納米TiO2的制備與應(yīng)用

1、1.1納米材料概述納米材料是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間的材料。由于 它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來的自組織使得性 質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，因此其所表現(xiàn)的特性如具有量 子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。從而使得熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo) 熱、導(dǎo)電特性等等往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米材料是20世紀(jì)80年代中期研制成功的，后來相繼問世的有納米半導(dǎo)體薄 膜、納米陶瓷、納米瓷性材料和納米生物醫(yī)學(xué)材料等。而現(xiàn)在，納米材料已經(jīng)滲 透入醫(yī)藥化工、電子計算機(jī)和電子工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、紡織工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等多個 領(lǐng)域，展現(xiàn)了其非凡的特

2、性和廣闊的發(fā)展的前景1-13 o 二、納米材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們開始了對直徑為1100 nm勺粒子體系的研究工作。1959年12月29日理查德？費(fèi)曼(Richard Feynma"在美國物理學(xué)會會議上 做了題為“在底部有很多空間”的演講。雖然沒有使用“”納米這個詞，但他實(shí) 際上介紹了納米技術(shù)的基本概念。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制的了金屬納米微粒，并對其進(jìn)行了電鏡 和電子衍射研究。1984年德國薩爾蘭大學(xué)(Saarland University) 的Gleiter以及美國阿貢實(shí) 驗(yàn)室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉。Glei

3、ter在高真空的條件下 將粒子直徑為6nm勺鐵粒子原位加壓成形，燒結(jié)得到了納米微晶體塊，從而使得 納米材料的研究進(jìn)入了一個新階段。1974年日本教授谷口紀(jì)男(Norio Taniguchi )在一篇題為：“論納米技術(shù) 的基本概念“的科技論文中給出了新的名詞納米(NanO o1990年 7月在美國召開了第一屆國際納米科技技術(shù)會議(Intern ati onalConference on Nano scie nce&Tech no logy)，正式宣布纟內(nèi)米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個新分支。自20世紀(jì)70年代納米顆粒材料問世以來，從研究內(nèi)涵和特點(diǎn)大致可劃分為三 個階段：第一階段(1990年以

4、前)：主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種方法制備各種材料的納 米顆粒粉體或合成塊體，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于普通材料的 特殊性能；研究對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這種材料稱為納米晶或納米相材料。第二階段(19901994年):人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已發(fā)掘的物 理和化學(xué)特性，設(shè)計納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的合成和物性探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段(1994年至今)：納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系正 在成為納米材料研究的新熱點(diǎn)。國際上把這類材料稱為納米組裝材料體系或者納 米尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本

5、單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。1.2納米TiO2概述二氧化鈦(TiO2)，俗稱鈦白粉，是僅次于合成氨和磷酸的世界無機(jī)化工產(chǎn)品 中銷售量第三的產(chǎn)品。在化工生產(chǎn)領(lǐng)域占據(jù)著極其重要的地位。納米級二氧化鈦的粒徑在1100 nn之間，比表面積遠(yuǎn)大于普通二氧化鈦，因 此具有很大的表面活性，并以其顆粒尺寸的優(yōu)勢而具有許多超過普通鈦白粉的優(yōu) 點(diǎn)，光催化降解有機(jī)物活性和氣敏濕敏性也顯著增強(qiáng)。納米二氧化鈦對可見光和 波長在200-40Onm間的紫外光是透明的，可用作透明效應(yīng)顏料和紫外光吸收劑， 對紫外光有著很好的屏蔽能力，可用于制造化妝品和包裝材料，制作多種消毒、 防臭和水果保鮮用品，又

6、因其分散性好不沉降可用于高檔油墨。納米TiO2作為新型涂料和光催化劑等大量應(yīng)用于精細(xì)化工中，還可以被用作電子陶瓷元件、光介 子、氧化物半導(dǎo)體材料廣泛用于消除放射性廢物和環(huán)境污染物質(zhì)，以及回收貴金屬等。日本還將二氧化鈦的光催化功能應(yīng)用在凈化垃圾處理、高速公路兩邊的隔音墻、廚房和浴池用瓷磚等，日本東陶公司的科學(xué)家渡部俊也在1995年發(fā)現(xiàn)了納米 二氧化鈦的超親水性，并已經(jīng)利用這種特性生產(chǎn)出了不用擦拭的汽車后視鏡、防水氣和防污的玻璃和陶瓷等。納米二氧化鈦是光催化材料研究的熱點(diǎn)也是研究的 最多的半導(dǎo)體光催化材料。納米二氧化鈦光催化材料在光催化、超親水性的發(fā)現(xiàn) 和應(yīng)用、利用太陽能直接轉(zhuǎn)化和分解水制氫氣等方

