直接甲基酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯催化劑的技術(shù)發(fā)展(中文翻譯)

1、 直接甲基酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯催化劑的技術(shù)發(fā)展Setsuo Yamamatsu Tatsuo Yamaguchi Koshiro Yokota Osamu Nagano Masazumi Chono Atsushi Aoshima在線發(fā)布時間： 2010年6月8日施普林格科學(xué)及商業(yè)媒體有限公司2010摘要 MMA直接甲酯化反應(yīng)已被商業(yè)化。正是由于Pd3Pb1催化劑的合成及在（ PROC ）下氧化還原反應(yīng)催化的實(shí)現(xiàn)，保證了MMA的高產(chǎn)量并保證較長的催化劑壽命。控制鈀在催化劑中的分布及鈀在反應(yīng)過程中從催化劑中急劇下降的損失。同時介紹單元過程。關(guān)鍵詞 直接甲酯化反應(yīng) 鈀-鉛金屬化合物 高純度 高

2、品質(zhì) 擬定的氧化還原反應(yīng)條件（ PROC ） 殼體結(jié)構(gòu)1.該項(xiàng)目的背景和歷史 甲基丙烯酸甲酯（下文中簡稱MMA）已被廣泛用于透明構(gòu)件，作為一個有用的聚合物，其具有良好的透明度和強(qiáng)硬的耐候性。最近，它迅速蔓延到光學(xué)用途的電光材料，諸如光纖或光導(dǎo)板。、 在世界范圍內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)量是約3百萬噸并且世界市場劃分為三極，美國，歐洲和亞洲的市場。現(xiàn)在的其需求正在迅速增長尤其是在亞洲。盡管1998年亞洲市場由于經(jīng)濟(jì)衰退而萎縮，但是可以預(yù)期其需求高度增加，仍具有潛力成長起來。新廠或擴(kuò)大一直集中在亞洲。 丙酮氰醇方法（下文中簡稱ACH） ，是美國或歐洲作一個已商業(yè)化的主要生產(chǎn)工藝，盡管由ICI公司于19

3、37年將ACH法商業(yè)化已經(jīng)過去四分之三個世紀(jì)了。 然而，原料氰化氫采購難以及廢物副產(chǎn)的硫化銨的處理成本高的問題已更為嚴(yán)重并且MMA生產(chǎn)商已經(jīng)努力開發(fā)替代方法去取代ACH法，為了使MMA的企業(yè)在全球市場中生存。 建議的流程變化很大，包括正在開發(fā)或已經(jīng)專利的基礎(chǔ)流程，它們看起來不同于其他石化商品的流程，因?yàn)镸MA的新工藝的發(fā)展是根據(jù)自己的原料供應(yīng)或其自己的工藝技術(shù)。上述事實(shí)可以來自它們的原料多樣化，這也將激起合成化學(xué)的吸引力。 尤其是在日本，三步直接氧化工藝，異丁烯（或叔丁醇）在兩個步驟中的一次氧化后再酯化，在1982年已被商業(yè)化并已在三菱麗陽，日本已經(jīng)營日本觸媒的丙烯酸單體（和住友化學(xué)合資） ，

4、以及共同社單體（聯(lián)合可樂麗和三井化學(xué)公司） 。 1997年，三菱瓦斯化學(xué)商業(yè)化一個非常復(fù)雜的新的ACH方法，其中間體酰胺用的是甲酸酯化沒有使用硫酸生產(chǎn)MMA的催化劑技術(shù)發(fā)展 20世紀(jì)70年代旭化成化學(xué)也開始幾個研發(fā)生產(chǎn)MMA項(xiàng)目，并于1977年開始了采用異丁烯作為直接氧化酯化路線原料項(xiàng)目。這條路線被稱為直接甲基酯化路線。但在1984年，當(dāng)直接氧化法被商業(yè)化時，旭化成商業(yè)化甲基路線稱為MAN方法。之所以稱做MAN路線，是由于其中叔丁醇（ TBA ）是迅速氧化為MAN ，其被商業(yè)化是因?yàn)榭梢酝ㄟ^使用現(xiàn)有的丙烯腈反應(yīng)器和現(xiàn)有的ACH生產(chǎn)工廠減小投資成本。由于MAN路線的商業(yè)化，R D的直接甲基酯化路

