第四章-原子吸收光譜法與原子熒光光譜法

1、第四章 原子吸收光譜法與原子熒光光譜法4-1 . Mg 原子的核外層電子 31S0t31Pi躍遷時(shí)吸收共振線的波長為285.21 nm,計(jì)算在2500K時(shí)其激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比 .解:Mg原子的電子躍遷由3 So 3Pi ,則gi g0=3躍遷時(shí)共振吸收波長入=285.21 nm Ei=h x c/ 入-348-9=(6.63 x 10 )x( 3X 10) + ( 285.31 x 10 )-19=6.97 x10-19 J 激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比： Ni/ N0=( gi/g°)x e-Ei/kT 其中：gi /g0=3-19-23Ei/kT=-6.97 x10-19+1.38

2、x10-23x2500 代入上式得：Ni /5.0 x 10-94-2 .子吸收分光光度計(jì)單色器的倒線色散率為1.6nm/mn,欲測定Si251.61 nm的吸收值，為了消除多重線 Si251.43nm 和 Si251.92nm 的干擾，應(yīng)采取什么措施？答：因?yàn)?： S 1 =W1/D= (251.61-251.43)/1.6= 0.11mmS 2 =W2/D=(251.92-251.61 ) /1.6=0.19mmSi V S2所以應(yīng)采用0.11mm的狹縫.4-3 . 原子吸收光譜產(chǎn)生原理，并比較與原子發(fā)射光譜有何不同。答：原子吸收光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(

3、E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)( i )之間的能量差( Ei)時(shí)，核外層電子將吸 收特征能量的光輻射有基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的不同在于： 原子吸收光譜是處于基態(tài)原子核外層電子吸收特定的能量，而原子發(fā)射光譜是基態(tài)原子通過電、熱或光致激光等激光光源作用獲得能量； 原子吸收光譜是電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí) 所吸收的譜線， 而原子發(fā)射光譜是電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線。4-4 簡述原子吸收法定量分析的依據(jù)及其定量分析的特點(diǎn)。答：原子吸收法定量分析的依據(jù)是A=Kc.定量分析特點(diǎn)選擇性好，靈敏度高，精密度高，操作方便

4、和快速應(yīng)用范圍廣，有局限 性。4-5 原子譜線變寬的主要因素有哪些？對(duì)原子吸收光譜分析有什么影響？答：變寬因素有自然變寬、多普勒變寬、碰撞變寬、場致變寬、和自吸變寬其中主要因素有 Doppler變寬、Lorentz變寬自然變寬和勞倫茲變寬在15003000K的原子化器中數(shù)量級(jí)都約為10-3nm要對(duì)半寬度約為10-3 nm的吸收譜線進(jìn)行積分，需要極高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)和極高靈敏度的檢測器， 目前還難以做到。譜線變寬后就無法進(jìn)行積分吸收難以用與分析中而只能采用峰值吸收。4-6 畫出原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)圖，并簡要敘述原子吸收分光光度計(jì)的工作原理。銳線光計(jì)算機(jī)工作站工作原理：銳線光源發(fā)射出待測元素特

5、征譜線被原子化器中待測元素原子核外層電子吸收 后，經(jīng)光譜系統(tǒng)中的單色器，將特征譜線與原子化器在原子化過程中產(chǎn)生的復(fù)合光譜色散分離后，檢測系統(tǒng)將特征譜線強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，通過摸/數(shù)轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)；計(jì)算機(jī)光譜工作站對(duì)數(shù)字信號(hào)進(jìn)行采集處理與顯示，并對(duì)分光光度計(jì)個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)控制。4-7 子吸收分光光度計(jì)有哪些主要性能指標(biāo)？這些性能指標(biāo)對(duì)原子吸收光譜定量分析有什么影響？答1.光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差；進(jìn)行光譜分析時(shí)，待儀器穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)波長控制裝置，達(dá)到最強(qiáng)光輻射能量時(shí)光學(xué)系統(tǒng)顯示波長與理論波長誤差小于正負(fù)0.2mm.2 光學(xué)系統(tǒng)分辨率；光學(xué)系統(tǒng)分辨率是單色器時(shí)對(duì)共振吸收線與其他干擾譜線分辨率

