第二章糖和苷0-天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)考試資料

1、第二章 糖和苷 糖又稱碳水化合物，是植物光和作用的最初產(chǎn)物，是所有植物生命代謝不可缺少的成 份之一，其它絕大多數(shù)成份都是由糖代謝進(jìn)而合成的，與核酸，蛋白質(zhì)，脂質(zhì)一起構(gòu)成生命活動所必須的四大類化合物。 苷類；是由糖的端基與苷元結(jié)合而成的一大類化合物，在植物界分布十分廣泛，多具有各種生物活性，是植物中一類重要成份。第一節(jié) 單糖的立體結(jié)構(gòu) 單糖是一類多羥基醛，酮。是組成糖類及其衍生物的基本單元，其結(jié)構(gòu)表示方法，主要以Fisecher投影式和Haworth透視式表示。如圖； -D-glc C-5-OH-CHO形成半縮醛 -D-glc Fisecher式 Haworth式 CHOHOHHHOOHHOHH

2、CH2OHOOCH2OHOHOHOHOHHHHHOHOHHHOOHHHHOCH2OHHOHOHHHOOHHHCH2OHOHHCH2OHOOHHHOCH2OHOHOHOHHOHOOHOHHHOOHHHHOCH2HHOOHOHHHOOHHHCH2OHHHOCH2OHOOH一、單糖的絕對構(gòu)型 習(xí)慣上，將單糖Fisecher式中的距醛基最遠(yuǎn)的不對稱碳的構(gòu)型定為糖的絕對構(gòu)型，其0H向右的為D型，向左的為L型，而Haworth式中，該不對稱碳上的取代基，向上的為D型，向下為L型。 二、單糖的端基差向異構(gòu)體 單糖上醛基與其它-0H形成半縮醛成環(huán)狀時，由醛基成半縮醛后，羰基碳轉(zhuǎn)變成一個新的不對稱碳，環(huán)合方向不

3、同，產(chǎn)生一對差向異構(gòu)體，分為， 兩個構(gòu)型，在命名時要說明。 在Fischer式上看，Cl-OH與其最遠(yuǎn)的手性C上OH，(六碳糖C5，五糖C4)，在同側(cè)時(順式)為型，異側(cè)時(反式)為型，因此， 型是C1和C5(或C4)的相對構(gòu)型。 而在Haworth式中，則要看C1與C5(或C4)上取代基之間的關(guān)系，同側(cè)的為，構(gòu)型，異側(cè)的為構(gòu)型，(限于最遠(yuǎn)手性C成環(huán)者)，因此，在糖類的名稱前，都有-L-或，-D-表明構(gòu)型。 三、糖的氧環(huán)糖在形成半縮醛或酮形成氧環(huán)時，理論上與其結(jié)構(gòu)上其它-OH均可能形成環(huán)，但實(shí)際上只有五、六元環(huán)兩種(因此二種張力小)，在溶液中，呈平衡狀態(tài)，如圖；OHOHOOHOOCHOHOHH

4、HOHHOOHHCH2OHOOH四、單糖的構(gòu)象 都有是簡化的方法，實(shí)際上，由于張力因素，五元環(huán)和六元環(huán)均不能為一平面結(jié)構(gòu)，五元環(huán)基本上為一信封式 ，而六元環(huán)則以椅式 和船式構(gòu)象 。 由于空間位阻及張力等因素，船式不如椅式穩(wěn)定，所以，六元環(huán)糖(吡喃糖)則都以椅式構(gòu)象存在，不是1C就是C1，C表示椅式(chair form)，以2、3、5、0四個原子構(gòu)成的平面，C4處于環(huán)平面上C1處于面下的稱4C1，簡稱C1。反之稱1C4，簡稱1C。如圖；13542O54321O單糖類主要以兩種構(gòu)象形式，但實(shí)際上，兩種構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化中，還有無數(shù)個扭曲構(gòu)象，不去深探。那么，那種存在形式為主，據(jù)穩(wěn)定構(gòu)象分析： 自由能小

5、于07千卡mol 時，取平衡狀態(tài)lC=C1。 自由能大于07千卡mol 時，取能量低的優(yōu)勢構(gòu)象 一般說，D-系吡喃糖，C1式為優(yōu)勢構(gòu)象，C1-0H為e鍵，為-構(gòu)型 一般說，L-系吡喃糖，1C式為優(yōu)勢構(gòu)象，C1-OH為a鍵，為-構(gòu)型第二節(jié) 糖和苷的分類一、單糖單糖種類較多，在天然界發(fā)現(xiàn)己有200余種，從3C-8C不等，主要是5C和6C糖為多見。在植物體內(nèi)多以結(jié)合狀態(tài)存在，如多糖，苷類，下面介紹一些常見的單糖及其衍生物。1、五碳醛糖 l-阿拉伯糖 D-木糖 OHOOHHOHOOHOHOOHOHOHHOCH2OHOOHHOHOOHHOCH2OHOHOHOOH D-來蘇糖 D-核糖 OHOHOHOHO

6、OHHOOHOHOOHHOCH2OHOOHHOOHOHOHOOHOHOHHOCH22、六碳醛糖 D-葡萄糠(D-glucose) D-甘露糖 (D-mannose)CH2OHOHOHHOOHOOHOHCH2OHOHOHOHOOHHOCH2OHOHOOHOHOHHOOHOOHOHCH2OHOH D-半乳糖 (D-galactose) D-阿洛糖 (D-allose)CH2OHOHOHOOHHOOHOHOOHOHOHHOHOCH2CH2OHOHOHHOOHOOHOHOOHOHOHOHCH2OH3、六碳酮糖D-果糖：R1=CH2OH ， L-山梨糖 ：R1=OH， R2=CH2OH ：R1=OH ，

7、R2=CH2OH ：R1=CH2OH， R2=OHHOCH2OR1R2OR1R2HOCH2OR1R2OR1R24、甲基五碳糖 L-夫糖 L-鼠李糖 D-雞納糖OHOHOHOHOHOHCH3CH3CH35、去氧糖單糖分子中的一個或二個羥基被取代后的糖叫去氧糖，常見的有6-去氧糖(甲基五碳糖)如鼠李糖等，2-去氧糖及2，6-二去氧糖(主要在強(qiáng)心苷中)。以上均為較常見的糖，此外還有； 6、支碳鏈糖；即在糖上有取代基的。 7、氨基糖；單糖的0H被NH2取代，主要存在于動物微生物中。8、糖醛酸：單糖的伯醇基氧化成羧基(COOH)的化合物叫糖醛酸。常見的有葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸，糖醛酸易環(huán)合成酯，在水中呈

8、平衡狀態(tài)。(P58)9、糖醇；單糖的醛基或酮基還原成羥基后所形成的化合物稱糖醇。較常見的有衛(wèi)矛醇，和L-梨醇，D-甘露醇。屬鏈狀。環(huán)狀的如；環(huán)己六醇(肌醇)。10、糖的磷酸酯；是指生命過程中的一類十分重要的糖類化合物，即糖結(jié)合一磷酸基。 (P59)二、低聚糖(寡糖)由29個單糖通過苷鍵連接而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。自然界較常見的聚合度為4糖以下。分為雙糖，三糖，四糖分類：依據(jù)有無還原性的醛基，酮基(半縮醛，酮)，可分為還原糖和非還原糖。還原糖：聚合后，有剩余的醛基或酮基，即有端基的-0H(半縮醛或酮-0H)如槐糖。非還原糖；聚合后無剩余醛基或酮基(半縮醛或酮-0H)。如蔗糖：槐糖: 由兩

