環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證

1、精品 可編輯修改 第 6 章監(jiān)測過程的質(zhì)量保證 6.1 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 內(nèi)部控制 和外部質(zhì)量控制 兩個(gè)部分。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制包括空白實(shí)驗(yàn)、 校準(zhǔn)曲線核查、儀器設(shè) 備的定期標(biāo)定、平行樣分析、加標(biāo)樣分析、密碼樣分析和編制質(zhì)量控制圖等；外部控制通常 由常規(guī)監(jiān)測以外的中心監(jiān)測站或其他有經(jīng)驗(yàn)人員來執(zhí)行。 一個(gè)實(shí)驗(yàn)室或一個(gè)國家是否開展質(zhì)量保證活動(dòng)是表征該實(shí)驗(yàn)室或國家監(jiān)測水平的重要標(biāo)志。 6.2 監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ) 實(shí)驗(yàn)用水 （1）分類：按純度分：特純水、一級水、二級水、三級水 按照制備方法：蒸餾水（一次、二次蒸餾） 、去離子水、特殊處理水 級 別 電阻 率 制水設(shè)備 用途 特 16 亞沸蒸餾器混合離子交換

2、柱， 0.45 mm 濾膜 配制標(biāo)準(zhǔn)水樣 1 1016 混合離子交換；石英蒸餾器 配制分析超痕量級 （mg/L）級物質(zhì)用的 試液 2 210 雙級復(fù)合床或混合床離子交換柱 配制分析痕量級（mg/L mg/L）級物質(zhì) 用的試液 3 0.52 單級復(fù)合床離子交換柱 配制分析（mg/L）級以上物質(zhì)用的試液 4 0.5 金屬或玻璃蒸餾器 配制測定有機(jī)物用的試液、 玻璃儀器洗 滌用水 （2）特殊要求的純水 在分析某些項(xiàng)目時(shí)，要求分析過程中所用純水中的某些指標(biāo)含量應(yīng)愈低愈好， 這就要求 制備某些特殊的 純水，以滿足分析需要。 1） 無氯水 利用亞硫酸鈉等還原劑將水中余氯還原成氯離子， 用聯(lián)鄰甲苯胺檢查不顯

3、黃色。 然后用 附有緩沖球的全玻璃蒸餾器（以下各項(xiàng)的蒸餾同此）進(jìn)行蒸餾制得。 2） 無氨水 加入硫酸至 pH2，使水中各種形態(tài)的氨或胺均轉(zhuǎn)變成不揮發(fā)的鹽類，然后用全玻璃蒸 餾器進(jìn)行蒸餾制得。 但應(yīng)注意避免實(shí)驗(yàn)室空氣中存在的氨重新污染。 還可利用強(qiáng)酸性陽離子 樹脂進(jìn)行離子交換，得到較大量的無氨水。 3） 無二氧化碳水 1. 煮沸法：將蒸餾水或去離子水煮沸至少 10 分鐘 （水多時(shí)），或使水量蒸發(fā) 10%以上 （水少時(shí)），加蓋放冷即得。 2. 曝氣法：用惰性氣體或純氮通入蒸餾水或去離子水至飽和即得。 制得的無二氧化碳水應(yīng)貯于具有堿石灰管的、用橡皮塞蓋嚴(yán)的瓶中。 4）無鉛（重金屬）水 用氫型強(qiáng)酸性陽