6、能力的一項(xiàng)重要指標(biāo)3基線的穩(wěn)定性4 吸收靈敏度；靈敏度定義為產(chǎn)生 1 %吸收(T=99 % ,A=0.0044)時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素含量5 精密度；精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(RSD)表示,在儀器最佳工作狀態(tài)下，對(duì)一定濃度的溶液進(jìn)行 多次重復(fù)測量(n>10).火焰原子化的 RSD必須小于3% ,石墨爐原子法采用自動(dòng)化進(jìn)樣器進(jìn)樣,RSD必須小于5 %6 檢出限 ; 檢出限 (0.L) 的定義為吸收信號(hào)相當(dāng)于 3 倍噪聲水平的標(biāo)準(zhǔn)差時(shí)所對(duì)應(yīng)的元素 含量.4-8 火焰原子化法和石墨原子化法的工作原理 , 特點(diǎn)及其注意事項(xiàng) ; 為什么石墨爐原子化 法比火焰原子化法具有更高的靈敏度和更低的檢出限 ?火焰原子化的過

7、程 : 由燃?xì)?(化學(xué)燃料 ) 和助燃?xì)?(氧化劑 ) 之間的燃燒反應(yīng)形成化學(xué)火 焰 , 燃燒過程中霧化的氣溶膠進(jìn)行下列各種物理變化與化學(xué)反應(yīng)過程 : 干燥與蒸發(fā) :MmNn(l)=MmNn(s)=MmNn(g) 解離與原子化反應(yīng) : MmNn(g)=M(m+)+N(n_)=M+N 原子吸收與發(fā)射過程 :M+NM*+N*M+N電子與離子發(fā)射過程 :M+N=M(m+)+N(n+)- M(m+)*+N(n+)*- M(m+)+N(n+)火焰原子化的特點(diǎn)與局限性 : 適用范圍廣 , 分析操作簡單 , 分析速度快和分析成本低 , 然而 , 同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低 ( 約為 5%-10%), 所需試

8、樣溶液體積大 (ml), 火焰原 子化效率低并伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng) , 原子蒸汽在光程中滯留時(shí)間短和燃?xì)馀c助燃?xì)庀?釋作用 , 限制了方法檢出限的減低 , 而且只能分析液體試樣 .石墨原子化法的升溫程序 : 石墨原子化法必須選擇適宜的干燥 , 灰化 , 原子化和除殘升 溫速率 , 并保持時(shí)間程序及內(nèi)保護(hù)氣的控制程序 .1 干燥的升溫速率和保持時(shí)間2 灰化升溫速率和保持時(shí)間 .3 原子化升溫速率和保持時(shí)間 .4 除殘升溫程序 .石墨爐原子化法的特點(diǎn) : 采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式 , 原子化溫度曲線是一條具有峰值的 曲線 , 主要特點(diǎn)是 : 可達(dá) 3500 攝氏度高溫 , 且升溫速度快 , 絕對(duì)

9、靈敏度高 , 一般元素的可達(dá) 10-9 -10 -12g, 可分析 70 多種金屬和類金屬元素 , 所用試樣量少 , 但是石墨爐原子化法的分析 速度慢 , 分析成本高 , 背景吸收 , 光輻射和基體干擾比較大 .4-9 原子法存在哪些主要的干擾 ?如何減少或消除這些干擾 ?答: 原子吸收光譜法分析中的干擾主要包括物理干擾, 化學(xué)干擾 , 電離干擾和光譜干擾 .1 減少或消除物理干擾的辦法 :A 最常用的方法是配置與待測液試樣溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液.B 當(dāng)配制與待測液試樣溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液有困難時(shí) , 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 . C 被測試樣溶液中元素的濃度較高時(shí) , 采用稀釋方法來減少或消除物

10、理干擾 .2 減少或消除化學(xué)干擾的辦法 .改變火焰類型 , 改變火焰特征 , 加入釋放劑 , 加入保護(hù)劑 , 加入緩沖劑 , 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 3 減少或消除電離干擾的方法 .最常用的方法是加入電離能較低的消電離劑 , 利用強(qiáng)還原性富燃火焰也可抑制電離干擾 標(biāo)準(zhǔn)加入法也可在某些程度上減少或消除電離干擾 , 提高金屬元素總濃度也是減少或消除電 離干擾的基本方法 .4光譜干擾及其消除方法：A 減少或消除吸收線重疊干擾方法：選用較小的光譜通帶，選用被測元素的其他分析線預(yù)先分離干擾元素B減少或消除直流發(fā)射光譜干擾方法：采用銳線光源的電源調(diào)制技術(shù) C減少或消除非吸收光譜干擾方法：選用較小的光譜通帶，選用較