5、線項(xiàng)目被凍結(jié)了大約10年。 20世紀(jì)90年代展開的一個內(nèi)部討論'生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的哪種工藝路線是最有競爭力的？ ''。著手可用工藝技術(shù)包括現(xiàn)有的流程的可行性研究。由一年內(nèi)每一個過程，包括直接氧化法和異丁烯直接氧化成甲基丙烯酸的新方法的評估結(jié)果，直接甲酯化路線被贊同為最有競爭力的，并且研發(fā)項(xiàng)目在凍結(jié)10年后于1991年重新開始。 1994年，項(xiàng)目加緊試點(diǎn)階段，并在1996年商業(yè)化直接甲酯化工藝，容量為6萬噸/年的川崎工廠（圖1） 。該廠自那時以來運(yùn)作平穩(wěn)。圖一.MMA直接甲基酯化工藝2.直接甲基酯化生產(chǎn)MMA工藝的主旨和特點(diǎn) 該工藝的主要單元是由異丁烯（或TBA）氧化合

6、成異丁烯醛單元（下文中簡稱MACR ）和在甲醇的存在下由MACR氧化酯化直接合成MMA單元，在方程1和2中說明。 第一單元是在300至450之間的氣相氧化反應(yīng)，和當(dāng)前直接氧化過程的第一個氧化步驟溫度基本相同。第二單元是液相氧化反應(yīng)包括氣體，液體，和固體三相（催化劑） 。該反應(yīng)可以在50至100溫和的條件下繼續(xù)進(jìn)行。最典型的特點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)是由MACR直接氧化酯化反應(yīng)直接甲基酯化工藝合成MMA。 直接甲基酯化過程優(yōu)于直接氧化過程，因?yàn)镸MA直接獲得而不通過簡單地聚合甲基丙烯酸（下文中簡稱MAA） ，它是直接氧化過程主要的中間體，然后MAA的分離和純化過程可以跳過。MACR制甲基丙烯酸甲酯的直接氧化

7、催化劑被道稱在使用熱力學(xué)不穩(wěn)定的氣相氧化雜多酸催化劑及MAA產(chǎn)量不足上存在一些問題。最首要是的動力為針對在液相中氧化脫氫反應(yīng)氧化MACR直接氧化問題的突破。鈀-鉛催化劑使其得以實(shí)現(xiàn)。3.從發(fā)現(xiàn)到商業(yè)化直接甲基的酯化制MMA的金屬催化劑1-4 該研發(fā)項(xiàng)目可分為兩個階段，第一階段是從1977開始到1982年凍結(jié)期間，第二階段是從1991年重新啟動至1999年的商業(yè)化。在這兩個期間，三個突破性的技術(shù)都集中在直接甲酯化過程的突破。本文中，將介紹這三個突破。同時也介紹一下TBA氧化工藝的突破。 第一突破是用于直接甲酯化反應(yīng)催化劑的發(fā)現(xiàn)，第二個突破是催化劑是金屬間化合物的發(fā)現(xiàn)。雖然該催化劑是固體，但是其活

8、性種類可以在分子水平上進(jìn)行討論研究，并且其基本化學(xué)結(jié)構(gòu)變得清晰。這些是第一階段完成的任務(wù)。 第二個階段需要進(jìn)一步的突破。在凍結(jié)了10年后，催化劑體系有了極大地改善。第三個突破是金屬間化合物的精確合成。氧化還原反應(yīng)條件被提出并用于穩(wěn)定高度控制的催化劑。優(yōu)化擬議的氧化還原反應(yīng)條件（ PROC ）實(shí)現(xiàn)了保證長壽命的工業(yè)催化劑。概括起來說，第二階段的突破是在對催化化學(xué)認(rèn)識的基礎(chǔ)上增添了作為工業(yè)催化劑的完整性。3.1直接甲基酯化催化劑的發(fā)現(xiàn)眾所周知，當(dāng)飽和醛在金屬鈀（下文中簡稱Pd ）和氧分子作為氧化劑作用下經(jīng)過氧化酯化反應(yīng)，相應(yīng)的可以獲得較高的酯收率。但在，不飽和醛存在的情況下，即使多種添加劑改性的P

