含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護

1、膜科學與技術MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY第23卷第3期2003年6月Vol. 23 No. 3June 2003文章編號:1007 - 8924(2003)03 - 0040 - 06含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護和玲梁國正（西北工業(yè)大學化學工程系，西安 710072）摘要：含氟聚合物具有穩(wěn)定性高、耐氧化性及耐化學侵襲性良好等特點，適用于器物表面的防護處理在分析了含氟聚合物及其共混物的成膜性能、接觸角、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐酸堿性能等研究結(jié)果的基礎上，將含氟聚合物應用于土質(zhì)及石質(zhì)類文物表面的防護處理通過文物樣塊表面顏色、接觸角、透氣性的測定表評估含氟聚合物

2、在文物表面防護應用的效果并用電子顯微鏡分析技術對膜的表面特征及與文物表面結(jié)合情況進行了表征關鍵詞：含氟聚合物；表面保護；接觸角；透氣性中圖分類號：TB43文獻標識碼：A 1994-2009 China Au-adezfiit Jonirria O-eclriMiic PuEbiiitr共 Ekue. Allrur&Ded.常 ww.tnki.tiel膜科學與技術MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY第23卷第3期2003年6月Vol. 23 No. 3June 2003 1994-2009 China Au-adezfiit Jonirria O-eclriMiic

3、 PuEbiiitr共 Ekue. Allrur&Ded.常 ww.tnki.tiel膜科學與技術MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY第23卷第3期2003年6月Vol. 23 No. 3June 2003人類在古代就已經(jīng)使用天然成膜材料保護物 品，譬如木器上刷漆、金屬器物表面刷蠟等這些天然材料以薄膜的形式牢固地附著在器物表面，從而起到阻止或延緩外界腐蝕因素的破壞（如酸雨、堿、濕氣、紫外光、風力、微生物及大氣中的有害氣體 等），起到延長器物壽命的功效之后，由于有機聚合 物的合成簡單、使用方便、造價低廉等特性，性能優(yōu) 良的合成材料不斷出現(xiàn)，也倍受文物保護工作者的青睞

4、到目前為止，已有許多有機聚合物用于文物的 表面防護，如已經(jīng)應用了有三十多年之久的有機硅、丙烯酸聚合物等它們多數(shù)是液體塑性材料，當以薄層的形式施用于文物表面時，能夠形成具有堅固表 面的膜 肪止了外界因素的侵襲雖然當時取得了初 步的理想效果，但1015年后，由于有機硅中結(jié)構 水的流失，有機硅材料會發(fā)生收縮現(xiàn)象而失效，而丙烯酸的脆性也使它的有效期縮短1 .有機氟聚合物由于氟結(jié)合的電子離核近，電子與核的相互作用力也大，所以極化率極小，折射率極 低，而電負性是所有元素中最高的，故穩(wěn)定性高、耐氧化性、耐化學侵襲性能良好，已成為卓越的高性能 材料在美國佛羅里達曝曬場，最早的氟涂料噴涂模板經(jīng)歷了 35年風吹日

5、曬后，依然與新產(chǎn)品相仿，充分體現(xiàn)了氟涂料超凡的耐候性能2，應當適用于文物表面的防護處理本文在分析了含氟聚合物及其 與有機硅和丙烯酸共混物的成膜性能、接觸角、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐酸堿性等研究結(jié)果的基礎上，將含氟聚合物應用于土質(zhì)及石質(zhì)類文物表面的防護處理通過文物樣塊表面顏色、接觸角、透氣性的測定來評 估應用效果并用電子顯微鏡分析技術對膜的表面 特征及與文物表面結(jié)合情況進行了表征1實驗內(nèi)容及方法1. 1含氟聚合物配方選擇使用了兩種含氟成膜聚合物以及他們分別與丙 烯酸聚合物、長鏈有機硅、小分子有機硅的共混改性 材料，見表1.F- OH及F4 - SS兩種材料都具有良好的成膜 性能 F- OH是一種含氟帶