9、分子葡萄糖組成，其中一分子葡萄糖以端基與另一分子葡萄糖的2-0H聚合而成，有半縮醛-0H，為還原糖，(命名時要說明連接位置和苷鍵類型)，該糖苷鍵為p構(gòu)型。 命名；D-葡萄糖1-2-D-葡萄糖H,OHOOO蔗糖: 由一分子葡萄糖和一分子果糖相互以端基相連，無還原縮醛或酮-OH，故為非還原糖， 命名：D-葡萄糖1-2-D-果糖 低聚糖的命名方法是把除末端糖之外的糖叫糖基。 植物中三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再連接上其它糖而成的非還原糖。五糖和四糖是在三糖結(jié)構(gòu)上再延長，也上非還原糖。OOO三、多聚糖多聚糖簡稱多糖，聚合度大于10，實(shí)際上多糖的聚合度常由幾百一幾千個單糖組成，如常見的淀粉，纖維素等都屬于

10、多糖，其性質(zhì)己與單糖不同，如甜味和還原性消失，可分為如下幾種類型；1、水不溶性多糖，主要指形成植物的支持組織，如植物中的纖維素，甲殼類動物的甲殼素等，一般呈直鏈型。2、水溶液多糖，動物貯藏養(yǎng)料，可溶于熱水，形成膠體溶液，如淀粉，菊糖，肝糖元等，這類多糖除直鏈型外還有支鏈，可被酶解為單糖，以提供能量。3、均多糖，是由一種單糖組成的多糖，系統(tǒng)命名是在糖名后加字尾-an(單糖后加ose)，如果聚糖fructan，葡聚糖glucan。4、雜多糖，是由兩種以上單糖組成的多糖，系統(tǒng)命名是用幾種糖名按順序排列先后，再加字尾an。(一) 植物多糖有以下幾種1、淀粉(starch) 植物營養(yǎng)的貯藏形式，有直鏈和

11、支鏈淀粉之分。 直鏈淀粉；糖之間通過1-4結(jié)合，聚合度為300500，多的可達(dá)1000?？扇苡跓崴?，形成溶液，一般化學(xué)試劑中常用的淀粉就是這種，為可溶性淀粉。 支鏈淀粉：聚合度在3000左右，除1一4連接外，還有1一6連接的支鏈，平均 支鏈長為25個葡萄糖單位，不溶于水，溶于熱水，成粘膠狀，水解產(chǎn)生糊精，繼續(xù)水解產(chǎn)生麥芽糖，最后生成葡萄糖。 與碘顯色，其顏色與聚合度有關(guān)，聚合度為46不顯色，1218顯紅色，50以上顯蘭色，支鏈淀粉平均聚合度為2025，顯紫紅色。2、纖維素，是1-4苷鍵結(jié)合的直鏈葡萄糖。聚合度為3000-5000，(在植物體內(nèi)起支持作用)，水解后產(chǎn)生纖維二糖，1-4連接。纖維素

12、不易被稀酸水解，若水解完全可定量得到葡萄糖。3、其它葡聚糖 在高等植物，細(xì)菌，真菌和藻類中還主生許多其它多聚糖，其中主要的有； 昆布多糖；聚合度為20，1-3結(jié)合。 地衣多糖：聚合度為180-200，23為1-4，13為1-3結(jié)合。 香姑多糖：為1-3結(jié)合的葡聚糖。 這些多糖因具有抑制腫瘤作用而引入注目。4、果聚糖；存在于高等植物及微生物中。高等植物的養(yǎng)料，除淀粉外含量較多的就是果聚糖，相當(dāng)于淀粉，如菊淀粉是果聚糖的一種，是以35個D-果糖以2-1結(jié)合，最后連接一分子葡萄糖。故其末端有一蔗糖結(jié)構(gòu)。5、半纖維素：與纖維素、木質(zhì)素共同構(gòu)成植物的細(xì)胞壁。實(shí)際上是一類不能溶于水，而能被稀堿溶出的酸性多

13、糖的總稱。包括木聚糖，雜多糖，(葡萄糖，甘露糖等)半乳聚糖等。6、樹膠：樹膠是植物受傷或變態(tài)所分泌出來的一種物質(zhì)，如阿拉伯膠，西黃蓍膠，白及膠等半透明的塊狀物質(zhì)(雜多糖類)，由半乳糖l-3結(jié)合為主鏈，在6位處有支鏈。7、粘液質(zhì)和粘膠質(zhì): 粘液質(zhì)是植物種子，果實(shí)，根莖中存在的一類粘多糖，以D-木糖為主鏈，l-4結(jié)合，支鏈上有D-木糖，L-阿拉伯糖，D-半乳糖，L-鼠李糖等，也是一種雜多糖。 粘膠質(zhì)：溶于熱水，冷后呈凍狀，果膠，瓊脂屬此類多糖，以半乳糖由1-4連接而成的直鏈分子，但有少量木糖，葡萄糖醛酸等摻入。二、 動物多糖1、肝糖元：是動物的貯藏養(yǎng)料。主要存在肝臟和肌肉中，結(jié)構(gòu)與淀粉相似，以1-

14、4結(jié)合。2、甲殼素；是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，由N乙酰葡萄糖胺以1-4反向連接而成，其水解產(chǎn)物葡萄糖胺是主要的合成原料。3、肝素；是高度硫酸酯化的右旋多糖，分子量約5000-7500。4、硫酸軟骨素：有A、B、C等數(shù)種，軟骨素A是軟骨的主要成份，B是由半乳糖胺和L-伊杜糖醛酸組成的雙糖的復(fù)合單位，硫酸軟骨素可以用于降血脂，改善動脈粥樣硬化。5、透明脂酸；也是一種酸性粘多糖，具抗真菌、 護(hù)膚，美容作用，從雞冠中提取。四、苷類苷類，又稱配糖體，系生化中稱苷。是由糖和糖的衍生物如氨基糖，糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)(稱苷元或配基)通過與糖的端基相連而成的化合物，所形成的鍵稱為苷鍵，苷鍵上的原子稱苷鍵原子

15、。因糖基有，之分，故苷也有，苷之分，英 文 名 后 常 以 i n 或 o s i d e 結(jié) 尾 ， 如glucoside，其非糖部份包羅各種天然在份。特點(diǎn)；1、天然苷類D-糖形成的苷多為苷。2、苷分子中有糖基，多-0H，極性較大，水溶性增大。3、由半縮醛-0H轉(zhuǎn)成縮醛，穩(wěn)定性增強(qiáng)。4、成苷后，往往生物活性或毒性降低或消失。分類：1、根據(jù)糖數(shù)分；有單糖苷、雙糖、苷三糖苷2、按在生物體內(nèi)原生的和次生的；有原生苷和次生苷之分。3、以糖鏈數(shù)分；單糖鏈苷，雙糖鏈苷4、依苷元和糖連接的苷鍵原子不同可分為；氧苷(0-苷)、硫苷(S-苷)、氮苷(N-苷)、碳苷(C-苷)。最常見的是氧苷。(一) 氧苷(0苷

