浮體系中半導體光催蔡乃才與董慶華介紹了懸浮體系中半導體光催 化的應用化的應用, , 幾乎與此同時幾乎與此同時 Ollis Ollis 等具體介紹了等具體介紹了TiOTiO2 2 光催光催 化對氯代芳烴、表面活性劑、除草劑與殺蟲劑的降解結果化對氯代芳烴、表面活性劑、除草劑與殺蟲劑的降解結果 從污水處理這一側面對光催化的應用進行了綜述。此后從污水處理這一側面對光催化的應用進行了

5、綜述。此后 HoffmannHoffmann等又詳盡地闡述了半導體光催化在整個環(huán)境保護等又詳盡地闡述了半導體光催化在整個環(huán)境保護 領域的應用情況。領域的應用情況。 最近最近, , 光催化技術又轉移至一新的領域，即由光引起的光催化技術又轉移至一新的領域，即由光引起的 高親水性高親水性, , 它在環(huán)境方面的應用不僅涉及到自潔表面它在環(huán)境方面的應用不僅涉及到自潔表面, , 還還 涉及到防霧表面。涉及到防霧表面。光化學基礎光化學基礎v光的能量和波長光的能量和波長v熱化學和光化學熱化學和光化學v光對分子的作用光對分子的作用v光物理過程與光化學過程光物理過程與光化學過程 光化學（光化學（photochem

6、istryphotochemistry）屬于化學領域，它的任）屬于化學領域，它的任務是研究光和物質相互作用所引起的物理變化和化學變務是研究光和物質相互作用所引起的物理變化和化學變化，涉及由可見光和紫外光所引起的所有化學反應?；婕坝煽梢姽夂妥贤夤馑鸬乃谢瘜W反應。 目前光化學所涉及光的波長范圍為目前光化學所涉及光的波長范圍為1001001000nm1000nm即紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射（即紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射（X X射射線和線和 射線），所引起的光電離和化學變化屬于輻射化學射線），所引起的光電離和化學變化屬于輻射化學（radiochemistryr

7、adiochemistry）的范疇。而遠紅外波段的或波長更）的范疇。而遠紅外波段的或波長更長的電磁波，其光子能量不足以引起化學變化，因此不長的電磁波，其光子能量不足以引起化學變化，因此不屬于光化學研究的范疇。屬于光化學研究的范疇。v地球能量主要來自太陽輻射，地球上所有的生命過程幾乎都依賴太陽輻地球能量主要來自太陽輻射，地球上所有的生命過程幾乎都依賴太陽輻射能來維持。太陽光能使全球各圈層中的化學物質發(fā)生直接或間接的光射能來維持。太陽光能使全球各圈層中的化學物質發(fā)生直接或間接的光化學反應，由陽光引發(fā)的光化學過程是環(huán)境中所發(fā)生的重要的化學過程化學反應，由陽光引發(fā)的光化學過程是環(huán)境中所發(fā)生的重要的化學

8、過程之一。之一。v在陽光的作用下，化合物在各環(huán)境圈層中進行著各種光化學反應。在陽光的作用下，化合物在各環(huán)境圈層中進行著各種光化學反應。v 這些反應影響化合物的遷移、轉化、歸宿及效應，一般情況下對人類及這些反應影響化合物的遷移、轉化、歸宿及效應，一般情況下對人類及生態(tài)系統(tǒng)沒有不良的影響。生態(tài)系統(tǒng)沒有不良的影響。v 當人類的各種活動所產生的化學物質大量進入環(huán)境后，當人類的各種活動所產生的化學物質大量進入環(huán)境后， 則有可能對環(huán)境則有可能對環(huán)境中本身發(fā)生的光化學過程產生干擾或破壞，中本身發(fā)生的光化學過程產生干擾或破壞， 從而對生態(tài)環(huán)境和人類造成從而對生態(tài)環(huán)境和人類造成嚴重影響和危害。嚴重影響和危害。電

