硝基苯類離子色譜法（A)

1、硝基苯類離子色譜法（a) 可吸附有機鹵素（aox）指在本辦法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機化合物上的鹵族元素（包括氟、氯和澳）的總量（以cl計）。 可吸附有機氯(aoci）指在本辦法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機化合物上的氯元素的總量。 可吸附有機氟(aof）指在本辦法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機化合物上的氟元素的總量。 可吸附有機澳(aobr）指在本辦法規(guī)定的條件下，可被活性炭吸附的結(jié)合在有機化合物上的溴元素的總量。 1.辦法原理 用活性炭吸附水中的有機鹵素化合物，然后將吸附上有機物的活性炭放入高溫爐中燃燒、分解，轉(zhuǎn)化為鹵化氫（氟、氯和溴的氫化物），經(jīng)堿性水溶

2、液汲取，用離子色譜法分別測定。 2.干擾及消退 水中的無機鹵素離子，在樣品富集過程中，也能部分殘留在活性炭上，干擾測定。用20ml酸性硝酸鈉洗滌液淋洗活性炭吸附柱，可徹低去除其干擾。 水樣中存在難溶的氯化物、生物細胞（如微生物、藻類）等時，使測定結(jié)果偏高，用硝酸調(diào)整水樣的ph值在1.52.0之間，放置8h后分析。 當(dāng)水樣中存在活性氯時，aocl的測定結(jié)果偏高。采樣后立刻在l00m1水樣中加入5ml亞硫酸鈉溶液。 3.辦法的適用范圍 當(dāng)取樣體積為50-200m1時，可測定水中可吸附有機氯(aocl）的濃度范圍為15-600g/l，可吸附有機氟（aof）的濃度范圍為5-300g/l，可吸附有機溴(

3、aobr）的濃度范圍為9-1200g/l。 4試劑 除非另有解釋，分析時均用法不含有機物的蒸餾水和符合國家標準的分析純試劑。 不含有機物的蒸餾水：去離子水過活性炭柱后用全玻璃蒸餾器蒸餾，臨用前現(xiàn)蒸餾。 活性炭：分析純，2060目。 吸附用純化活性炭（見10注重事項）。 氧氣（o2): 99.9%。 5高錳酸鉀溶液。 10%氫氧化鈉溶液。 高純氮(n2) : 99.99%。 亞硫酸鈉溶液，c (na2so3) =0.2mol/l。 （l+1）硝酸（hno3)。 硝酸溶液，c (hno3) =1mol/l。 11.硝酸鈉（nano3 )貯備液，17g/l：稱17g硝酸鈉溶于水中，加入25m1硝酸溶

4、液，移入1000m1容量瓶中并用水稀釋至標線。 12.硝酸鈉洗滌液：將硝酸鈉貯備液用水稀釋20倍。 13.離子色譜淋洗貯備液，c (na2co3) =0.18mol/l; c (nahco3) =0.17mol/l， 14.離子色譜淋洗用法液，c (na2co3) =0.0018mol/l; c (nahco3) =0.0017mol/l。 15.氟離子標準貯備液，含氟量1000mg/l：稱取2.2100g氟化鈉（105烘2h)溶于水，移入1000m1容量瓶中，加入10.0m1淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。 16.氯離子標準貯備液，含氯量l000mg/l：稱取1.6

5、484g氯化鈉（105烘2h)溶于水，移入1000m1容量瓶中，加入10.0ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。 17.溴離子標準貯備液，含溴量1000mg/l：稱取1.2879g溴化鈉（105烘2h)溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.0ml離子色譜淋洗貯備液并用水稀釋至標線。貯于聚乙烯瓶中，在冰箱中冷藏。 18.混合標準用法液：按照被測離子的濃度范圍配制混合標準用法液。如分離取氯離子標準貯備液5.00ml、氟離子標準貯備液2.50m1和澳離子標準貯備液10.0m1于500ml容量瓶中，加入5.00ml離子色譜淋洗貯備液，用水稀釋至標線。此溶液中氯、

6、氟和溴離子的濃度分離為10.0、5.0和20.0mg/l。 19.硼砂汲取液，c (na2b4o7) =0.0025mol/l。 20.對氯苯酚校準溶液：對氯苯酚校準貯備液，含氯量20.0mg/l：用水溶解72.5mg對氯苯酚于1000m1容量瓶中。對氯苯酚校準用法液，含氯量0.5mg/l：臨用時將對氯苯酚校準貯備液用水稀釋40倍。 5儀器 離子色譜儀。 燃燒裝置。 管式爐：可加熱至1000，在500-1000范圍內(nèi)隨意調(diào)整，溫控誤差小于滿量程的2%；燃燒管：由石英套管、高純氧化鋁舟和樣品輸入裝置三部分組成。 氧氣凈扮裝置：一個內(nèi)裝50ml 5高錳酸鉀溶液與兩個內(nèi)裝50ml 10%氫氧化鈉溶液