7、面的廣泛應(yīng)用使其具有誘人的 發(fā)展前景。1.3納米二氧化鈦合成的方法鈦白粉生產(chǎn)中傳統(tǒng)的硫酸法和氯化法無法制備納米級二氧化鈦，從現(xiàn)有的制備過程及反應(yīng)原理來看，最常用的原料有 TiCl4、硫酸氧鈦、金屬醇鹽、有機(jī)鈦， 納米級二氧化鈦的主要合成方法可分為氣相法和液相法。1.3.1 氣相法(Chemical Vapor Deposit on )(1) 氣相氫氧焰水解法氣相氫氧焰水解法簡稱Aerosil法，該法在1940年由德國Degussa公司實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化，至80年代后期才開始用于生產(chǎn)納米級二氧化鈦。 Aerosil法以TiCl4為主 要原料，基本反應(yīng)原理是：TiCl4+2H2+O2TiO2(s)+4

8、HCI(g)基本工藝流程是：TiCI 4+H2+空氣一燃燒一聚集冷卻一收集一脫酸一成品Aerosil法的關(guān)鍵設(shè)備是水解爐，尤其其中的氣體噴嘴結(jié)構(gòu)影響著二氧化鈦的 粒徑分布和純度。目前世界上用該法生產(chǎn)納米級二氧化鈦的廠家主要有德國的 Degussa公司、日本的德山曹達(dá)公司、 Aerosil公司、大阪制鈦工業(yè)公司，出光興 產(chǎn)公司等。(2) TiCl4氣相氧化法該法基本原理是：TiCl 4+02TiO2(s)+2Cl2(g)。一般使用純氮?dú)夂蜌鍤庾鬏d氣。工業(yè)流程中 TiCl 4和02需先預(yù)熱，通過反應(yīng) 器后需進(jìn)行氣固分離。氣固分離中產(chǎn)物的捕集是該法的關(guān)鍵。 該法工業(yè)上容易放 大，產(chǎn)品粒徑分布窄，但容

9、易腐蝕設(shè)備因而對設(shè)備的設(shè)計與維修要求較高。日本的夏普公司采用該法工業(yè)化生產(chǎn)，二氧化鈦粒徑小于50nm。鄭國梁等還將常壓微波等離子體介紹到TiCl 4氣相氧化法中，使反應(yīng)在等離子體溫度(較低)下進(jìn) 行，從而降低了形成硬團(tuán)聚的可能。(3) 氣相水解法一般以鈦醇鹽為原料，例丙醇鈦或鈦酸丁脂，基本反應(yīng)式是：Ti(OR)4+2H2OTQ2+4ROH工業(yè)上需要用惰性氣體作載氣噴霧水解，在低溫下生成超細(xì)二氧化鈦。如日 本出光興產(chǎn)公司以鈦醇鹽氣相水解，生產(chǎn)無定形超細(xì)TiO2系列產(chǎn)品，平均粒徑1013nm，比表面積100150m2/g。該法生產(chǎn)出的二氧化鈦粒度細(xì)分散好，但 由于Ti(OR)4昂貴，因而生產(chǎn)成本高

10、，并且設(shè)備的設(shè)計要求高。氣相水解法是 氣相沉積中應(yīng)用最多的一種方法。(4) 氣相熱解法工藝流程是：鈦醇鹽先在惰性氣氛下預(yù)熱，再與反應(yīng)氣體發(fā)生熱解反應(yīng)。反 應(yīng)原理是：Ti(OR)4(g)TiO 2+4ROH+2H 2OROH+O2 CO2+H2O該法需要的反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)出的TiO2粒子的捕集也是一技術(shù)難題。1.3.2液相法(1) 液相水解法TiCl4和鈦醇鹽均可發(fā)生水解反應(yīng)，沉淀經(jīng)過水洗醇洗處理后，高溫干燥， 所得的二氧化鈦粒徑在20nm-10Onm間。該法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模大，且工 藝容易控制，近年來在國內(nèi)受到廣泛的關(guān)注和研究。石原公司采用TiCl 4與 NaOH反應(yīng)得到TiO(OH)2