16、) 氧苷依據(jù)苷元不同又分為若干類：1、醇苷：是通過醇-0H與糖端基脫水而成的苷。如： 紅景天甙 毛茛甙OHOOOOOO2、酚甙，甙元是通過酚-OH與糖 結(jié)合的甙。如； 天麻甙 水楊甙 氫化胡桃葉醌甙 glcOHOHOglcOCH2OHglcCH2OHO3、氰甙，是指一類-羥氰的甙類。 如： R=H；野嬰甙 R=glc；苦杏仁甙 氰甙種類不多，己發(fā)現(xiàn)的有50余種，但分布十分廣泛，。 特點(diǎn)是多具水溶性，不易結(jié)晶，易水解，尤其在酸和酶的作用下，更易水解。HROO CCN水解后生成的HCN有劇毒。NH3+COR1R2CNglcCOR1R2COO-glcCOHR1R2COOHCOHR1R2COOH+HC

17、N+ glc+NH3弱酸或酶羥氫+糖水解稀堿濃酸醛或酮糖4、酯甙：甙元以COOH與糖端基形成的甙。即有甙的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易被稀酸、稀堿水解。如； R=OH 山慈姑甙OOCH2ROCH2OHOCH2OHORCH2H,OHO室溫放置R=H山慈姑甙A 山慈姑甙內(nèi)酯水解OCH2OR+glcHOCH2OHOCH25、 吲哚苷； 是存在于豆科in扎gofere屬和蓼科的蓼藍(lán)中特有的靛苷，是一種吲哚苷，其苷元為吲哚醇，五色，易氧化成暗蘭色的靛蘭，靛蘭具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青苷就是粗制的靛蘭，民間用以外涂治療鰓腺炎，有抗病毒作用。 如松蘭根(板蘭根)和葉(大青葉)所含的大青素B(松蘭苷B1)； NO COH

18、OONOHHONONOHHH+NOglcH大青素B靛苷靛蘭（二）硫甙（S-甙）；甙鍵原子為S原子的甙稱硫甙。如蘿卜中的蘿卜甙 蘿卜甙 另外，芥子甙是存在于十字花科植物中的一類S-甙，有如下通式； 通式：NOSO3-CH2CH2CSCH CH S CH3OR CN O SO3-K+Sglc特點(diǎn)：1、甙鍵原子為S。2、含有磺酸鉀。3、含氮。 黑芥子甙： 白芥子甙：CH2CN O SO3-K+SglcCHCH2N+CH3CH3CH3CH2CH2OMeOMeOMeOCHCHCOCH2CN O SO3-SglcHO（三）氮甙 糖的端基C與甙元的N原子相連而成的甙稱N-甙。是生物化學(xué)中一類重要物質(zhì)，核苷，

19、鳥苷等均屬N-甙。 腺苷 巴豆甙 尿苷NNNNNH2ONNNNNH2HOOONH2NN （四）碳苷(C-苷) 糖的端基碳原子直接與苷元的碳原子相連的苷稱C-苷。黃酮類，蒽醌類等化合物中常見C-苷。 三色堇素 芒果素glcOOglcHOOHOHglcOOHOOHOHOH 特點(diǎn)：一般在羥基的鄰，對位形成。系羥基活化作用。溶解度小，難水解。如；glucosideglcglcOHHOOHOHHOOHHOOHOOHHOOH第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì) 糖分子由于具有多個-OH及醛、酮基，有著一些特殊反應(yīng)，本節(jié)學(xué)習(xí)涉及糖鑒定常用的一些反應(yīng)。一、氧化反應(yīng) 糖分子中有醛基或酮基，伯醇基，仲醇基和鄰二

20、醇等結(jié)構(gòu)，均有可能被氧化，可發(fā)生不同類型的氧化反應(yīng)，就其參加化學(xué)反應(yīng)的活性來說，端基最活潑，其次是伯醇碳原子，再次是仲碳原子，在氧化反應(yīng)中多數(shù)氧化劑無選擇性，但控制反應(yīng)條件，可使其具有一定的氧化性。如； 溴水作用在醛基上，使糖的醛基轉(zhuǎn)成羧基(-COOH)。 硝酸作用在醛、伯醇上，使糖被氧化成二酸。 過碘酸和四醋酸鉛選擇性更高，其反應(yīng)必須經(jīng)過一個環(huán)狀中間體，一般只作用在鄰二羥基是，可以研究有關(guān)糖鏈的結(jié)構(gòu)，苷鍵等。1、過碘酸反應(yīng)：過碘酸氧化鄰二醇的反應(yīng)常用在糖和多元醇的鑒定和結(jié)構(gòu)研究中，它的氧化作用緩和，且具有高度的選擇性，氧化作用限于鄰二醇，-氨基醇、-羥基醛，鄰二酮及某些活性次甲基，等結(jié)構(gòu)上，

21、過碘酸開裂1，2-二醇的反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的，生成的HIO3及生成的甲醛，甲酸等，可以定量測定，對糖和苷的結(jié)構(gòu)的推測，如糖和苷中氧環(huán)的大小，糖與糖之間連接方式，連接位置和聚合度的確定等都大有用處。 機(jī)理：過碘酸的作用機(jī)理是先生成五元環(huán)內(nèi)酯中間體，在酸性介質(zhì)中過碘酸以一價的H2IO5作用，它和鄰二醇形成基本平面狀的一元環(huán)內(nèi)酯，形成五元環(huán)酯的難易，影響反應(yīng)速度，順式較反式有利，故順式較易氧化，因此，可以解釋順、反鄰二醇氧化速度不同。如下列情況；COOCIOHCOHCOHCO+H2IO5-OOOC+HIO3+H2O 前兩個有順式鄰二0H，后者無順式鄰二0H，反應(yīng)較慢。由上可得出下列過碘酸的應(yīng)用；OO

22、CH3OOCH3OOCH3(1) 多糖的非還原末端及非末端(1-6)苷鍵的氧化，與鄰三醇氧化情況一樣。消耗兩分子過碘酸，生成一分子甲酸。+2M-CHO -CHOHCOOHIO4-CH2OHOHOHOORHO+HCOOH1M2MIO4-CCCOHOHOH-CHO-CHO（2） 非末端（1-2）或（1-4）鍵的氧化與鄰二醇氧化一樣。 消耗兩分子過碘酸，生成一分子甲酸。 無論是2位或4位取代，都有一鄰二醇結(jié)構(gòu)。 以上兩反應(yīng)說明，若反應(yīng)消耗兩M過碘酸，生成一分子HCOOH可以定為1-6鍵，若消耗1M過碘酸，無甲酸生成，為1-2或1-4鍵。CH2OHOROHHO(R)HOCC OHOH-CHO -CHO

23、+IO4-2M（3）非末端13鍵或C2、C4有分 枝的。1-3結(jié)合，無鄰二-OH，不能反應(yīng)，2、4位有分枝，也無鄰二-OH不反應(yīng)。RRRHOHOOHORCH2OH4、鄰羥基醛，酮和鄰氨基醇反應(yīng)所以，根據(jù)IO4-的用量，氧化產(chǎn)物判斷糖和甙的HCOOH+-CHOIO4-OHOCCHCH CONH2IO4-CHO+-CHO + NH3反應(yīng)條件反應(yīng)條件(1)PH 3-5之間，暗處，PH過低，易發(fā)生水解反應(yīng)，即不等氧化反應(yīng)發(fā)生就先水解了。堿性介質(zhì)中，過碘酸氧化無選擇性，無意義，原因是過碘酸在堿性的介質(zhì)中，主要以二價的H3106-2離子作用，其中碘原子呈八面體狀，它的兩個氧原子的間距與椅式吡喃環(huán)上的順式和