4、離子交換樹脂處理原水即得。所用貯水器事先應(yīng)用 6mol/L 硝酸溶液浸 泡過夜再用無鉛水洗凈。 5） 無砷水 精品 可編輯修改 一般蒸餾水和去離子水均能達(dá)到基本無坤的要求。 制備痕量砷分析用水時(shí)，必須使用石 英蒸餾器、石英貯水瓶等器皿。 6） 無酚水 1. 加堿蒸餾法：加氫氮化鈉至水的 pH 值大于 11,使水中的酚生成不揮發(fā)的酚鈉后蒸餾 即得；也可同時(shí)加入少量高錳酸鉀溶液至水呈紅色（氧化酚類化合物）后進(jìn)行蒸餾。 2. 活性碳吸附法：每升水加 0.2g 活性炭，置于分液漏斗中，充分振搖，放置過夜，中 速濾紙過濾即得。 7） 不含有機(jī)物的蒸餾水 加入少量高錳酸鉀堿性（氧化水中有機(jī)物）溶液，使水呈

5、紫紅色，進(jìn)行蒸餾即得。若蒸 餾過程中紅色褪去應(yīng)補(bǔ)加高錳酸鉀。 8） 不含亞硝酸鹽的水 1L 水中加 1mL 濃硫酸和 0.2mL 35%的硫酸錳溶液，再加 13mL 0.04%的高錳酸鉀溶液， 水呈紅色進(jìn)行蒸餾，取棄去初液后的水。 二、試劑與試液 化學(xué)試劑是分析監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室必不可少的物質(zhì)。 對試劑的性質(zhì)、分類、用途及配制方法是否充 分了解，將直接影響分析監(jiān)測的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要合理選用試劑，按照規(guī) 定正確配制。試劑和配好的試液（也稱溶液）還應(yīng)按規(guī)范分類放置，妥善保存。注意交叉污 染及空氣、溫度、光線等對試劑、試液的影響。各類化學(xué)試劑又分為不同的等級， 并因純度, 雜質(zhì)含量的不同，應(yīng)

6、用在不同層次的分析監(jiān)測當(dāng)中。詳見下表 化學(xué)試劑的純度級別及其用途 級另U 名稱 英文代號(hào) 標(biāo)志顏色 應(yīng)用范圍 高純品 色譜純，光譜純試劑 E P 用于痕量樣品的分析及精密儀器分析中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。 一級品 優(yōu)級純、基準(zhǔn)試劑 G-R 綠色 用于微量分析，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，精密的分析和測定工作 二級品 分析純試劑 A R 紅色 用于常規(guī)分析監(jiān)測中 三級品 化學(xué)純試劑 C P 藍(lán)色 用于教學(xué)及一般化學(xué)實(shí)驗(yàn) 常出現(xiàn)在科技論文或試劑瓶上的代碼： 高純物質(zhì)（EP；基準(zhǔn)試劑；pH 基準(zhǔn)緩沖物質(zhì)；色譜純試劑（ G；C） 實(shí)驗(yàn)試劑（L R）指示劑（Ind）;生化試劑（ B R）生物染色劑 （B S）和特殊專用試劑

7、等。 （2 ）溶液配制和保存的原則 1） 配制溶液時(shí)，首先要合理選擇試劑的級別，不許超規(guī)格使用試劑，以免造成浪費(fèi)。 2） .配制溶液時(shí)，應(yīng)根據(jù)溶液濃度的準(zhǔn)確度的要求，合理地選擇適宜的稱量方法、量 器等。稱量應(yīng)在哪一級天平上進(jìn)行， 量取液體該用何種量具， 測量記錄應(yīng)記準(zhǔn)至幾位有效數(shù) 字，配制好的溶液應(yīng)選擇什么樣的容器裝盛等等， 這些都是很重要的基礎(chǔ)知識(shí)。如用間接法 配制 O.1mol/L 的 NazSOs溶液 1L,需要用托盤天平稱取 25g NazSOsH?0,沒有必要在分析 天平上稱量。 3） .經(jīng)常且大量用的溶液，可先配制成所需濃度 10 倍的儲(chǔ)備液，使用時(shí)將儲(chǔ)備液稀釋 10 倍即可。 4