11、沉淀的特殊液相水解法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品粒徑在 10nm-50nm間， 高濂等利用控制醇鹽水解的方法發(fā)現(xiàn)用直接沉淀法和乙醇洗滌法均能獲得團(tuán)聚 少，粒徑在15nm左右的粉體，而且乙醇洗滌法能進(jìn)一步減少粉體的團(tuán)聚，但共 沸蒸餾反而增加了粉體的團(tuán)聚度。Ayllon課題組采用鈦酸丁酯的微波水解路徑合 成了銳鈦礦型的TiO2粒子，他們將含氟的配合物在微波輻射下再水解，但制備的TiO2不顯示光催化活性。(2) 溶膠凝膠法溶膠凝膠法多以鈦醇鹽為前驅(qū)體3，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，溶 液經(jīng)溶膠凝膠過程得到凝膠，加熱干燥得超細(xì)TiO20目前世界上采用該法生產(chǎn)納 米級二氧化鈦的廠家主要有日本崗村制油公司，住友化學(xué)

12、公司。溶膠凝膠法制備的顆粒尺寸分布寬，顆粒堆積形成的孔分布也相應(yīng)較寬。此外，也有以無機(jī)鈦鹽制備的溶膠法，如TiOSO4與堿液反應(yīng)得到TiO(OH)=沉淀，經(jīng)離心洗滌除去Na+， SO42-等雜質(zhì)離子，再在酸性溶液中發(fā)生膠溶反應(yīng)：TiO(OH) 2+H+TiO(OH) + + H2O再加陰離子表面活性劑如DBS變成凝膠，用有機(jī)溶劑二甲苯等萃取抽提，對 得到的透明水合TiO2膠粒進(jìn)行熱處理生成超細(xì)TiO2o張敬暢等人以TiCl4為原料， 將溶膠凝膠法結(jié)合超臨界流體干燥(SCFD)，較大程度的消除凝膠粒子團(tuán)聚的表 面張力，制備出了粒徑在3-6nm之間的超細(xì)TiO2。王曉慧等用硫酸鈦為原料，制 得具有

13、較高化學(xué)純度的超微TiO2粒子，平均粒徑為8.5nm。(3) 液相沉淀法采用液相沉淀反應(yīng)也是應(yīng)用研究很多的方法，如水熱合成和液相中和反應(yīng) 法，水熱合成以含鈦溶液和二次蒸餾水制得透明混合物，加入沉淀劑如尿素等， 在高溫高壓下水熱反應(yīng)，使反應(yīng)物重結(jié)晶，沉淀物可用丙酮洗滌，干燥制得TiO2粉體。液相中和反應(yīng)法常以鈦液與堿中和反應(yīng)得到無定形Ti(OH)4沉淀14。已見報道的原料有TiCl4膠液、偏鈦酸、鈦酸丁酯的水一乙醇混合液、Ti(SO4)2等。這 一方法需要克服的是TiO2在煅燒過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，張春光采用氨水為中和劑， 較好的克服了顆粒團(tuán)聚的問題。(4) 均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使

14、溶液中的構(gòu)晶離子由溶劑中緩慢釋放出 來，通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉 淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性， 使過飽和度控制在合適范圍內(nèi)，從而控制粒 子的生長速度，獲得的納米粒子粒度均勻、致密、便于過濾洗滌，是目前工業(yè)化 前景較好的一種方法。任莉等采用該法，以尿素為沉淀劑，水合TiO2為原料，制得粒徑為10-15nm的TiO2粉體。(5) 水熱法水熱法是在特制的密閉容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過 對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶 解并且重結(jié)晶。水熱法制備粉體常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體。從1982年