24、反式鄰二-OH都適合，因此說PH是個重要條件，糖類一般控制在PH3-5。(2)反應(yīng)生成的一CHO不穩(wěn)定，所以，往往在酸水解前，先用NaBH，還原，然后再進(jìn)行水解。要注意的幾個問題要注意的幾個問題(1) 過碘酸的氧化反應(yīng)順式比反式快。(2) 鄰三醇：有順鄰-0H者比三個互為反式的快。(3) 鄰二-OH固定在環(huán)的異側(cè)，無扭轉(zhuǎn)余地的不反應(yīng)。因此，不反應(yīng)者不能冒然決定無鄰二醇。 （比較半乳糖，葡萄糖，甘露糖）OOOOOOO二、 糠醛形成反應(yīng) (一)單糖 單糖與H2S04(4-10N)反應(yīng)，脫去三分子水形成糠醛(具有呋喃結(jié)構(gòu))。 OHCHOHCCHOH)3ROH_H2OCHOCCHCHOH)2ROHCH

25、OC OC HCCHOHRHH2O_(CHOC(CHROH)3H_H2OORCHOORCHOOH以形式上看可以看成是：ORCHOH2SO43H2O_HO CHCH OHCCHHHOCH2OHHOCH2OH1、不同糖形成的糠醛衍生物 也不同： 五碳糖形成糖醛：R=H，bp：161。 甲基五碳糖形5-甲基糠醛；R=CH：bp：157。 六碳糖形成5-羥甲基糠醛；R=CH20H，bp：114-116。 糖醛酸易脫羧，形成糠醛。 2 、 六 碳 糖 加 濃 H X 于 有 機(jī) 溶 劑 (如乙醚中)產(chǎn)生紫色產(chǎn)物R上的-OH易被取代，這種反應(yīng)：酮糖比醛糖易進(jìn)行，酮糖可以立即反應(yīng)，醛糖需要放置，以此可以根據(jù)

26、反應(yīng)快慢(顯色時間)初步判斷醛糖或酮糖。OClCH2CHOOBrCH2CHO3、五碳糖和甲基五碳糖比六碳糖易反應(yīng)，產(chǎn)物也穩(wěn)定。4、糠醛和五甲基糠醛有揮發(fā)性，能與水蒸汽蒸餾，幾乎可以定量獲得，可作定量分析。5、形成的糠醛和酚類、胺類、可以發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生有色產(chǎn)物，可以用于糖類的鑒定。如；molish反應(yīng)(濃硫酸和-萘酚)，反應(yīng)過程如下； 糖苷 糠醛 紫色 操作：試樣+10水溶液+幾滴萘酚，沿壁加濃硫酸，硫酸比重大沉于底部，則于兩液面上產(chǎn)生紫色環(huán)。濃H2SO4-萘酚，縮合脫水OCHOROHORCO常用的酸：濃硫酸，磷酸，三氯酯酸，草酸，鄰苯二甲酸等。用于起脫水和水解作用。常用的酚與胺；苯酚，苯胺

27、，間苯二酚，萘酚，間萘酚，二苯胺，聯(lián)苯胺等。(二)苷類，多糖 與單糖類相似，其過程是，酸先使其水解，產(chǎn)生單糖，再脫水，縮合，顯色。具體操作與上相同。 苷類；紙層析中，常用鄰苯二甲酸苯胺試劑，鄰苯二甲酸起脫水作用，苯胺與糠醛縮合顯色。 不同糖顯色略有差異，一般五碳糖顯紅色，六碳糖顯棕色，根據(jù)形成糠醛的難聞易及顏色，有助于了解糖的結(jié)構(gòu)。三、羥基反應(yīng)羥基反應(yīng)，無非有氧化，醚化，酯化和縮醛(酮)化等，糖類中的-0H由于其所處的空間位置不同，其反應(yīng)活性亦有不同，其中，活性最高的是半縮醛-OH，其次是伯醇-0H，仲醇-OH中，C2-0H較其它仲醇-OH活潑。所以反應(yīng)的先后順序即是按上述進(jìn)行的。(一) 醚化

28、反應(yīng) 糖類的醚化反應(yīng)，最常見的是甲基化反應(yīng)，也有用三甲基硅醚化和三苯甲醚化。對確定糖類間的連接位置很有用， R=糖基 水解時，只有成苷鍵-OH水解而游離出來，其它醚鍵不水解，以此可確定連接位置。ORROMeOHOMeMeOOMeORROMeMeO+ ROH全甲基化反應(yīng)水解常用有以下幾種方法；1、Haworth法 即用硫酸二甲酯(CH3)2S04于濃硫酸中，進(jìn)行甲基化反應(yīng)。缺點(diǎn)是(1)堿性環(huán)境，易引起分子轉(zhuǎn)移，(2)甲基化不徹底，常需要反復(fù)多次進(jìn)行。2、purdie法 該法改用CH3I在Ag20作用下進(jìn)行反應(yīng)，為防止Ag20氧化糖，一般在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，常用丙酮和四氫呋喃。 該法由于Ag20

29、的氧化作用于，不能用于還原糖(氧化醛基)。只能用于苷。3、改良法(Kuhn) 反應(yīng)是用CH31加Ag20或Me2S04加BaOBa(0H)2在二甲基甲酰胺HCON(Me)2中進(jìn)行。4、箱守法(Hakomori) 箱守法是在二甲基亞砜(DMSO)中，在NaH存在下，用CH3I進(jìn)行反應(yīng)，亦即是在甲基亞磺酰陰離子的接觸下進(jìn)行甲基化反應(yīng)，由于有DMSO和NaH參與反應(yīng)，要斷裂酯鍵和酯苷鍵，所以，對于復(fù)雜的苷類結(jié)構(gòu)測定時，以上方法可以配合使用。5、部分醚化反應(yīng) 一般指伯醇-OH的甲基化，常用試劑為三苯甲氯在毗啶中進(jìn)行，此條件下，一般只有伯醇基發(fā)生醚化反應(yīng)生成三苯甲醚。 選擇性是因?yàn)槿齻€苯環(huán)體積較大，受空

30、間位阻影響其它位置難以反應(yīng)。 該反應(yīng)一般用于伯醇基的保護(hù)，不很穩(wěn)定，容易除去，在HBr，HCl中，室溫下即可除去。(二)?；磻?yīng)(酯化反應(yīng)) 主要有乙酰化和對甲苯磺?；磻?yīng)較常用。 乙?；囊话阋?； 醋酐和醋酸鈉(NaAc)中進(jìn)行。 醋酐和氯化鋅(ZnCl2)中進(jìn)行。 醋酐和吡啶中進(jìn)行。 醋酐和硫酸(H2S04)中進(jìn)行。1、乙?；磻?yīng)的選擇性較差，但脫乙酰基可以選擇性地脫乙?；?，乙?；侨缬杏坞x羥基存在，在堿性條件下，可以引起?；D(zhuǎn)位反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，這種轉(zhuǎn)位反應(yīng)是向伯醇基的。如；4-乙?；且邹D(zhuǎn)化成6-乙?；恰?、?；磻?yīng)中，羥基對?；磻?yīng)的活性與醚化反應(yīng)中所述相同，例；用對甲苯磺酰