8、） .易侵蝕或腐蝕玻璃的溶液， 不能盛放在玻璃瓶內(nèi)，如含氟的鹽類（如 NaF、NH4F）、 NaOH等應(yīng)保存在聚乙烯塑料瓶中；揮發(fā)、易分解的試劑及溶液，如 12、KMnO4、AgNOs、 H2C2O4、NazSQs、NH3水、Br2水等溶液及有機(jī)溶劑均應(yīng)盛放在棕色瓶中，放在陰涼暗處， 避免光的照射；配好的溶液裝瓶后，應(yīng)立即貼上標(biāo)明溶液的名稱、濃度、以及配制日期的標(biāo) 簽。 精品 可編輯修改 分析儀器 （1）監(jiān)測分析中常用的儀器： 分析天平；玻璃量器；各種通用分析儀器；專用監(jiān)測儀器等。 （ 2）儀器使用基本管理制度 各精密貴重儀器以及貴重器皿專人管理， 登記造冊、 建檔。 檔案應(yīng)包括儀器說明書、驗(yàn)

9、收和調(diào)試記錄、儀器的各種初始參數(shù)，定期保養(yǎng)維修、 檢定、校準(zhǔn)以及使用情況的登記記錄等。 ? 精密儀器嚴(yán)格遵照說明書安裝、調(diào)試、使用和保養(yǎng)維修。人員培訓(xùn)上崗。 ? 使用前應(yīng)先檢查儀器是否正常。儀器發(fā)生故障，應(yīng)立即查清原因，排除故障后繼 續(xù)使用，嚴(yán)禁儀器帶病運(yùn)轉(zhuǎn)。 ? 儀器使用后，應(yīng)將各部件恢復(fù)歸零，及時(shí)做好清理工作，蓋好防塵罩。 ? 儀器的附屬設(shè)備應(yīng)妥善安放，并經(jīng)常進(jìn)行安全檢查。 6.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述 一、基本概念誤差和偏差 1）真值：理論真值、約定真值、標(biāo)準(zhǔn)器的相對真值 2）誤差：誤差直接反映結(jié)果的準(zhǔn)確度。有系統(tǒng)、隨機(jī)、過失等誤差 3）偏差：偏差直接反映結(jié)果的精密度。有絕對、相

10、對、平均、相對平均、標(biāo)準(zhǔn)等偏差 絕對偏差是測定值與均值之差 相對偏差是絕對偏差與均值之比 平均偏差是絕對偏差絕對值之和的平均值 相對平均偏差是平均偏差與均值之比 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差可以更確切地說明測定數(shù)據(jù)的精密度 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是標(biāo)準(zhǔn)偏差在測定結(jié)果平均值中所占的百分?jǐn)?shù) （ 2）總體、樣本和平均數(shù) 1）總體和個(gè)體：研究對象的全體稱為總體，其中一個(gè)單位叫個(gè) 體。 2）樣本和樣本容量：總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個(gè)體的數(shù)目叫此樣本的 容量，記作 n。 3）平均數(shù)：平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量 值靠近平均數(shù)。 算術(shù)均數(shù) 、幾何均數(shù) 、中位數(shù) 、眾數(shù) （ 3） 正態(tài)分布

11、：相同條件下對同一樣品測定中的隨機(jī)誤差，均遵從正態(tài)分布 監(jiān)測結(jié)果修約規(guī)則 有效數(shù)字：分析工作中實(shí)際能測到的數(shù)字 （ 2）修約規(guī)則：四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一，五后皆零視奇偶， 五前為偶應(yīng)舍去 ,五前為奇則進(jìn)一 . 例：請將下列數(shù)據(jù)修約到只保留二位小數(shù)： 302.21549，302.22449， 302.22600，302.22500， 302.215 （3）計(jì)算規(guī)則： 加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù) 乘除法 :以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù) 可疑數(shù)據(jù)的取舍一 Dixon （Q）檢驗(yàn)法 Dixon （Q） 檢驗(yàn)法用于測量值的一直性檢驗(yàn)和剔除離群值 檢驗(yàn)步驟： 1 將數(shù)據(jù)由小到大排列，