15、開始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉的水熱法己引起國內(nèi)外的重視。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體， 不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程 中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等 特性的控制。同時，因經(jīng)過重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。然而，水熱法畢竟 是高溫、高壓下的反應(yīng)，對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。(6) 微乳液法微乳液是最近發(fā)展起來的一種制備無機(jī)納米微粒的方法。近年來，出現(xiàn)了用微乳液法制備金紅石型TiO2納米材料的報道。此種方法制備納米顆粒的特點(diǎn)是 操作簡單、粒徑大小可控、粒子分散性好等，與傳統(tǒng)的化學(xué)制備方法相比具有明 顯的優(yōu)勢。微乳液是由水、油(有機(jī)溶

16、劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的透 明或半透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，由大小均勻、粒徑在10nm左右的小液滴組成，具有粒子細(xì)小、大小均一、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。根據(jù)體系中水油比例 及微觀結(jié)構(gòu)，微乳液可分為正相微乳液 (O/W)、反相微乳液(W/O)、液晶型和雙 連續(xù)型微乳液。W/O型微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中 形成低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。作為一種新穎的液相化學(xué)方法，反相微乳液法已 被用來制備各種納米材料。這一方法的關(guān)鍵之一是使每個含有前驅(qū)體的水溶液液 滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相中，也就是要形成油包水(W/O)型微乳液。在W/O型微乳液中的水核被表面活性劑

17、和助表面活性劑所組成的單分子界 面層所包覆，故可以看作是一個“微型反應(yīng)器”，其大小可控制在幾到幾十個納 米之間，尺度小且彼此分離，是制備納米粒子的理想反應(yīng)介質(zhì)。1.4納米TiO2的應(yīng)用1.4.1化纖二氧化鈦的應(yīng)用化纖用的二氧化鈦，是二氧化鈦顏料的一個非常重要的品種。雖然它的使用量只占世界鈦白粉生產(chǎn)總量的3%左右，但是該產(chǎn)品的質(zhì)量要求異常嚴(yán)格，產(chǎn)品 附加值高（目前市場售價通常是金紅石型二氧化鈦的兩倍）?；w用的二氧化鈦絕大多數(shù)為銳鈦型，采用硫酸法工藝生產(chǎn)，但國外對環(huán)境保護(hù)而限制硫酸法生產(chǎn) 二氧化鈦，故化纖用二氧化鈦產(chǎn)量日趨萎縮，這使化纖用二氧化鈦在市場上更加 貨俏、價昂。1.4.2抗菌纖維在紡織

18、工業(yè)中的應(yīng)用近年來不斷研究和開發(fā)了各種新型的功能纖維?？咕w維和除臭纖維就是其 中的一種。它是將含有超細(xì)TiO2、ZnO、Si02等微粉摻入天然、聚合物或長絲中， 再紡制出各種抗菌和除臭纖維。日本自1984年開發(fā)出除臭纖維以來新產(chǎn)品不斷問世?？咕w維具有優(yōu)良的保健功能，除用作醫(yī)療用品如手術(shù)服、護(hù)服和手術(shù)巾 外，還可制作抑菌防臭的高級紡織品、成衣（內(nèi)衣、外裝、鞋襪、睡衣、圍裙、 沙發(fā)等）和制造長期臥床不起的病人和醫(yī)院的消息敷料、繃帶、尿布、床單及廁 所用紡織品等。1.4.3二氧化鈦?zhàn)贤馕辗矫娴膽?yīng)用任何二氧化鈦都具有一定的吸收紫外線功能，及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定 性、無毒性等性能。超細(xì)二氧化鈦

19、由于粒徑更?。ǔ释该鳡睿?、活性更大，因此 吸收紫外線的能力更強(qiáng)，此外，如消色力、遮蓋力、清晰的色調(diào)、較低的磨蝕性 和良好的易分散性，決定了二氧化鈦是化裝品中應(yīng)用最廣的無機(jī)原料。二氧化鈦在化妝品行業(yè)世界年消費(fèi)量20世紀(jì)80年代估計在3500t-4000t,目前估計在5000t 以上10000t以下。根據(jù)其在化妝品中的功能不同，可選用超細(xì)二氧化鈦。超細(xì)二氧化鈦的粒徑為10n m-50 nm，呈透明狀，因此在阻擋紫外線、透過 可見光以及安全性方面具有一般化妝品原料所不具備的許多優(yōu)良特性和功能。超細(xì)二氧化鈦既能散射紫外線（波長 200nm-400nm），又能吸收紫外線， 故其屏蔽紫外線的能力極強(qiáng)，可作