31、氯(大基團(tuán))?；瘯r，反應(yīng)首先發(fā)生在C1和C6-位上的-OH，其次作用于C2位上，若提高試劑的濃度，加劇反應(yīng)的條件(如升溫)時，也可作用于C3位上，與三苯甲醚化一樣，空間要求高。 磺酸酯水解時，以伯醇基最易，C2位則需要加劇條件。 乙?；磻?yīng)在分離，鑒定，合成等過程經(jīng)常用到。(三)縮醛和縮酮化反應(yīng)有機(jī)中學(xué)過：醛和酮在脫水劑如礦酸，無水氯化鋅(ZnCl2)等存在下，和多元醇的二個適當(dāng)位置的-0H易形成環(huán)狀的縮醛或縮酮。 縮酮：稱為異丙叉，又叫丙酮縮合物，丙酮加成物，(在強(qiáng)心苷水解時常用)，一般為易與順鄰二羥基形成五元環(huán)化合物。CCH3CH3OOCCO CCH3CH3OHOHCC 醛基：一般常用苯甲

32、醛與糖的1、3-二-0H形成縮合物，形成六元環(huán)縮醛稱苯甲叉衍生物吡喃糖有順反兩種形式； ，OOOOOOMeOOMeOOCCOO四、羰基反應(yīng) 糖上醛基與羰基試劑反應(yīng)，常用苯肼與之反應(yīng)生成苯腙，(1：1反應(yīng))，反應(yīng)不易控制在1：1階段，易繼續(xù)反應(yīng)，在消耗三分子苯肼生成脎。 多數(shù)糖的苯腙是水溶性的，苯環(huán)上有取代基苯胼水溶性較低，選擇適當(dāng)?shù)碾驴梢灾频锰请暌澡b別糖類，亦可用于分離純化糖類，糖腙以苯甲醛溶液或濃鹽酸處理可以恢復(fù)原糖。 不同糖與不同的肼反應(yīng)，生成的產(chǎn)物亦有差別，可用于分離、純化、鑒定。如：葡萄糖苯腙在水中溶解度大，而甘露糖苯腙溶解度小較，以達(dá)到分離。 苯環(huán)上取代基多，就易得到結(jié)晶，常用的肼；

33、 苯肼； C6H5-NH-NH2 二苯肼：NH2-N(C6H5)：用于分離阿拉伯糖， 甲苯肼：NH2-NH-C6H5-CH3，用于果糖的分離精制， 對甲基苯磺酰肼；NH2-NH-S02-C6H5-CH3。 當(dāng)肼過量時，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到消耗3分子肼，生成脎。CuSO4NH2NHC6H5HNH2NHC6H5NCH=NC6H5H CRN-NHC6H5CH=NHNHC6H5CROCH=NHNHC6H5CRNCH=NHNHC6H5CROHNH2NHC6H5CHOHCROH由上反應(yīng)可以看出，糖的1，2位成脎，由C1和C2構(gòu)型產(chǎn)生的區(qū)別消失，也就是說，只要糖的3，4，5位構(gòu)型相同，則產(chǎn)生相同的脎，這樣可以

34、用己知構(gòu)型的糖脎來印證確定一些酮糖的構(gòu)型。如：以下三種糖形成的脎是相同的。 糖腙和糖脎往往缺乏明確的熔點(diǎn)，不利于鑒定，文獻(xiàn)記載不一，是其缺點(diǎn)。 將脎再與硫酸銅(CuS04)反應(yīng)，生成三氮唑衍生物，有敏銳的熔點(diǎn)，用于鑒定 CH2OHC=OCH2OHCH2OHCHOCHOCH2OH五、硼酸絡(luò)反應(yīng) 糖上有多個鄰-OH，有其特定的一些反應(yīng)，可以與許多試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成的絡(luò)合物有某些理化常數(shù)變化，可以有助于糖鑒定，分離和結(jié)構(gòu)推測，其中，重要如：硼酸絡(luò)合物，鉬酸絡(luò)合物，銅氨離子絡(luò)合物。下面介紹硼酸絡(luò)合物。 硼酸H3BO3( )，是一種接受電子對的lewis酸，水溶液中接受一個OH-時，硼原子由平面形轉(zhuǎn)

35、變?yōu)樗拿骟w形，空間并不有利，不很穩(wěn)定，因而是個弱酸。 當(dāng)硼酸和二個具有適當(dāng)空間位置的羥基1、2或1、3位形成五元環(huán)狀絡(luò)合物時，迫使硼酸原子形成四面體結(jié)構(gòu)，酸度，電導(dǎo)度亦增大，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，先生成1：1的絡(luò)合物，易失去水生成平面形的中性酯，進(jìn)一步生成1：2的螺環(huán)形絡(luò)合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，酸度和電導(dǎo)度大增，如：HOOH-BOHHO 此酸性螺環(huán)狀酯的酸性，電導(dǎo)度增大，因此，糖類的硼酸絡(luò)合物可以進(jìn)行酸堿中和滴定，離子交換法分離，電泳鑒定。在混有硼砂的緩沖溶液的硅膠薄層層析，同時，旋光度亦增大，對旋光性小的化合物，可以增大其旋光度，用于鑒定。CCOOBOHOH_.H+H2OH3BO3+CCOHOH-H

36、2O-CCOOB OH.CCOOBOOCC+CCOHOHH+CCOOBOHOH.H+硼酸絡(luò)反應(yīng)，對兩個-OH的空間要求較嚴(yán)格，必需在同一平面上，反應(yīng)條件；1、乙二醇不反應(yīng)(因其優(yōu)勢構(gòu)象是二個-0H在反位。2、環(huán)上的鄰二-0H必需在順式，才能反應(yīng)，3、羥基酸可以反應(yīng)，其中羥基 可以看成為水化后的；4、鄰位-0H多，電導(dǎo)度增大， 說明易形成絡(luò)合物。 如：乙二醇二0，丙三醇二9， 木糖醇=625COOHC OHCOHOHOHC重點(diǎn)是絡(luò)合物的四個性質(zhì)；1、酸性大，可以中和滴定。2、電導(dǎo)度增大，可以電泳。3、旋光性增高，可以用于鑒定。4、解離度高，可以用離子交換分離。 第四節(jié) 苷鍵的裂解在研究苷類的化學(xué)

37、結(jié)構(gòu)中，首先要了解苷的組成，苷元與糖的連接方式，糖的組成及糖與糖的連接方式，為此，首先必須使苷鍵斷裂。苷鍵的裂解方法較多，不同的苷，可根據(jù)其性質(zhì)，常選用酸催化水解法，最常用，此外有堿催化，酶解等方法。一、酸催化水解反應(yīng)我們知道，苷屬于縮醛或縮酮結(jié)構(gòu)，易被酸催化水解，水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后，斷裂產(chǎn)生陽離子或半椅式型中間體，在水中溶劑化而成糖。以0-苷為例； 由此可見，反應(yīng)首先要苷質(zhì)子化，所以，苷原子的質(zhì)子化的難易就決定苷鍵水解的難易，顯然，質(zhì)子化的難易與苷原子上的電子密度及空間環(huán)境有很大影響?？偨Y(jié)有以下規(guī)律：+ROH_+_+H2OH+H+H+OHROHH2O+OHOOROOR_+H+H+