6、羥基的多元共聚樹脂，作涂料用時可耐1 700 h鹽霧耐老化試驗及人工加 速老化2 500 h的試驗 F4 - SS是由含耐候性優(yōu)良 的四氟乙烯（A組分）、增強溶解性的乙酸乙烯酯（B組分）、起交聯(lián)固化和增強附著力的丙烯酸（C組分）及促進交聯(lián)的十一烯酸（D組分）組成的四元共聚物為了增強有機氟材料與保護基體（無機物）的緊 密結(jié)合，分別進行了含氟成膜聚合物與丙烯酸（B72） 1994-2009 China Au-adezfiit Jonirria O-eclriMiic PuEbiiitr共 Ekue. Allrur&Ded.常 ww.tnki.tiel膜科學與技術MEMBRAN E SCIENCE

7、AND TECHNOLO GY第23卷第3期2003年6月Vol. 23 No. 3June 2003 1994-2009 China Au-adezfiit Jonirria O-eclriMiic PuEbiiitr共 Ekue. Allrur&Ded.常 ww.tnki.tiel膜科學與技術MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY第23卷第3期2003年6月Vol. 23 No. 3June 2003收稿日期：2002 - 04 - 08;修改稿收到日期：2002 - 06 - 10 基金項目：陜西省文物局“磚石文物保護材料研究”項目資助 作者簡介：和 玲（19

8、62 -），女，陜西人，博士生 1994-2009 China Au-adezfiit Jonirria O-eclriMiic PuEbiiitr共 Enictlnousl- All rightshlipz-v. ww.tnki.nil第3期和玲等：含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護? 462. 2含氟聚合物在土質(zhì)及石質(zhì)文物表面保護應用及效果評估2. 2. 1文物樣塊表面處理后外觀色澤、憎水性及與無機物的結(jié)合情況分別進行了保護處理后 30天及光照500 h后 接觸角的變化情況檢測，結(jié)果見表3.顏色以未處理 樣塊為基準進行計算，用APAN M INOL TA CR -300色度儀進行測量.表3

9、結(jié)果表明，用F4 - SS及F4 - SS與 WD -10的改性材料保護處理土質(zhì)樣塊后的30天及光照500 h后接觸角變化不大,F4 - SS顏色也比F - OH 處理后要淺一些，但兩者都對土質(zhì)樣塊具有良好的 表面防護效果.對于巖石樣塊而言 ，巖石種類不同, 表面防護效果有所差異.編號為S- 1的鐘山石窟中 的青色砂巖在光照 500 h后,樣塊表面接觸角變化幅度不大.而黃陵黃砂巖（編號S - 2）在光照500 h 后接觸角明顯降低，這不僅與巖石的礦物組成有關，也受巖石的孔隙度影響.黃陵黃砂巖空隙度較大，在 表面處理后的30天,含氟聚合物由流體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w 膜，多數(shù)含氟聚合物都滲入巖石內(nèi)部深處，僅

10、在樣塊表面形成非連續(xù)的薄膜.因而，在處理后的30天.表 面接觸角就比其他巖石小，紫外光照射后，變化也較 大.這也說明了對于大孔隙的巖石，實驗中的含氟聚合物適合于巖石的加固保護，達到提高文物強度的 目的.S-3是泥質(zhì)膠結(jié)式的紅色砂巖，非常致密，表面防護效果較好.含氟聚合物與土質(zhì)樣塊中無機顆 粒的結(jié)合情況見圖1中的G和H.僅是一種物理吸 附式的結(jié)合，并無化學反應發(fā)生.用氟聚物處理后， 能在礦物顆粒之間形成膠結(jié)物，使土樣具有突出的抵抗外界風化因素影響的能力及適當?shù)膹姸? 普94-200礙 Ctiinzi AcAdirznic JcEimu Eli:clrinictlnousl- All rights

11、hlipz-v. ww.tnki.nil第3期和玲等：含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護? # 普94-200礙 Ctiinzi AcAdirznic JcEimu Eli:clrinictlnousl- All rightshlipz-v. ww.tnki.nil第3期和玲等：含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護? # ?表3涂刷含氟聚合物后土樣及石質(zhì)樣塊的接觸角和外觀顏色變化情況樣品名稱涂料配方接觸角9顏色 E處理后30天紫外光照500 hE - 130 % F4 - SS104.4105.45. 9E - 220 % F4- SS102.2100.54. 3E - 310 % F4 - S