20、為優(yōu)良的防曬劑，用于制造防曬系列化妝品。由于超細(xì)二氧化鈦呈透明狀，可用來制造透明的護(hù)膚霜，這種護(hù)膚霜膏體細(xì) 膩，具有自然肌膚感覺，目前在日本等國非常流行。日本東光興產(chǎn)公司利用該公司開發(fā)的氣相水解技術(shù)，制造出超細(xì)二氧化鈦系列產(chǎn)品。其結(jié)晶構(gòu)造為無定形，粒子呈球狀，平均粒徑有20nm、40nm和60nm幾個品種。1.4.4抗菌劑二氧化鈦的應(yīng)用當(dāng)前，抗菌材料納米TiO2以其優(yōu)異的抗菌性能成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)之一。 納米TiO2廣泛應(yīng)用于抗菌水處理裝置、食品包裝、衛(wèi)生日用品（抗菌地磚、抗 菌陶瓷衛(wèi)生設(shè)施等）、化妝品、紡織品、抗菌性餐具和切菜板、抗菌地毯，以及 建筑用抗菌砂漿、抗菌涂料和抗菌不銹鋼板、鋁板等

21、制作的電冰箱、醫(yī)用敷料及 醫(yī)用設(shè)備等耐用的消費(fèi)品。（1）納米TiO2抗菌劑的性能特點(diǎn)大多數(shù)抗菌是有機(jī)物質(zhì)，它們廣泛用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中。 但它們存在著耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點(diǎn)。為此 人們積極開發(fā)研究了一些無機(jī)抗菌劑，超微細(xì)TiO2就是其中之一。由于抗菌劑在產(chǎn)品中需達(dá)到一定的用量，故選擇抗菌劑必須遵循下列原則：（a）對人體是安全無毒的，對皮膚沒有刺激性；（b）抗菌能力強(qiáng)，抗菌范圍廣；（c）無臭味、怪味，外觀顏色要淺，氣味要??；（d）熱穩(wěn)定性要好，高溫下不變色、不分解、不揮發(fā)、不變質(zhì)等；（e）價格便宜，來源容易等。超微細(xì)TiO2為無機(jī)成分，無毒、無味、無刺

22、激性，熱穩(wěn)定性與耐熱性好， 不燃燒，且自身為白色，完全符合上述原則。（2）、國內(nèi)外研究與應(yīng)用事例利用納米TiO2作抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，以下僅舉一些重要的例 子加以說明。（a）農(nóng)用抗菌劑日本開發(fā)了商品名為的新型無機(jī)殺菌劑。其主要成分為SiO2、TiO2 和銀、銅離子。（b）衛(wèi)生陶瓷潔具日本最近開發(fā)出用TiO2被履的抗菌陶瓷用品。其制造工藝是先將 TiO2加水 制成漿料涂在陶瓷表面上，高溫鍛燒即得到了1ym厚的光催化TiO2薄膜產(chǎn)品。在光照射下，就能完全殺死其表面的細(xì)菌。為了在微弱光下亦有抗菌性，可在 TiO2漿料中加銀、銅離子化合物。（c）水處理美國得克薩斯大學(xué)研究人員利用 TiO2和太陽光進(jìn)行滅菌。他們將大腸桿菌 和TiO2混合液在大于380nm的光線照射下，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌以一級反應(yīng)動力學(xué)方 程被迅速殺死。這種技術(shù)有可能成為目前用氯化方法水處理的代用技術(shù)。（d）新型抗菌熒光燈日立制作新開發(fā)了具有抗菌作用的新型熒光燈，并于 1997年商品化。這種 燈壽命長，節(jié)省能量，應(yīng)用前景廣闊。該燈表面涂上了光催化殺菌劑 TiO2,能 分解燈表面的油漬、空氣中的菌類異臭等。（e）空氣凈化技術(shù)1996年大金公司開發(fā)了新型空氣凈化除臭機(jī)，該機(jī)具有抗菌除臭的能力， 同年10月開始出售。與原產(chǎn)品相比，價格約高出 10%，抗菌效率提高10%，