9、磁波譜電磁波譜電磁波譜電磁波譜102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波長波長/m頻率頻率/Hz宇宇宙宙線線射射線線X射射線線紫紫 外外可可見見光光微微 波波紅紅 外外無無線線電電光的能量和波長光的能量和波長光化學中適用的光光化學中適用的光 光化學反應中，分子吸收的光子所具有的能量光化學反應中，分子吸收的光子所具有的能量與化學反應中分子的能量變化相匹配才能引起化學與化學反應中分子的能量變化相匹配才能引起化學變化。光化學中適用的光，其具有的能量應足以使變化。光化學中適用的光，其具有的

10、能量應足以使化學鍵斷裂，此能量對應相應波長范圍。化學鍵斷裂，此能量對應相應波長范圍。 一般來說，光化學有效的光的波長范圍為一般來說，光化學有效的光的波長范圍為100-100-1000nm1000nm，但由于受光窗材料和化學鍵能的限制，光化，但由于受光窗材料和化學鍵能的限制，光化學中通常適用的光的波長范圍為學中通常適用的光的波長范圍為200-700nm200-700nm，其中，其中200nm200nm是石英光窗材料的透射限。是石英光窗材料的透射限。 光化學第一定律指出，只有被分子（原子、離光化學第一定律指出，只有被分子（原子、離子）吸收的光才能誘發(fā)體系發(fā)生化學變化。當分子子）吸收的光才能誘發(fā)體系

11、發(fā)生化學變化。當分子吸收光子被激發(fā)到具有足以破壞最弱化學鍵的高能吸收光子被激發(fā)到具有足以破壞最弱化學鍵的高能激發(fā)態(tài)時，才能引起化學反應激發(fā)態(tài)時，才能引起化學反應。光化學第一定律光化學第一定律光化學與熱化學反應的差異光化學與熱化學反應的差異光化學反應的活化主要是通過分子吸收一定波長的光來實光化學反應的活化主要是通過分子吸收一定波長的光來實 現(xiàn)的，而熱化學反應的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能現(xiàn)的，而熱化學反應的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能 而實現(xiàn)的。光化學反應受溫度的影響小，有些反應可在接而實現(xiàn)的。光化學反應受溫度的影響小，有些反應可在接 近近0K時發(fā)生。時發(fā)生。光活化分子與熱活化分子的電子分布

12、及構型有很大不同，光光活化分子與熱活化分子的電子分布及構型有很大不同，光激發(fā)態(tài)的分子實際上是基態(tài)分子的電子異構體。激發(fā)態(tài)的分子實際上是基態(tài)分子的電子異構體。被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內能的產物，被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內能的產物，如自由基、雙自由基等。如自由基、雙自由基等。 光對分子的作用光對分子的作用1、分子的能量分子的能量 物質由分子組成，分子的運動有平動、轉動、振物質由分子組成，分子的運動有平動、轉動、振動和分子的電子運動，分子的每一種運動狀態(tài)都具有動和分子的電子運動，分子的每一種運動狀態(tài)都具有一定一定 的能量。如果不考慮它們之間的相互作用，作為的能量。如果

13、不考慮它們之間的相互作用，作為一 級 近 似 ， 分 子 的 能 量一 級 近 似 ， 分 子 的 能 量 ( E ) 可 表 示 為 ：可 表 示 為 ： EE平平 + E轉轉 + E振振 + E電電由于分子平動時電偶極不發(fā)生變化，因而不吸收光，不產生由于分子平動時電偶極不發(fā)生變化，因而不吸收光，不產生吸收光譜。吸收光譜。與分子吸收光譜有關的只有分子的轉動能級、振動能級和電與分子吸收光譜有關的只有分子的轉動能級、振動能級和電子能級。子能級。每個分子只能存在一定數(shù)目的轉動、振動和電子能級。每個分子只能存在一定數(shù)目的轉動、振動和電子能級。和原子一樣，分子也有其特征能級。在同一電子能級內，分和原子