9、d催化劑，酯產(chǎn)率也不能超過30 。脫羰基反應(yīng)不可避免地發(fā)生并且 MACR分解為丙烯和二氧化碳，如方程式式3所示 。 該催化劑體系離商業(yè)化還很遙遠(yuǎn)。另一方面，有報告稱當(dāng)氧化劑從氧分子變?yōu)檫^氧化氫和強(qiáng)酸，如目前使用的硫酸，即使該催化劑仍金屬鈀該氧化酯化反應(yīng)仍可以定量進(jìn)行?；诩词故茄醴肿幼鳛檠趸瘎?，通過改善催化劑提高反應(yīng)活性這個構(gòu)思，我們開始了催化劑的調(diào)查報告。因?yàn)榇嬖谵D(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物這種反應(yīng)，盡管在氧分子氧化下產(chǎn)量仍然很低但是當(dāng)氧化劑變?yōu)檫^氧化氫時可以顯著提高產(chǎn)量。在開始催化劑調(diào)查報告后半年時間里，用于直接甲基酯化催化劑的發(fā)現(xiàn)比較容易。當(dāng)市售可獲得的鈀 /鈣碳酸鹽催化劑進(jìn)行碳酸鈣支持作用的評估測試

10、時，MMA的色譜峰走得很快。這是在一個炎熱的夏天夜晚，在即將結(jié)束實(shí)驗(yàn)室工作時獲得的。那一幕清晰地記得。然后將催化劑用鉛改性鈀/碳酸鈣后進(jìn)行分析，著名的林德樂催化劑，一個乙炔的部分氫化催化劑。 圖2 展示了加鉛（下文中簡稱Pb）對催化性能的影響。MMA的收率圖2 pb對pd催化劑的影響。條件：MMA的選擇性Pb與Pd 的原子比3.2 金屬間化合物催化劑 當(dāng)鉛沒有被添加到反應(yīng)體系中時， MMA的收率僅為30左右。但是當(dāng)鉛以0.1分子比加入到鈀催化劑時， 抑制了副產(chǎn)丙烯使MMA產(chǎn)量大幅提高到95以上。除了鈀和鉛，還發(fā)現(xiàn)元素周期表中的第6周期汞，鉈，鉛和鉍的4個元素也是有效的。 活性物質(zhì)被認(rèn)為是金屬P

11、d，并且此發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是助催化劑的改進(jìn)效果。但催化劑的分析表明，應(yīng)該改正這個認(rèn)識，然后在以上分析的基礎(chǔ)上，基本的反應(yīng)機(jī)理被闡明。推斷出這一分析結(jié)果是基于可能會創(chuàng)造出新的化學(xué)物質(zhì)的想法。 催化劑的X射線圖與金屬pd并不匹配，峰的角度變得比金屬Pd 更低一些，并且符合Pd3Pb1峰 ，這意味著新的金屬間化合物Pd3Pb1被創(chuàng)造。 圖3的DTA分析最終確定了催化劑的熔點(diǎn)是1210 ，其與熔點(diǎn)是1219 的 Pd3Pb1完全符合 ，而且金屬鈀的熔點(diǎn)是1552 .圖3 Pd-pb催化劑的DTA分析 活性物質(zhì)被明確確認(rèn)為Pd3Pb1，并且催化劑的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)識到分子水平上。上述的觀察結(jié)果對改善催化劑性

12、能和加速這一項(xiàng)目的研究是十分有用的。 金屬間化合物或者說是合金可以是由粉末冶金法常規(guī)合成。但在這個催化劑體系里， Pd3Pb1可以在氧化酯化反應(yīng)過程中，通過把鉛化合物添加到金屬鈀催化劑中的簡單方法來選擇性的合成；或是通過在溫和的液相條件下，還原與甲醛的分子比為3/1的Pd鹽溶液和pb鹽在液，這是一個很普通的實(shí)踐。 圖4 顯示了模擬Pd3Pb1的合成機(jī)制圖4. 模擬Pd3Pb1的合成機(jī)制 金屬Pd在立方晶格面很容易吸收具有更寬的晶格常數(shù)的氫而形成的PD -H，然后鉛原子取代一些在PD -H上鈀原子選擇性地形成Pd3Pb1。事實(shí)上，PD- H和Pd3Pb1的晶格常數(shù)非常接近使這種交換很容易。這種合