38、OH2+H,OHOO1、酸水解的難易程度，由苷鍵原子的質(zhì)子化難易程度來決定的，苷原子種類不同，質(zhì)子化程度也不同，順序是：C-苷S-苷-0苷N-苷。2、糖的種類。呋喃糖較吡喃糖易水解，水解速率大50-100倍，因?yàn)檫秽俏逶h(huán)的平面形性，使各取代基處于重疊位置，張力較大，水解后，張力減小，故易水解。3、酮糖比醛糖易水解，因?yàn)橥谴蠖嘁晕逶拎墙Y(jié)構(gòu)，而且，端基有-CH20H大基團(tuán)，水解后可使張力降低。4、吡喃糖中，C5上取代基團(tuán)越大，水解越難。其順序?yàn)椋浩咛继橇继羌谆逄继俏逄继?，如果接?COOH，則最難水解。5、有氨基取代的較羥墓糖難于水解，羥基糖較去氧糖難于水解，尤其C2上的堿性取代基影

39、響較大，它們對質(zhì)子的吸引，使苷原子質(zhì)子化困難。 2-氨基糖羥基糖2-去氧糖2，6-二去氧糖。6、構(gòu)象相同的糖中，堅(jiān)鍵-OH越多越易水解。如：艾杜糖果苷最易水解。D-阿卓糖和D-古羅糖苷其次，D-葡萄糖最難。7、芳香苷(如酚苷)比脂肪苷易水解，因?yàn)檐赵泄╇娮咏Y(jié)構(gòu)。使苷鍵原子電子密度升高。8、苷元為小基團(tuán)時，苷鍵為橫鍵比堅(jiān)鍵易水解，因?yàn)闄M鍵上原子空間位阻小，易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)時，苷鍵為堅(jiān)鍵的比橫鍵的易于水解，這是由于大基團(tuán)在堅(jiān)鍵上的不穩(wěn)定性促使其水解。9、N-苷最易水解，但N原子若處于酰胺鍵上，則難于水解。二相水解反應(yīng)： 因?yàn)樗庠谒嵝詶l件下進(jìn)行，水解產(chǎn)生的苷元，在酸性環(huán)境下往往發(fā)生一些變

40、構(gòu)，脫水等到變化。特別是難于水解的苷，需要加劇條件，更易變化，此時，用二相水解反應(yīng)可避免或減少這種變化，方法是水解時，加入苯，則反應(yīng)生成的苷元可及時轉(zhuǎn)入有機(jī)層，避免與酸長時間接觸。 重點(diǎn)：酸水解的關(guān)鍵是苷原子的質(zhì)子化的難易程度。二、 酸催化甲醇解方法是，使苷在甲醇溶中，由酸催化進(jìn)行甲醇解，機(jī)理與水解近似，只是產(chǎn)物是以甲苷形式。(過程是甲醇代替了水)三、乙酰解 可開裂一部分苷鍵而保存另一部分苷鍵的一個有用的方法，在水解產(chǎn)物中，得到乙?；牡腿【厶牵瑫r乙?；部梢员Ｗo(hù)苷元部分的羥基，得到的是一些親脂性的成份，提純和鑒定都很方便。 反應(yīng)操作簡單，一般是在室溫放置數(shù)天。 常用的試劑是醋酐與不同的酸組

41、合使用。四、堿催化水解和-消除反應(yīng) 該反應(yīng)不常用，因?yàn)橐话丬疹悓οA是穩(wěn)定的，主要用于某些特殊苷的水解，如：酯苷，酚苷，烯醇苷和-吸電子基取代的苷。這些苷均易被堿水解。 其中，-吸電子基團(tuán)者，或者說成苷鍵碳原子上有受吸電子基活化的質(zhì)子。使-位H活化，在堿性溶液中與苷鍵起消除反應(yīng)稱-消除反應(yīng)。如； 4-羥基香豆素甙 水楊甙 藏紅花甙 雙烯醛OOOOOCH2OHOOH-OH-glcglcOHHCHOOCC=OH HO 酚苷在進(jìn)行水解時，如糖的C2-0H與C1-苷鍵處反式比順式的易于水解，前者水解得1、6脫水糖酐，可能是起了二次Walden轉(zhuǎn)化，后者得到正常的糖。這一事實(shí)可用來判斷苷鍵的構(gòu)型。OOH

42、OHOOHC6H5OH-HOHOOH-C6H5OOHOOOHHOOOHOHOHOOOHOHO五、酶催化水解反應(yīng)對于苷元不很穩(wěn)定的苷，酸水解往往使苷元變構(gòu)，為解決這一問題，需要采用其它方法，其中，酶解法就是一種有效方法之一。特點(diǎn)：1、酶解反應(yīng)：專屬性高，因此可獲知苷元的構(gòu)型。還可保留一部分苷鍵，得到次極苷(如：-苷酶只能水解-苷)。對獲得糖與糖之間的連接方式，或提供信息。2、條件溫和，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變。常用的酶有：l、轉(zhuǎn)化糖酶；水解D-果糖苷鍵，因而對蔗糖，龍膽糖，棉子糖，水蘇糖等用此酶水解，都是去一果糖而保存其它結(jié)構(gòu)。2、麥芽糖酶：專使-葡萄糖苷鍵水解。3、苦杏仁酶；是一種-葡萄糖苷水解酶，

43、專屬性較低，水解一般-葡萄糖苷和有關(guān)的六碳糖苷。4、纖維素酶；也是一種-葡萄糖苷水解酶，穿心蓮內(nèi)中穿心蓮內(nèi)酯19-0-D-葡萄糖苷用硫酸水解時會發(fā)生去氧和雙鍵移位，而用纖維素酶水解可得苷元。 此外，一些混合苷酶，如蝸牛酶，橙皮苷酶等也常用于苷鍵水解。六、過碘酸裂解法(氧化開裂法，smith裂解法)氧化開裂法是將前面所講的過碘酸氧化法稍加改進(jìn)，即由過碘酸氧化單糖，生成的二元醛和甲酸，以NaBH4還原，生成相應(yīng)的二元醇，這種二元醇具有簡單的縮醛結(jié)構(gòu)，比苷的穩(wěn)定性要差的多，室溫下與稀酸接觸即可水解，是一種條件溫和的方法，利用這一性質(zhì)，難以水解的苷和多糖，可避免使用劇烈的酸水解條件，而得到苷元。反應(yīng)分

44、三步：l、稀酸中用過碘酸氧化糖，生成二壞分子醇。2、用四氫硼鈉還原，產(chǎn)生二元醇。3、水解。 由smith氧化產(chǎn)物的不同，還可推測糖的結(jié)構(gòu)：CH2OHCHOCCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHORCH2OH+H+BH4-IO4-ROHOHCOOHCOHOROOHOHOHORHO 己糖：見上式。 甲基戊糖： 戊糖：所以，根據(jù)產(chǎn)物中的丙二醇，1、2-丙二醇，乙二醇，可以判斷糖是幾碳糖。ORCH3OHCOOHCHOOCH3OHOHORHOCH2OHOCH2CH3ORCCH2OHCH3OHCHOCH2OHROHIO4-BH4-H+OHOCH2ORCH2OHCH2OH+H+BH4-IO4-ROHCH

45、2OHCHOCH2OHOHCOOHCOROOHOHORHO第五節(jié) 糖的核磁共振性質(zhì) 核磁共振技術(shù)對于糖的結(jié)構(gòu)研究極為重要，無論是氫譜還是碳譜，在確定糖的構(gòu)型，種類都很重要。 氫譜：1、確定端基構(gòu)型，端基質(zhì)子信號一般在5Oppm左右，通過其J值，可確定其構(gòu)型，這一區(qū)域信號少，很少干擾，一般峰形都很明顯，容易辨認(rèn)和解析。 如葡萄糖：其端基質(zhì)子與C2-H偶合，在5.0ppm處出現(xiàn)一d峰，當(dāng)甙鍵為e鍵時，（-構(gòu)型）C1-H與C2-H間夾角為180，J=6-8Hz，當(dāng)甙鍵為a鍵時，（）構(gòu)型，C1-H和C2-H間夾角為60，J=0-3Hz。因此可以區(qū)別糖的端基構(gòu)型。OHOHOHOCH2OHHHOROHOH