14、一樣，分子也有其特征能級。在同一電子能級內，分子因其振動能量不同而分為若干子因其振動能量不同而分為若干“支級支級”，當分子處于同一，當分子處于同一振動能級時還因其轉動能量不同而分為若干振動能級時還因其轉動能量不同而分為若干“支級支級” (圖圖1.1) 。 光對分子的作用光對分子的作用圖圖1.1 分子的能級圖分子的能級圖 光對分子的作用光對分子的作用 分子能級的差別：分子能級的差別：轉動能級間的能量差最小，一般小于轉動能級間的能量差最小，一般小于0.05eV；振動能級間的能量差一般在振動能級間的能量差一般在0.051.00eV之間；之間；電子能級間的能量差最大，一般在電子能級間的能量差最大，一般

15、在120eV之間。之間。 光對分子的作用光對分子的作用 紫外和可見光的能量大于紫外和可見光的能量大于1eV1eV，而紅外光的，而紅外光的 能量小于或等于能量小于或等于1eV1eV。 紅外光作用于分子，只能引起分子轉動能級紅外光作用于分子，只能引起分子轉動能級與振動能級的改變，從而發(fā)生光的吸收，產生紅與振動能級的改變，從而發(fā)生光的吸收，產生紅外吸收光譜。外吸收光譜。 紫外和可見光作用于分子，可使分子的電子紫外和可見光作用于分子，可使分子的電子能級能級( (包括轉動能級和振動能級包括轉動能級和振動能級) )發(fā)生改變，產生發(fā)生改變，產生可見可見紫外吸收光譜紫外吸收光譜。 光對分子的作用光對分子的作用

16、2、分子對光的吸收、分子對光的吸收v分子吸收光的本質：分子吸收光的本質： 是在光輻射的作用下，物質分子的能態(tài)發(fā)生了是在光輻射的作用下，物質分子的能態(tài)發(fā)生了改變，即分子的轉動、振動或電子能級發(fā)生變化，改變，即分子的轉動、振動或電子能級發(fā)生變化，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)，這種變化是量子化的。由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)，這種變化是量子化的。v能態(tài)之間的能量差必須等于光子的能量：能態(tài)之間的能量差必須等于光子的能量： E2E1 EEh 光對分子的作用光對分子的作用 電子要產生躍遷，應遵循一定的規(guī)律電子要產生躍遷，應遵循一定的規(guī)律(選律選律)，即：在兩即：在兩個能級之間的躍遷，電偶極的改變必須不等于零方能發(fā)生。

17、個能級之間的躍遷，電偶極的改變必須不等于零方能發(fā)生。 光是電磁波的一部分，它以不斷作周期變化的電、磁場光是電磁波的一部分，它以不斷作周期變化的電、磁場在空間傳播，它可以對帶電的粒子在空間傳播，它可以對帶電的粒子 (如電子、核如電子、核)和磁場偶和磁場偶極子極子(如電子自旋、核自旋如電子自旋、核自旋)施加電力和磁力施加電力和磁力(圖圖1.2)。 光對分子的作用光對分子的作用 C=3 1018 A/sec分子內的電子v secF=eCevHF= H磁矢量 電矢量傳播矢量(可忽略）。 圖1.2 光對分子作用示意圖 作用在分子電子上的總作用力作用在分子電子上的總作用力(F)可表示為：可表示為： F電力

18、電力 + 磁力磁力 e + evH/c 式中式中：e為電子的電荷為電子的電荷，v為電子的速度為電子的速度(3108 cms-1)，為電場強度，為電場強度，H為磁場強度，為磁場強度，c為光速為光速(3.01010cms-1)。 由于由于cv，所以所以eevH，施加在電子上的作施加在電子上的作用力近似為：用力近似為：F e。即光波通過時，作用在電即光波通過時，作用在電子上的力主要來源于光波的電場子上的力主要來源于光波的電場 。 由于電場的周期變化由于電場的周期變化(振蕩電場振蕩電場)使得分子電子云的任一使得分子電子云的任一點也產生周期變化點也產生周期變化(振蕩偶極子振蕩偶極子)，即一個體系，即一個