7、的氣泡式洗氣瓶依次串聯(lián)。 吸附裝置： 氮氣加壓吸附裝置：吸附裝置由活性炭吸附柱和樣品管兩部分組成?；钚蕴课街鶠殚L40-50mm、內(nèi)徑2.0-3.0mm的玻璃管。出口端內(nèi)徑稍細0.9-1.0mm。內(nèi)裝40-50mg吸附用純化活性炭，兩端塞少許石英棉。樣品管為體積110-120ml的玻璃管。吸附柱入口端與樣品管的出口端銜接，樣品管進氣口與氮氣瓶相連?？空{(diào)整氮氣壓力控制水流速度。簡易吸附裝置：由活性炭吸附柱、用一段膠管套在吸附柱上的硅膠塞和帶9號針頭的25ml或50m玻璃注射器組成。 過濾裝置：微孔濾膜過濾器；微孔濾膜，孔徑為0.45m；水抽泵或真空泵。 氣泡式汲取管 5m1。 多孔玻板汲取瓶。

8、氣泡式洗氣瓶。 平頂針頭，外徑0.9mm，長7-8cm。 6樣品采集與保存 采樣、運送和儲藏樣品時均用法玻璃器皿。樣品瓶內(nèi)應(yīng)裝滿水樣不得留有氣泡。 采樣后應(yīng)盡快分析。如必需儲藏，用硝酸調(diào)整水樣的ph值在1.5-2.0之間，于冰箱中冷藏。不得超過3d。 7步驟 (1) 標準曲線的繪制 各管混勻，用離子色譜儀分別各組分，測量不同濃度標準溶液的峰高，以峰高對應(yīng)濃度（mg/l)，分離繪制cl-、f-和br-的標準曲線。 (2）樣品測定 1）揮發(fā)性有機鹵素的測定：若樣品中揮發(fā)性有機鹵素化合物的含量少于有機鹵素化合物總量的50%，該步驟可以忽視。先將燃燒爐升溫，并保持在950±10。銜接內(nèi)裝3.

9、00ml硼砂汲取液的氣泡式汲取管于燃燒管出口端，用石棉布小包銜接處，防止結(jié)露。取50ml水樣于多孔玻板汲取瓶中，銜接氧氣到該汲取瓶的進氣口端，銜接該汲取瓶的出氣口端到燃燒管大衣管的氧氣入口端，調(diào)整氧氣壓力和流量計，使向燃燒管內(nèi)套管吹氧的速度為40-60ml/min，向外管吹氧的速度為150ml/min。從洗氣瓶進氣口端通氧氣進入已預(yù)熱至950±10的燃燒室中，起碼吹氣l0min。 從燃燒系統(tǒng)上一并取下汲取管和銜接管，用吸耳球從汲取管出口端輕輕吹氣（注重：勿將汲取液從瓶中吹出）并反復(fù)吹，使汲取管入口端和銜接管中的霧滴進入汲取管中。用離子色譜測定汲取瓶中的cl-、f-和br-的含量。 2

10、)可吸附有機鹵素的測定： 吸附：將活性炭吸附柱銜接到吸附裝置上，按照樣品中有機物的含量取1.0-l00ml水樣于吸附裝置的樣品管中，若取樣體積少，則起碼補加水至50ml，每l00ml水樣中加入5ml硝酸鈉貯備液。此時水樣的ph值應(yīng)小于2，否則加硝酸調(diào)整。加蓋密封，調(diào)整氮氣壓力，使水樣以2-3ml/min的速度流過吸附柱。然后加20m1硝酸鈉洗滌液，以2-3ml/min的流速洗滌吸附柱。若樣品濃度較高，取樣量少，也可用簡易吸附裝置替代上述操作。 燃燒：預(yù)先將燃燒爐升溫，并保持在950±10。調(diào)整氧氣壓力和流量計，使向燃燒管內(nèi)套管吹氧的速度為120-150ml/min。向外管吹氧的速度為

11、40-60m1/min。銜接內(nèi)裝3.00ml硼砂汲取液的氣泡式汲取管于燃燒管出口端，用石棉布小包銜接處，防止結(jié)露。打開燃燒管樣品入口的硅膠塞，用平頂針頭將活性炭吸附柱內(nèi)吸附了樣品的濕活性炭所有移入氧化鋁舟中，加塞。將氧化鋁舟推入燃燒管預(yù)熱區(qū)（爐口處），停歇2min，然后漸漸將氧化鋁舟推入高溫區(qū)，3min后將其拉出到樣品入口。繼續(xù)吹氧4-5min。 測量：從燃燒系統(tǒng)上一并取下汲取管和銜接管，用吸耳球從汲取管出口端輕輕吹氣（注重：勿將汲取液從管中吹出）并反復(fù)吹，使汲取管入口端和銜接管中的霧滴進入汲取管中。用離子色譜測量汲取管中的cl-、f-和br-的含量。 3）全程序空白樣品的測定：用蒸餾水代替樣