46、OHOCH2OHORHH60 180 2、其它質(zhì)子信號，在 3.5-4.5ppm之間，根據(jù)該區(qū)間的質(zhì)子信號數(shù)，或低分辨時，以信號堆積在一起，難以分辨時，可由積分曲線得出質(zhì)子數(shù)目，以區(qū)別糖的種類。碳譜：1、構(gòu)型：根據(jù)JC1-H可區(qū)別；吡喃糖：C1-H為a鍵時，JC1-H為170Hz。C1-H為e鍵時，JCl-H為160Hz。2、各糖的碳信號：葡萄糖；端基為98-100ppm，C-6在60ppm左右。其它碳信號在70-80ppm之間。甲基五碳糖：則在16ppm左右有C-6甲基信號。3、苷化位移糖與苷元成苷后，糖的C-1和苷元的-碳及相鄰近的碳信號均發(fā)生位移，其它碳信號變化不大，這種位移稱為苷化位移

47、。它說明成苷前后化學(xué)位移的變化。一般講， -碳信號向低場位移(效應(yīng))。-碳信號向高場位移(-效應(yīng))。對確定糖與 苷元連接位置相當(dāng)有用。但不同苷元產(chǎn)生的苷化位移也有不同。第六節(jié) 糖鏈的結(jié)構(gòu)測定一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的順序在植物分離工作中，或在苷和多糖的水解中，常會得到一些單糖成份，須加以證明，但目前發(fā)現(xiàn)新的單糖，須要進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定的機(jī)會較少，所以，多數(shù)工作為進(jìn)行糖的印證，對低聚糖，多糖或苷中糖部分，則主要確定糖的三個問題，一是單糖的組成，二是糖之間的連接順序，三是苷鍵的構(gòu)型，以下為多糖一級結(jié)構(gòu)測定的大致順序。(一)純度測定在任何成份結(jié)構(gòu)測定前，首先要解決純度問題，否則，將對結(jié)構(gòu)測定帶來錯誤結(jié)果。多糖由于

48、系大分子化合物，其純度鉸難控制，不能用小分子的判斷標(biāo)準(zhǔn)來確定，(如熔點(diǎn)不明確)，常用方法為紙層析和電泳法，此外，還有官能團(tuán)分析(-COOH，-NH2，-SO3H，-CHO)，幾次精制處理的mol比恒定，比旋度不再改變，水解后糖組成恒定等。(二)分子量測定 低聚糖、單糖及其苷的分子量測定，一般采用質(zhì)譜法，但由于苷不穩(wěn)定，所以這類化合物做質(zhì)譜時，一般不用電子轟擊法，用的較多的是場解析(FDMS)，快速原子轟擊法。 多糖分子量很大，幾萬幾百萬，即使是提純的，其也是分子量大小不同的混合物，所以，只能測得平均分子量。如：肝素的分子量為3000-37500之間。測定方法常見的有：沉降法，粘度法，滲透壓法。

49、用化學(xué)法測定多糖末端，再推算出數(shù)均分子量，如：全甲基化后。水解產(chǎn)物中只有非還原末端，可得到甲基化糖，測定這個產(chǎn)物在水解物中的比例，就可以求得平均分子量。(三)單糖的測定 低聚糖各糖的組成測定，一般是將其進(jìn)行徹底水解，然后進(jìn)行紙層析，顯色，經(jīng)薄層掃描儀求得各種糖的分子比。 也可用氣相層析或液相層析等方法。 糖的種類可用己知糖標(biāo)準(zhǔn)品對照，經(jīng)紙層鑒定。(四)單糖間連接位置的確定將糖苷全甲基化。然后水解，其中，甲基化糖中所游離-OH的位置，即為連接位置。該游離-OH位置，可用氣相或NMR譜確定。(五)連接順序的確定1、一種方法；即緩和水解法(稀酸水解)，酶解，乙酰解，堿水解等方法，將糖鏈水解成較小的片

50、斷，然后分析這些片斷，則可確定其連接順序。2、質(zhì)譜法：由質(zhì)譜裂解的糖碎片，通過分析，也可以推測低聚糖或苷中糖鏈的順序。此外，還有最近提出的方法，全乙?；碥仗遣糠郑ㄟ^1H-NMR或通過2D-NMR等方法。(六)苷鍵構(gòu)型的決定 苷鍵構(gòu)型的測定，我們己知可用NMR，酶解方法，下面介紹另一種方法，也是一個常用方法，旋光差法。 糖有幾個手性碳，所以有旋光性，而其分子旋光與結(jié)構(gòu)之間有密切關(guān)系，通過旋光性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，可以了解糖尤其是端基構(gòu)型。從構(gòu)型來計(jì)算旋度。多年來積累了一引起經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，其中較重要的就是旋光加和法則。旋光加和法則認(rèn)為：化合物的旋光性等于該化合物各不對稱碳原子旋光貢獻(xiàn)之和。-D-吡喃

51、葡萄糖(苷) -D-吡喃葡萄糖(苷)CCH2OHOHORCCH2OHOROH旋光-A 旋光+A 旋光+B 旋光+B -D-毗喃葡萄糖(苷)的分子旋光： M D=+A+B (1) -D-吡喃葡萄糖(苷)：的分子旋光： M D =-A+B (2) 則端基碳原子(C-1)的旋光貢獻(xiàn)，可以分子的旋光差表示： (1)-(2)得： C1=(+A+B)-(-A+B)=2A=M D -M D 。 (2)-(1)得： C1=(-A+B)-(+A+B)=-2A=M D -M D 如一對端基異構(gòu)體的分子旋光己知，則端基碳旋光貢獻(xiàn)可由分子的旋光差A(yù)值來決定。 糖的其余部分的旋光貢獻(xiàn)由分子的旋光和B值來決定： 旋光和：

52、 (1)+(2)得: 2B=(-A+B)+(A+B)=2B=MD+ MD 。 A值決定于分子的旋光差，和分子的其它部分很少關(guān)系，但C-2的構(gòu)型卻有影響，稱為鄰位效應(yīng)。由于C-2構(gòu)型不同，可將2A值(旋光差)分為兩類，一類平均值在177，另一類為86左右，兩類的C-2構(gòu)型正好相反。一般。糖的旋光較p糖偏右，2A為正值。L-糖中， 糖較 糖偏右，2A是負(fù)值。 B值：決定分子其它部分的構(gòu)型，端基對其影響較小，如D-葡萄糖中；Cl-OH轉(zhuǎn)變成甲苷后，其 苷較 糖更右旋，因?yàn)槿〈龃蠛?，不對稱性增大。 MD右旋值增大。但對-苷來說，其MD 。左旋值亦相應(yīng)增大，它們的分子旋光和2B仍接近常數(shù)，各種不同糖