13、成方法，比被稱為化工冶金的冶金方法合成金屬間化合物的條件溫和的多。 3.3 直接甲基酯化催化劑的負(fù)面效應(yīng) 3.3.1副反應(yīng) 由于Pd -Pb金屬間化合物的發(fā)現(xiàn)，存在甲醇的那一步，MMA的合成收率高達(dá)超過95 。但過量的甲醇被氧化成甲酸甲酯（以下簡稱MF ） 。這是在直接甲基酯化的缺點(diǎn)。在商業(yè)化過程中，如何減少副產(chǎn)物MF成了最嚴(yán)重的問題。 所以進(jìn)一步的突破是需要減少M(fèi)F的生成。為了達(dá)到這個目的，需要了解一系列的直接甲酯化的副反應(yīng)。副反應(yīng)可以總結(jié)為三個（圖5）。第一個是由MACR脫羰反應(yīng)引起的生成丙烯和CO 2的副反應(yīng)。這個副反應(yīng)可以通過加入上述鉛的化合物抑制。 第二個副反應(yīng)是副產(chǎn)MF ，要注意這

14、個副反應(yīng)。第三個是還原MACR中的雙鍵產(chǎn)生成異丁醛（以下簡稱IBA） 。IBA會先后被酯化為甲基異丁酸酯，其沸點(diǎn)非常接近MMA，所以很難從MMA中分離出來。因此IBA是一個不理要的中間產(chǎn)物。 在直接甲基酯化反應(yīng)的困難在于，副產(chǎn)的還原性化合物與主反應(yīng)同時存在，盡管主反應(yīng)是氧化反應(yīng)。圖5 . 直接甲基酯化反應(yīng)的副反應(yīng) 3.3.2反應(yīng)機(jī)理 方程式4和5表示了MMA和MF生成的反應(yīng)動力學(xué) ，分別為（圖 6中定義了Ka和Kb） 這個反應(yīng)動力學(xué)可以用Langmuir -Hinsheiwood吸附模型模擬。從對氧分壓的依賴性角度來看，這些方程之間明顯不同。 MMA的生成反應(yīng)不依賴于氧分壓，但MF生成反應(yīng)卻依

15、賴于氧分壓。圖6表示出了基于反應(yīng)動力學(xué)的反應(yīng)機(jī)理。醛被吸附在活性鈀物質(zhì)上分解成?；蜌浠铩＜状家脖晃皆诨钚遭Z物質(zhì)上分解為甲氧基和氫化物。酰基和甲氧基的偶聯(lián)形成MMA 。 圖6. Macr的氧化酯化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 甲氧基被部分氧化成甲?；?，MF的中間體。其余的Pd- H的被氧化鈀金屬Pd與氧氣一起來完成催化循環(huán)。Macr的半縮醛和甲醇可以考慮進(jìn)反應(yīng)機(jī)理，但在圖.6的機(jī)理中 ，Macr和甲醇被吸附在鈀的表面上，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)混合物不是酸性而是堿性時，其被用于加快直接甲酯化反應(yīng)速度，并且甲醇吸附物質(zhì)也會加速M(fèi)F的形成。因此，為了抑制MF的形成，較低的氧分壓是有效的，但同時還原性產(chǎn)物IBA也應(yīng)增加了，所以該

16、反應(yīng)體系的難點(diǎn)在于這個矛盾 。氧分壓只能被減小到一定的限度，并且在低氧分壓條件下，需要不同的方法來進(jìn)一步抑制MF的形成。3.3.3鉛的作用 對鉛作用系統(tǒng)的研究使我們認(rèn)識到，傳統(tǒng)的鈀 - 鉛催化劑比理想的Pd3Pb1催化劑更容易生成MF。鉛不僅起到了降低丙烯生成的作用，同時也加快MF的形成。從pb轉(zhuǎn)移到Pd的電子穩(wěn)定了醛和Pd之間的化學(xué)鍵，并抑制丙烯的形成，這是直接甲酯化反應(yīng)的特點(diǎn)。另一方面，鉛激活了氧以加速M(fèi)F的形成。這種情況是建議發(fā)生的，由于氧化鉛很大程度的加速氧化酯化反應(yīng)（圖7） 。的加入的加入圖7.無氧條件下異丁醛的氧化酯化反應(yīng)條件 為了盡量減少鉛的這種不利的作用，有必要準(zhǔn)備不含有鉛化合