19、體系(光光)的振動，的振動，通過電場力的作用與第二個體系通過電場力的作用與第二個體系(分子中的電子分子中的電子)發(fā)生偶合，發(fā)生偶合，從而引起后者的振動從而引起后者的振動(即共振即共振)。因此可以。因此可以把光與分子的相把光與分子的相互作用看作是輻射場互作用看作是輻射場(振蕩電場振蕩電場)與電子與電子(振蕩偶極子振蕩偶極子)會聚會聚時的一種能量交換。時的一種能量交換。這種相互作用應滿足能量守衡：這種相互作用應滿足能量守衡： Eh有機分子吸收紫外和可見光后，一個電子就從原來較低有機分子吸收紫外和可見光后，一個電子就從原來較低能量的軌道被激發(fā)到原來空著的反鍵軌道上能量的軌道被激發(fā)到原來空著的反鍵軌道

20、上, ,被吸收的光被吸收的光子能量用于增加一個電子的能量，通常稱為電子躍遷。子能量用于增加一個電子的能量，通常稱為電子躍遷。 有機分子電子躍遷的方式（見圖有機分子電子躍遷的方式（見圖1.4）：）： *、 n *、n *、*有機化合物中能夠吸收紫外或可見光的基團稱為生色團。有機化合物中能夠吸收紫外或可見光的基團稱為生色團。n n 反鍵成鍵E圖圖1.4 分子軌道能量和電子躍遷的可能方式示意圖分子軌道能量和電子躍遷的可能方式示意圖。 每個分子中都具有一系列嚴格分立相隔的能每個分子中都具有一系列嚴格分立相隔的能 級，稱為電子能極，而每個電子能級中又包含有一級，稱為電子能極，而每個電子能級中又包含有一

21、系列的振動能級和轉動能級。系列的振動能級和轉動能級。分子中電子的運動狀分子中電子的運動狀 態(tài)除了電子所處的能級外，還包含有電子的多重態(tài)除了電子所處的能級外，還包含有電子的多重 態(tài)，用態(tài)，用M=2S+1表示，表示，S為各電子自旋量子數(shù)的代為各電子自旋量子數(shù)的代 數(shù)和，其數(shù)值為數(shù)和，其數(shù)值為0或或1 。 光物理與光化學過程光物理與光化學過程單重態(tài)和多重態(tài)單重態(tài)和多重態(tài)單重態(tài)單重態(tài)( (或叫單重線或叫單重線) )，用符號，用符號S S表示：根據(jù)表示：根據(jù)PauliPauli不相不相容原理，分子中同一軌道所占據(jù)的兩個電子必須具有容原理，分子中同一軌道所占據(jù)的兩個電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。

22、若分子中所有電子都相反的自旋方向，即自旋配對。若分子中所有電子都是自旋配對的，則是自旋配對的，則S=0,M=1, S=0,M=1, 該分子便處于單重態(tài)該分子便處于單重態(tài) 大多數(shù)有機化合物分子的基態(tài)都處于單重態(tài)。基態(tài)分大多數(shù)有機化合物分子的基態(tài)都處于單重態(tài)?；鶓B(tài)分子吸收能量后，若電子在躍遷過程中，不發(fā)生自旋方子吸收能量后，若電子在躍遷過程中，不發(fā)生自旋方向的變化，這時仍然是向的變化，這時仍然是M=1M=1，分子處于激發(fā)的單重態(tài)，分子處于激發(fā)的單重態(tài). . 單重態(tài)單重態(tài)多重態(tài)多重態(tài) 如果電子在躍遷過程中伴隨著自旋方向的變化，這時分子如果電子在躍遷過程中伴隨著自旋方向的變化，這時分子中便具有兩個自旋