53、都有各自的B值，是它們的特征常數(shù)。二、糖鏈結(jié)構(gòu)研究實(shí)例(一)莢膜桿菌屬多糖K32的結(jié)構(gòu)分析莢膜桿菌經(jīng)提取、純化后，得酸性多糖K32，D +113 。1、單糖鑒定(1)K32經(jīng)酸水解后，紙層析檢查有鼠李糖，半乳糖和丙酮酸，比色測定鼠李糖和半乳糖比例為72：28，經(jīng)三氟醋酐乙酰解后測其比例，五乙酰鼠李糖比六乙酰半乳糖為18：7，乙酰化物用CD譜(圓二色散)測定，鼠李糖為L-系，半乳糖為D-系。(2)氫譜顯示四個端基質(zhì)子信號，說明應(yīng)有四個糖基。130ppm左右有三個甲基信號，系鼠李糖上C-6甲基信號，亦說明有三個鼠李糖。另一信號為丙酮酸上甲基信號，說明其中一個糖上有一丙酮酸基(1-羧乙基叉縮酮基)，

54、2、糖之間連接位置用箱守法和Pursie法進(jìn)行全甲基化，達(dá)到紅外光譜中無-OH吸收，產(chǎn)物用三氟醋酐乙酰解，由氣相層析測定，得結(jié)果“A”，將此糖通過IR-120(H+)樹脂，有70脫去羧乙基叉縮丙酮基，然后甲基化再乙酰解進(jìn)行分析，測得結(jié)果“B”。如下： 全甲基化糖 相對保留時間 百分含量 A B3、4-二-O甲基鼠李糖 0.86 - 15.12、3-二-O甲基鼠李糖 0.91 26.8 25.62、4-二-O甲基鼠李糖鼠李糖 1.00 27.0 23.3 1.53 21.6 8.22、4、6-三-O-甲基半乳糖 1.61 24.7 28.0分析以上數(shù)據(jù)得：(1)2、4、6-三甲基半乳糖，其上的3

55、-位未甲基化，說明此處與其它糖連接。 HOOOHOOCH3CH3COOHOCH3OOOOOOHOOOHCH3HOOOHOHOO（2）三個鼠李糖中，有三個-OH均有二個可發(fā)生甲基化，一個3、4-二-O-甲基鼠李糖，在“A”中未測到，說明在此條件下，該糖未發(fā)生甲基化，而在通過樹脂脫去丙酮酸（羧乙基叉縮丙酮基）后，再甲基化，乙酰解后，則得到該糖15.1%，在該糖的3、4-位與丙酮酸縮合，由產(chǎn)物3、4-二-O-甲基說明該糖。系由2-OH與其它糖連接。 2、3 二-O-甲基鼠李糖是由4-位連接。 2、4-二-O-甲基鼠李糖基鼠李糖，這是個部分水解產(chǎn)物，其中，未甲基化的糖系2-位與2、4-二-O-甲基鼠李

56、糖連接，而3、4-位連接丙酮酸縮合物。HOOOHOOCH3OOOOCH3OCOOHCH33、糖之間的連接順序 K32經(jīng) smith開裂反應(yīng)，得三個化合物，I，II，III。 化合物I：D+120，MS（FD）：m/z:561（M-1）， 氫譜中給出三個端基質(zhì)子信號：ppm： 5.91(1H,d,J=1.8Hz)；-鼠李糖端基質(zhì)子， 5.08(1H,d,J=1.8Hz)；-半乳糖端基質(zhì)子， 4.79(1H,d,J=1.0Hz)；-鼠李糖端基質(zhì)子， 1.31(6H,d,J=6Hz)；二個鼠李糖上C-6甲基質(zhì)子， 1.21(3H,d,J=6Hz)；應(yīng)為一去氧赤鮮糖的甲基質(zhì)子。 以上數(shù)據(jù)說明，smit

57、h開裂發(fā)生在一個鼠李糖上。 再由碳譜，給出22碳信號，示有三個六碳糖（18C）和一個4碳單位，符合上述推測。 再將I進(jìn)行smith降解，得Ib，D+104，MS（FD）：253（M+1）。 氫譜：證實(shí)有一個鼠李糖和一個赤鮮醇，共有10個C信號。 Ib水解后，產(chǎn)生鼠李糖和1-去氧赤鮮醇。 從降解結(jié)構(gòu)要求,(鄰二-OH),可推定糖連在赤鮮醇的3-位上，因?yàn)槭罄钐墙Y(jié)構(gòu)中有三個-OH，若糖連在其它位置上，不會產(chǎn)生1-去氧赤鮮醇。 IbHOCH3OHCHOOHOCH2OHCH3CH2OHHCH3OHOOOHO 化合物II證明與Ib為同一化合物。化合物III，酸水解后，紙層析檢出半乳糖和甘油。 氫譜： 1

58、.57(1H,d,J=3.0Hz)，說明該半乳糖為-構(gòu)型， 碳譜：9個碳信號，半乳糖加甘油。 IIICH2OHHCH2OHCHOOHOHOOHCH3OHOOOO 從Ib和III就可以推測I的可能結(jié)構(gòu)。 其中，顯然Ib中的1-去氧赤鮮醇和III中的甘油部分系由鼠李糖的降解產(chǎn)物，而Ib中鼠李糖不降解，顯然在3-位與糖連拉，這樣，由Ib和III就可推測I的可能結(jié)構(gòu)：HOOOHOHOHOHOCH3O OHOOOOHCH3OCHCHOHCH2OHCH3HO K32又經(jīng)溫和酸水解，脫去丙酮酸基，得四糖，再經(jīng)甲基化，三氟醋酐乙酰解，亦證明上述推測。 丙酮酸縮合位置；由全甲基化產(chǎn)物，3、4-二-O-甲基鼠李糖

59、證明，是連在2-位連糖的鼠李糖上。證明結(jié)構(gòu)為：HOOOHOHOOHOCH3HOOCOOHOOCH3CH3O OHOOOOOCH3OH第七節(jié) 糖和苷的提取分離糖和苷類由于糖上含有多個-0H，極性較大，但隨著糖的聚合度增大，其性質(zhì)也有較大變化，如多糖，一般為非晶體，無甜味，水溶性降低。因此，不同糖類，提取方法也不完全相同。一般說；要提取原生苷要注意以下幾點(diǎn)：1、由于植物中含有水解酶存在的作用，提取時易使原生苷水解成次生苷，為防止起見，首先應(yīng)破壞酶，常用破壞酶的方法有；沸水處理或加CaCOa等。2、原料新鮮采集的，迅速干燥，不但糖類不宜久受高溫，遭受破壞，而且當(dāng)溫度逐漸上升之際，反而促進(jìn)酶的水解作用

60、。3、糖類提取分離難度較大，并結(jié)晶也很難得到。一、提取 提取方法： 通常采用水或乙醇提取，所得提取物經(jīng)石油醚脫脂，氯仿或乙醚提取苷元，乙酸乙酯提取苷 (單糖苷或少糖苷)，再用正丁醇提取多糖苷。 以它們在水和乙醇中的溶解度，可將糖類分成六類：第一類糖： 易溶于冷水，溫乙醇，(包括單、雙、三、四糖及多元醇)提?。?原料 乙醚或石油醚提?。撝?藥材 醚液（含脂類） 拌水+CaCO3，50%乙醇溫浸 藥材 乙醇溶液 (供繼續(xù)提取用 I) 乙醇溶液 回收乙醇, 加中性Pb(Ac)2 濾液 鉛鹽沉淀 脫鉛 溶液 1、濃縮， 2、乙醇或甲醇 沉淀 醇溶液 醇溶液 活性炭 醇溶液 1、加乙醚， 2、濃縮放