17、物的催化劑，如Pd3Pb1以外的Pb或Pb的氧化物催化劑。3.3.4克服直接甲酯化反應(yīng)的矛盾控制直接甲酯化反應(yīng)的難點(diǎn)如下;1. 鉛有效地抑制了丙烯的形成，但同時也加快了MF的形成。2. 該反應(yīng)是一個氧化反應(yīng)，但副產(chǎn)少量還原行產(chǎn)物。這兩個是同一種矛盾如圖5.說明，并且需要進(jìn)一步的突破克服這種矛盾。在凍結(jié)10年后，于1991年重新啟動研究該項(xiàng)目時，做了很大的努力來克服這個矛盾，為了使催化劑完美的商業(yè)化。這些困難突細(xì)節(jié)的破性將在下屆會議上出臺，但第一個困難，抑制MF和還原產(chǎn)物的生成，已成功通過使用催化劑的設(shè)計(jì)思路和在反應(yīng)中使用PROC解決（圖8）。沒用的催化劑氧化副產(chǎn)物還原副產(chǎn)物圖8.PROC條件下

18、反應(yīng)的圖像PROC穩(wěn)定了催化劑并同時抑制了MF的形成。金屬間化合物 Pd3Pb1的精確合成，克服了抑制副產(chǎn)還原性產(chǎn)物的第二個困難。3.4工業(yè)催化劑 5 ， 6 3.4.1金屬間化合物的精確合成已經(jīng)解釋過鉛可以抑制丙烯的形成，但加速了MF的形成。通過對催化劑的結(jié)構(gòu)和副反應(yīng)之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)其晶格結(jié)構(gòu)缺鉛而不完整時，常規(guī)的Pd3Pb1催化劑很容易產(chǎn)生丙烯,如圖. 9。發(fā)現(xiàn)這種低質(zhì)量的Pd3Pb1晶格常數(shù)在X射線衍射測量時較短。當(dāng)催化劑中含有除Pd3Pb1以外如鉛鹽或鉛的氧化物等鉛的化合物時 ，Pd3Pb1催化劑容易產(chǎn)生MF。如在催化劑中的鉛鹽或氧化鉛。發(fā)現(xiàn)這種低純度Pd3Pb1的晶

19、格常數(shù)X射線衍射更長，因?yàn)檫^量的鉛量侵入到Pd3Pb1晶格。所以，為了抑制同時形成丙烯和MF， Pd3Pb1的金屬間化合物不應(yīng)該含有任何鉛的缺失而是一個完整的晶體結(jié)構(gòu)，并且沒有其他形式的鉛化合物。但發(fā)現(xiàn)很難做出這樣的化合物.在大量的試驗(yàn)和錯誤后，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在載體上的吸附位點(diǎn)被高濃度的金屬鹽離子完全占據(jù)，如鎂或鋁離子，鉛化合在載體上可以選擇性地與pd反應(yīng)。然后確定這種方法來合成具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，而沒有任何缺失鉛的Pd3Pb1，在Pd催化劑表面擇性地結(jié)合鉛鍵 。我們發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的難以是制備這樣具商業(yè)規(guī)模的好的催化劑。精確合成的催化劑被稱作高品質(zhì)，高純度的催化劑，如圖9 所示 。沒被替代的pdPb