11、小HCL燈電流.4-10簡述氘燈校正背景校正技術(shù)的工作原理及特點(diǎn)答：(1)工作原理是：在垂直于銳線光源和原子化器之間增加了氘燈光源與切光器，氘燈在發(fā)射連續(xù)光譜，通過切光器的頻率，讓銳線光源所發(fā)射的特征譜線和一定光譜通帶氘燈所發(fā) 射的譜線分時(shí)通過原子化器，當(dāng)特征譜線進(jìn)入原子化器時(shí)，原子化器中的基態(tài)原子核外層電 子對(duì)它進(jìn)行吸收，同時(shí)也產(chǎn)生分子吸收和光散射背景吸收，檢測得到原子吸收(A1)和背景吸收(A2)的總吸收(A)，A=A1+A2.當(dāng)氘燈所發(fā)射的譜線進(jìn)入原子化器后，寬帶背景吸收要比窄帶原子吸收大許多倍，此時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)，檢測只獲得背景吸收(A2).根據(jù)光吸定律加和 性，兩束譜線吸收結(jié)果差

12、：A1=A-A2，T得到扣除背景吸收以后的原子吸收(A1).(2)特點(diǎn)：它是火焰原子化法.石墨爐原子化法和低溫原子化法都可以采用的背景校正技術(shù)，且靈敏度高，動(dòng)態(tài)線性范圍寬，但僅對(duì)紫外光譜區(qū)(<35Onm)有效.4-11.簡述Zeeman效應(yīng)背景校正技術(shù)的工作原理及其特點(diǎn)答:(1)工作原理：利用銳線光源所發(fā)射的特征譜線被偏振成垂直于磁場的特征偏振譜線通過在石墨爐原子化器上施加恒定強(qiáng)度電磁場，使待測元素原子核外層電子的吸收譜線裂分為二和,；當(dāng)通過垂直于磁場的L和；二時(shí)，檢測器檢測到背景吸收(A2),當(dāng)通過平行于磁場的二時(shí)，檢測器檢測到原子吸收(A1)和背景吸收(A2)的總吸收(A),兩種吸收

13、結(jié)果的差:A仁A-A2,就得到扣除背景吸收以后的原子吸收(2)特點(diǎn)：因石墨爐原子化器的背景吸收比火焰原子化法更嚴(yán)重，它是石墨爐原子化法必須采用的背景吸收校正技術(shù)之一4-12 .簡述標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的特點(diǎn)與使用注意事項(xiàng)答：(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法需繪制吸光度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的曲線，其注意事項(xiàng)：分析前用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正系統(tǒng)；分析過程中保持操作條件不變；標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品溶液的組成盡量一致；標(biāo)準(zhǔn)和試樣溶液的吸光度應(yīng)試在0.150.70之間.(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法是建立在吸光度與濃度成正比及吸光度的加和性的基礎(chǔ)上.該法可消除基體效應(yīng)的影響，但不能扣除背景它又分為單點(diǎn)加入法和作圖法其注意事項(xiàng)：對(duì)于作圖法適合對(duì)三份以

14、上等體積的實(shí)測溶液中成比例地加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定吸光度4-13 .簡要回答以下問題：(1) 在測定血清中鉀時(shí)，先用純水將試樣稀釋40倍，再加入鈉鹽至 800卩g/ml.試解釋 這些實(shí)驗(yàn)操作的理由并簡述此定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線法系列標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)如何配制(2) 硒的共振吸收線為196.0nm.若分析頭發(fā)中硒元素的含量，應(yīng)選用何種火焰類型并說明理由.(3)分析礦石中鋯元素含量，應(yīng)選用何種火焰類型并說明理由答：(1) 稀釋是為了減少基體效應(yīng)；加入鈉鹽可抑制電離效應(yīng)，減少電離干擾為了使基體匹配，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法配制(2) 應(yīng)選用空氣-氫氣火焰原因：196.0nm處位于真空紫外區(qū)，空氣-氫氣火焰是氧化