12、如 x1、x2、xn。最小值 x1 和最大值 xn為可疑； 2） 按課本表 9. 5 表計(jì)算 Q 值。 3） 根據(jù)所要求的顯著性水平 （%）和測定次數(shù)（樣本容量 n）查表 9-6 得出 Q a值； 4） 判斷：若 Q Q0.05 則可疑值為正常值；精品 可編輯修改 若 Q 0.05Q Q0.01 則可疑值為離群值。 其中最小均值記為 2）由單個(gè)均值計(jì)算總均值： 3 ）可疑均值為最小值或最大值 X X T X Xrliin 根據(jù)測定組數(shù)和給定的顯著S性水平，從表 判斷：若 T T0.05,則可疑均值為正常值； 若 T 0.05 T T0.01，則可疑均值為離群值，應(yīng)剔除含有該均值的一組數(shù)據(jù) 樣本

13、均數(shù)與總體總數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn)：例題（ P304） 兩種測定方法（兩組平均值）的顯著性檢驗(yàn)：例題（ P304） 監(jiān)測結(jié)果的表達(dá) 1）用算術(shù)平均值（ ）表示: 代表集中趨勢 （2） 用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差（X S ）表示：代表測定結(jié)果的精密度。 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 越小，結(jié)果代表性越大 （3） 用算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 X S,Cv表述： 4）結(jié)果用“未檢出”表述；當(dāng)獲得的數(shù)據(jù)低于方法的檢出限時(shí)使用。 監(jiān)測數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析 在環(huán)境監(jiān)測中經(jīng)常要了解各種參數(shù)之間是否有聯(lián)系。 （1）直線回歸方程 變量之間關(guān)系有兩種主要類型： 1） 確定性關(guān)系：如 V=RI，已知三個(gè)變量中任意兩個(gè)就能按公式

14、求第三個(gè)變量 2） 相關(guān)關(guān)系：變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系。 x 與 y 的關(guān)系有如下情況： 1） 若 x增大，y 相應(yīng)增大，稱 x與 y 正相關(guān)。此時(shí) 0 r 1，若 r=1 稱完全正相關(guān)。 2） 若 x增大，y 相應(yīng)減少，稱 x與 y 負(fù)相關(guān)。此時(shí)-1 r t0.01（n） ; P0.01r 有非常顯著意義而相關(guān) 若 t0.1r 關(guān)系不顯著 例題（P306） 六、測量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)一 t 檢驗(yàn) （1） t 檢驗(yàn)的目的：檢驗(yàn)相同試樣由不同的分析人員或不同分析方法所測得均數(shù)之間是 否存在顯著性差異。 檢驗(yàn)步驟： 1）計(jì)算 t 值 2）根據(jù)所要求的顯著性水平和測定次數(shù)查表 9-9 得出 t 值

15、； 3）判斷： 若 tw t0.05（n）,差別無顯著意義； 若 t0.05（n）w t T0.01（n）則差別有非常顯著意義。 （3）例題：見 309 頁 6.4 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制 一、名詞解釋 （1） 準(zhǔn)確度 一般分析化學(xué)上的準(zhǔn)確度概念是指測定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，通常用誤差（包括 絕對誤差和相對誤差） 的大小來表示。 它是反映分析方法本身及分析操作過程中的系統(tǒng)誤差 和偶爾出現(xiàn)的誤差等的綜合表現(xiàn)。能反映分析結(jié)果的可靠性。 要保證環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的可靠性 （監(jiān)測結(jié)果所能提供的有關(guān)污染物的信息的可靠性） ，單 純地把握分析測試過程的準(zhǔn)確度是不夠的， 還應(yīng)準(zhǔn)確把握從監(jiān)測項(xiàng)目確定到給出監(jiān)測結(jié)果的 整個(gè)