12、品，按與樣品測定相同步驟做全程序空白實驗。 4)全分析步驟的驗證：分離取50ml對氯苯酚校準工作液，按與測定樣品相同步驟，測定校準樣品的濃度。 8計算 水中可吸附有機氯(aocl）濃度計算： c (aocl) = (ccl- c0cl)v2·d/v1 式中：c (aocl)水樣中可吸附有機氯(aoci）的濃度（g/l）； ccl由標準曲線上查得的樣品中c1-的濃度（mg/l); cocl由標準曲線上查得的空白樣品中c1-的濃度（mg/l) ; v1吸附水樣的體積（l); v2汲取管中汲取液的總體積（ml); d一吸附前水樣的稀釋倍數(shù)。 水中可吸附有機氟(aof）濃度的計算： c (a

13、of)=(cf- c0f )v2·d/v1 式中：c (aof)水樣中可吸附有機氟(aof）的濃度（g/l); gf一一由標準曲線上查得的樣品中f-的濃度（mg/l); c0f一由標準曲線上查得的空白樣品中f-的濃度（mg/l)。 水中可吸附有機溴(aobr）濃度計算： c (aobr)= (cbr- c0br )v2·d/v1 式中：c (aobr)水樣中可吸附有機溴(aobr）的濃度(g/l) ; cbr一由標準曲線上查得的樣品中br-的濃度（mg/l) ; c0br一由標準曲線上查得的空白樣品中br-的濃度（mg/l)。 水中可吸附有機鹵素（aox）濃度計算： c(a

14、ox)=c(aocl) +1.866c(aof)0.444c(aobr) 式中：c (aox)水中可吸附有機鹵素的濃度（以氯計，g/l) ; 1.866從氟元素換算為氯元素的系數(shù)； 0.444一一從溴元素換算為氯元素的系數(shù)。 水中揮發(fā)性有機鹵素濃度計算： c(vox)=c(vocl)+1.866c(vof)+0.444c(vobr) =(ccl-c0cl)+1.866(cf-c0f) +0.444(cbr-c0br)d·v2 /v3 式中：c (vox)水中揮發(fā)性有機鹵素的濃度（以氯計，g/l) ; c (vocl)水中揮發(fā)性有機氯的濃度(g/l); c (vof)水中揮發(fā)性有機氟的

15、濃度(g/l); c (vobr)水中揮發(fā)性有機澳的濃度(g/l) ; v3吹脫水樣的體積（l)。 9精密度和精確度 六個試驗室分離測定四個濃度的統(tǒng)一樣品（重復(fù)測定次數(shù)n=4)，得到辦法的精密度和精確度數(shù)據(jù)。六個試驗室分離測定了飲用水、地表水或廢水兩種不同濃度范圍的實際水樣和加標回收率。aocl的平均回收率在79-102之間，相對標準偏差小于15.2%。 aof實際樣品的平均加標回收率在62%-79之間，相對標準偏差小于14%。aobr的平均加標回收率在84-101之間，相對標準偏差小于12%。 10注重事項 純化后的活性炭開封后，僅限當(dāng)日用法，否則須經(jīng)純化處理。純化活性炭的制備辦法：研磨篩取

16、孔網(wǎng)直徑為125-154m (100-120目）分析純活性炭，用l mol/l硝酸溶液浸泡12h以上，移入微孔濾膜過濾器中，用水洗滌至無硝酸根離子（用二苯胺的硫酸溶液檢查至無深藍色物質(zhì)生成），烘干，在氮氣流庇護下，于450-500加熱3h以上，冷卻至室溫。在清潔且無有機鹵素化合物污染的室內(nèi)，篩取直徑為88-125m (120-170目）的純化活性炭，分離取當(dāng)天用量裝至2-5m1玻璃瓶中，密封保存。臨用前拆封。純度檢驗辦法：按本辦法規(guī)定的步驟，測定純化處理后活性炭的全程序空白值，可吸附有機氯(aocl )測定值小于35g/l，四個試驗室重復(fù)測定（m=4, n=4）的批內(nèi)標準偏差小于5g/l。aof的全程序空白值小于l lg/l；六個試驗室重復(fù)測定（m=4, n=4）的批內(nèi)標準偏差小于2g/l。 aobr的全程序空白測定值為零。 一般氧和醫(yī)用氧氣中含有微量雜質(zhì)，干擾測定，使全程序空白值偏高且不穩(wěn)定。必需通過凈扮裝置凈化后方可用法。 每批樣品起碼做兩個全程序空白試驗和分析步驟的驗證明驗?？晌接袡C氯(aocl)的回收值與標準值之差不應(yīng)超過標準值的±15%。否則檢查水、試劑、燃燒系