15、火焰適用于其共振線在短波區(qū)的元素分析.(3) 氧化亞氮-乙炔火焰因?yàn)樵诘V石中燃燒時(shí)形成了耐高溫的氧化物，而此火焰具有還原性，可產(chǎn)生耐高溫火焰，利于鋯氧化物的融化和分解.4-14 .焰原子吸收光譜法分析某試樣中微量Cu的含量，稱取試樣0.500g,溶解后定容到100ml容量瓶中作為試樣溶液.分析溶液的配制及測量的吸光度如下表所示(用0.1mol/L的HNO定容)，計(jì)算試樣中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)123移取試樣溶液的體積/ml0.005.005.002 +加入5.00mg/L的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/ml0.000.001.00定容體積/ml25.00測量吸光度(A)0.0100.1500.375解：設(shè)

16、2號(hào),3號(hào)溶液配制好的濃度分別為QC3(mg/L).試樣Cu的摩爾濃度為C mg/L,扣除1號(hào)溶液未加入試樣溶液吸光度的干擾.得：0.150-0.010=KC 20.375-0.010=KC 3又因?yàn)椋篊2=5C- 25 C 3=(5C+1.0 X 5.00) - 25聯(lián)立解得C=0.62mg/L則Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3(0.62mg/L X 0.1L) - (0.500 X 10 mg)=0.0124%4-15.子吸收光譜法測定水樣中Co離子的含量，分取 V水樣(ml)的水樣于6個(gè)50.00ml的容量瓶中，加入V標(biāo)準(zhǔn)溶液(ml)的60.00用/ml,Co標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后稀釋至刻度，計(jì)算水樣中Co的

17、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(jjg/ml ).123456V水樣/ml010.0V標(biāo)準(zhǔn)溶液/ml001.02.03.04.0定容體積/ml50.0吸光度(A0.0420.2010.2920.3180.4670.554答案：由題意知背景吸收為0.042，所以要扣除背景吸收，扣除背景吸收后列表如下:V標(biāo)準(zhǔn)溶液/ml01.02.03.04.0吸光度（A0.1590.2500.3360.4250.512作 V標(biāo)準(zhǔn)溶液 A其與X軸交點(diǎn)即為標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)物質(zhì)的量相等的點(diǎn)v標(biāo)準(zhǔn)溶液/mlB度光吸mK口 由圖知V標(biāo)準(zhǔn)溶液=1.73mlmr-C標(biāo)準(zhǔn)溶液X V標(biāo)準(zhǔn)溶液 =CxX V口 Cx= (C標(biāo)X V標(biāo))/ V= (60

18、X 1.73 )/ 10=10.9 卩 g/ml4-16.原子熒光光譜是怎樣產(chǎn)生的？有幾種類型？答：原子熒光光譜的產(chǎn)生：氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子吸收了特征頻率的光輻射后被激發(fā) 至第一激發(fā)態(tài)或較高激發(fā)態(tài)，在瞬間又躍遷回或較低的能態(tài)， 若躍遷過程以光輻射的形式發(fā)射出與所吸收的特征頻率相同 或不相同的光輻射即產(chǎn)生原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，當(dāng)光輻射停止激發(fā)時(shí)熒光發(fā)射就立即停止。原子熒光的類型：原子發(fā)光主要分為共振熒光、非共振熒光、敏化熒光非共振熒光又分為 Stokes熒光、反Stokes熒光。其中Stokes熒光又包括直躍線熒光、階躍線熒光。4-17 畫出色散型原子熒光分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)框圖，并簡要敘述原子熒光分光光度計(jì)的工 作原理。原子化器透鏡單色器光電倍增管透鏡光電放大器模/數(shù)轉(zhuǎn)換器光源儀器控制和數(shù)據(jù)處理工作原理：調(diào)制一定頻率的輻射光， 在通過透鏡射入原子時(shí)， 被原子吸收，而使原子核外層 電子躍遷，產(chǎn)生熒光，再通過單色器濾去其它干擾光波，最后由檢測器檢測信號(hào)并顯示418 簡述氫化物發(fā)生法的工作原理、特點(diǎn)及其注意事項(xiàng)。工作原理：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素：As、Bi、GePb、Sb、Se、Sn、Te的氫化物在常溫下為氣態(tài)，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑（H.）或某些化學(xué)反應(yīng)，與試樣中的這些元素