16、過程中每一步驟的科學(xué)合理性及準(zhǔn)確性。 要評價(jià)分析測試的準(zhǔn)確度的方法有： 分析測試過程中， 同時(shí)并以同樣的操作對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 進(jìn)行測定， 用對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真實(shí)值的接近程度進(jìn)行評價(jià)； 另一種 則是， 利用測定所加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率進(jìn)行評價(jià)； 第三則是與公認(rèn)的準(zhǔn)確方法的測定結(jié) 果進(jìn)行比較。 對于環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性的評價(jià)， 則是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的工作。 這是因?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測是一 個(gè)由一系列相互關(guān)聯(lián)的過程組成。 證明一個(gè)監(jiān)測結(jié)果是否可靠， 一般需要多個(gè)實(shí)驗(yàn)室， 不同 分析人員的分析結(jié)果相互驗(yàn)證。 （ 2）精密度 精密度則是在同一操作條件下，重復(fù)同樣的樣品，所得結(jié)果的一致性（即重現(xiàn)性，平行性

17、， 再現(xiàn)性），常用偏差表示。不同的分析方法，重現(xiàn)性不同，有些方法本身，由于操作步驟少 而簡單，可能出現(xiàn)的操作失誤 少，結(jié)果易重現(xiàn)。精密度也與操作人員的熟練程度及素質(zhì)有關(guān)。經(jīng)驗(yàn)豐富，態(tài)度嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治?工作者進(jìn)行分析時(shí)，結(jié)果易重現(xiàn)。 （ 3）分析方法的靈敏度、檢測限、測定限 1 ） 分析方法的靈敏度：物質(zhì)單位濃度或單位量的變化引起的響應(yīng)信號(hào)值變化的程度， 稱為方法的靈敏度。 在定量分析中， 常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來衡量方法的靈敏度。 曲線斜率越 大，靈敏度越高。許多分析方法的靈敏度常隨實(shí)驗(yàn)條件而變化， 所以， 在選擇分析方法時(shí)， 靈敏度只能作為一個(gè)方法評價(jià)的參考指標(biāo)。 2） . 分析方法的檢出限： 某一

18、方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或 最小量稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限 （即能產(chǎn)生凈響應(yīng)信號(hào)的被測物質(zhì)濃度或量稱為該方 法對該物質(zhì)的檢出限） 。以濃度表示的檢出限稱為相對檢出限，以質(zhì)量表示的則稱為絕對檢 出限。 檢出限是一個(gè)定性的概念， 只表明濃度或量的響應(yīng)信號(hào)可以與空白信號(hào)相區(qū)別。 一般 在檢出限附近不能進(jìn)行定量分析。 精品 可編輯修改 常見方法檢出限規(guī)定為： 分光光度法中規(guī)定， 扣除空白值后， 吸光度為 0.01 時(shí)所對應(yīng)的 濃度值為檢出限； 氣相色譜法中規(guī)定， 檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為噪聲值兩倍時(shí)所對應(yīng)的量為 檢出限量，或最小檢出量與進(jìn)樣量之比為最小檢出濃度。 3） 測定限：測定限分為測定下限和測定上限。測定下限是指在允許測定誤差條件下， 用特定的方法能夠準(zhǔn)確地測定物質(zhì)的最小濃度或量（應(yīng)稍高于檢出限） ；測定上限是指在測 定誤差能滿足預(yù)定要求的條件下， 能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量。 測定限是 一個(gè)范圍，一般是指有效測定范圍（即能夠準(zhǔn)確測定的范圍） 。 任何一種分析方法都有其應(yīng)用范圍， 這一應(yīng)用范圍， 一般檢測上限和檢測下限之間的濃 度或量的范圍，有效測定范圍常常小于這一范圍。 檢出限和測定下限（或稱定量下限）是不同的。一般認(rèn)為，檢出限是定性的，主要回答 試樣中有沒有待測物