23、不配對的電子，中便具有兩個自旋不配對的電子， 即即S=1,M=3S=1,M=3，分子處于激，分子處于激發(fā)的三重態(tài)，用符號發(fā)的三重態(tài)，用符號T T表示。表示。 光物理與光化學過程光物理與光化學過程 1、態(tài)能級圖態(tài)能級圖 態(tài)能級圖是表示在一個給定的核幾何構型中，分子的基態(tài)、態(tài)能級圖是表示在一個給定的核幾何構型中，分子的基態(tài)、激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的相對能態(tài)圖激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的相對能態(tài)圖(見圖見圖1.6)。* 1 3 5 2 4 7 689ESETT1S1 1: 單重態(tài)單重態(tài)吸收， 2: 單重態(tài)三重態(tài)吸收， 3: 熒光， 4: 磷光， 5: 系內竄躍 6: 系間竄躍， 7: 系間竄躍， 8: 單重態(tài)反

24、應， 9: 三重態(tài)反應。圖圖1.6態(tài)能級圖態(tài)能級圖2、光物理過程光物理過程 光物理過程可定義為各激發(fā)態(tài)間或各激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間發(fā)光物理過程可定義為各激發(fā)態(tài)間或各激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間發(fā)生相互轉化的躍遷。生相互轉化的躍遷。 1）光物理輻射過程光物理輻射過程 a) S0 + h S1 單重態(tài)單重態(tài)-單重態(tài)吸收單重態(tài)吸收 b) S0 + h T1 單重態(tài)單重態(tài)-三重態(tài)吸收三重態(tài)吸收 c) S1 S0 + h 單重態(tài)單重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光 稱為熒光。電子組態(tài)未改變。稱為熒光。電子組態(tài)未改變。 d) T1 S0 + h 三重態(tài)三重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光 稱為磷光。

25、電子組態(tài)發(fā)生改變。稱為磷光。電子組態(tài)發(fā)生改變。 2) 光物理無輻射過程光物理無輻射過程 e) S1 S0 + 熱量熱量 發(fā)生熱失活，稱為內轉換或系內發(fā)生熱失活，稱為內轉換或系內“竄竄躍躍”。受激發(fā)的分子與其它分子碰撞，激發(fā)能以熱能的形式耗散。受激發(fā)的分子與其它分子碰撞，激發(fā)能以熱能的形式耗散。 f) S1 T1 + 熱量熱量 不同電子激發(fā)態(tài)組態(tài)之間的躍遷，稱為不同電子激發(fā)態(tài)組態(tài)之間的躍遷，稱為系間系間“竄躍竄躍”。 g) T1 S0 + 熱量熱量 激發(fā)三重態(tài)與基態(tài)之間的躍遷，也稱為激發(fā)三重態(tài)與基態(tài)之間的躍遷，也稱為系間系間“竄躍竄躍”。3、光化學過程光化學過程 光化學過程是指分子吸收光能后成變

26、成激發(fā)態(tài)光化學過程是指分子吸收光能后成變成激發(fā)態(tài)而發(fā)生各種反應。而發(fā)生各種反應。1）光化學定律光化學定律v光化學第一定律光化學第一定律(Grothus-Draper定律定律)：只有被分子吸收的光，只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學反應。才能有效地引起分子的化學反應。v光化學第二定律光化學第二定律(Stark-Einstein定律定律)：發(fā)生光化學變化是由于發(fā)生光化學變化是由于分子吸收一個光量子的結果。或者說，在光化學反應的初級分子吸收一個光量子的結果?；蛘哒f，在光化學反應的初級過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。v量子產率：光化學反應的效率通常用量子產率量子產率：光化學反應的效率通常用量子產率()來表示，其來表示，其定義為：定義為：2）初級光化學過程與次級光化學過程初級光化學過程與次級光化學過程吸收的光量子數(shù)分解或生成的分子數(shù) 3）初級光化學過程的主要類型初級光化學過程的主要類型 在對流層中發(fā)生不同類型的初級光化學過程，但是對于氣相