20、缺失常規(guī)催化劑高純度高品質(zhì)催化劑圖9.高純度，高質(zhì)量催化劑3.4.2優(yōu)化反應(yīng)場的設(shè)計(jì) 精確合成的Pd3Pb1催化劑在一個高度受控狀態(tài)。在反應(yīng)條件下很難保持催化劑在這種狀態(tài)中，并且不可避免地轉(zhuǎn)換到不利狀態(tài)。在對反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)變化的調(diào)查后，對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件之間的關(guān)系進(jìn)行了商討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在PROC條件下能夠穩(wěn)定和保持催化劑的狀態(tài) ，PROC就是氧分壓降到最小來保持反應(yīng)進(jìn)行。 在PROC下商討出最合適的催化劑結(jié)構(gòu)并來發(fā)了一個雞蛋外殼結(jié)構(gòu)的催化劑開，其 Pd3Pb1以幾個微米以下被支承在催化劑的表面（圖10）。圖10.殼型催化劑由于催化劑深處無鈀化合物的存在，可以降低催化劑表面的氧濃度。這

21、使氧分壓下降至最佳。這個結(jié)果不僅沒有增加任何還原性產(chǎn)物而抑制了MF的形成，同時也保持了催化劑的穩(wěn)定性。3.4.3長壽命催化劑 保持在PROC下可以實(shí)現(xiàn)催化劑的化學(xué)穩(wěn)定。但是，當(dāng)催化劑被用于液相的甲基直接酯化反應(yīng)中時，由于剝離或磨損會損失非常小的一部分活性物質(zhì)，從而導(dǎo)致貴金屬鈀的損失。在蛋殼式結(jié)構(gòu)催化劑的情況下，鈀的損失更為嚴(yán)重。因此Pd3Pb1的表層由亞微米級從催化劑的表面內(nèi)轉(zhuǎn)移，如圖11所示。通過改進(jìn)技術(shù)精確控制的Pd在載體上的分布，并最大限度地減少或完全減少貴金屬pd的損失。在3.4.1部分提到的鹽離子的濃度 可控制的Pd分布。1微米以下圖11.精確控制pd和pb在催化劑上的分布 因此，鈀

22、減少了兩個數(shù)量級流失到反應(yīng)混合物中，不再是需要擔(dān)心的問題。這種高性能集中突破的催化劑，是高度控制精確合成Pd3Pb1分布德爾蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑。3.4.4高性能催化劑的實(shí)現(xiàn)已開發(fā)的催化劑已在PROC下用來獲取MMA，其高收率超過95 ，并抑制了MF的形成。 Pd3Pb1金屬間化合物保持了它的精確控制狀態(tài)，并且沒有任何機(jī)會失去鈀。工業(yè)催化劑最終被商業(yè)化，并保證了較長催化劑壽命。高濃度MACR反應(yīng)幾乎可以高達(dá)MACR /甲醇平衡比例進(jìn)行。該催化劑可以很穩(wěn)定，即使MACR的濃度很高。4. 直接甲基酯化工藝中的發(fā)展4.1直接甲酯化工藝 如圖12的方塊流程圖 ，這個工藝包括TBA （或異丁烯）的氧化過程，

23、MACR吸收過程， MACR直接甲酯化過程，和甲基丙烯酸甲酯的提純過程。由于以下三個原因，這個過程是非常簡單。1. MAA沒有參與縮合的過程。2. MACR /水蒸汽混合物被MACR /甲醇的混合物替換，該工藝不包含水，并且隨后只需要與甲醇進(jìn)行潛熱交換。 MACR /甲醇混合物被直接加入直接甲酯化反應(yīng)。因此，該過程變得與直接兩個步氧化過程一樣簡單。3. 由于MACR和甲醇近似平衡反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了簡單的MMA提純過程。高沸點(diǎn)產(chǎn)品低沸點(diǎn)產(chǎn)品圖12. 直接甲基酯化生產(chǎn)MMA工藝方塊流程圖。 A：TBA氧化合成Macr B：甲醇吸附Macr C：氧化酯化合成MMA D:沒反應(yīng)的Macr和甲醇的回收塔 除低沸點(diǎn)產(chǎn)品 E： 高沸點(diǎn)產(chǎn)品分離塔 F：MMA提純塔 接下來將介紹TBA氧化催化劑。4.2 TBA氧化催化劑 盡管該催化劑與直接氧化過程的第一步催化劑非常相似（ Bi和Mo的復(fù)合氧化催化劑），但在低氧分壓條件下，它應(yīng)該更能保持熱穩(wěn)定，甚至在高反應(yīng)壓力下也能顯示出較高的性能。在對氧化還原現(xiàn)象，即氧化還原體