12、S80.676.21. 7E - 420 % F4 - SS + 5 %WD - 10113.6106.34. 5E - 530 % F - OH119.012. 9E - 620 % F - OH105.110. 8E - 710 % F - OH“r -T1|108.03. 9S- 1 - 15 % F4 - SS115.8107.42. 1S- 1 - 210 % F4- SS100.481. 61. 7S- 1 - 320 % F4 - SS + 5 %WD - 10110.0106.42. 0S- 2- 15 % F4 - SS96.691. 43. 5S- 2- 210 % F4-

13、 SS116.367.62. 6S- 2- 320 % F4 - SS + 5 %WD - 1091. 680.83. 9S- 3- 15 % F4 - SS104.8103.41. 8S- 3- 210 % F4- SS102.8102.21. 5S- 3- 320 % F4 - SS + 5 %WD - 10118.481.81. 8注：E為土質(zhì)樣塊,S為巖石樣塊，其中S- 1為鐘山石窟青色巖石,S- 2為黃陵黃色砂巖,S- 3為黃陵紅色砂巖 J994-2G09 China AuadvzTiiu Jonimij EitclriMiic PuhiifilingAll rishis rei匕軌

14、il.ww.tnkii.ttet第3期和玲等：含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護? # ? J994-2G09 China AuadvzTiiu Jonimij EitclriMiic PuhiifilingAll rishis rei匕軌il.ww.tnkii.ttet第3期和玲等：含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護? 48 ?2. 2. 2 透氣性用表面防護劑保護文物表面時，在提高文物的抵抗外來風化因素影響的同時還要保持文物的透氣 性,確保毛細孔或細小空隙未被封住，使內(nèi)部的水分能以水蒸氣的形式與體外交流測試方法如下：不同鹽的過飽和溶液具有不同 的飽和蒸汽壓，因而也具有不同的相對濕度，但他們

15、的相對濕度均低于水的相對濕度（水的RH = 100 %）.利用飽和鹽溶液與水之間的相對濕度差，可促使水蒸氣從濕度大的一端自然流向濕度小和一 端，流動的障礙物即是加固處理后的巖石樣塊，從而衡量水蒸氣穿透巖石樣塊的能力，測出樣塊的透氣性.實驗用濕杯法，即杯內(nèi)放適量蒸餾水，用彈性膠 將相同厚度的巖石樣塊（0.51 cm）密封在杯口處， 將杯及樣塊一起放入盛有鹽的飽和溶液（相對濕度在11 %85 %間選擇）的密閉容器中，經(jīng)過一定時 間，水蒸汽就會從杯內(nèi)的水中通過巖石樣片擴散到 相對濕度較低的容器中，稱量杯的質(zhì)量并記錄時間 ， 即可計算出一定時間內(nèi)水蒸氣的透過量，用透氣性參數(shù)卩（每平方米樣塊每天透過的水

16、蒸氣量）來表示，測試結(jié)果見圖2.0 %點是空白對照點，F(xiàn) - OH透氣性稍低于未 處理的土質(zhì)樣塊，但在有機氟濃度增大時，它的透氣 性幾乎保持不變.巖石樣塊的透氣性與空白類似.用F4 - SS含氟聚合物處理土樣的透氣性雖比 空白有所降低，但明顯比F- OH的效果良好.這就 是說，盡管有機氟加固后具有憎水性，但他的內(nèi)部毛細孔并不阻礙水蒸氣的流通 .圖2含氟聚合物處理后樣塊透氣性3結(jié)論以上研究表明，含氟聚合物自身的確具有穩(wěn)定 性高、耐氧化性、耐化學侵襲性能良好的特點.能與 丙烯酸和有機硅共混形成適用于文物表面防護處理 的新體系，提高了含氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時也改進了丙烯酸的脆性和有機硅的耐老

17、化性研究結(jié)果也說明了，含氟聚合物適合于土質(zhì)類及石質(zhì)文物的表面防護處理.尤其是戶外文物，如古 城墻、土坯建筑、土塔，石窟、石雕像等.對由空隙度 較大的材料構成的文物，除了具備表面防護功能外： 還具有良好的加固功能用含氟聚合物實施文物的表面防護處理，不影響文物的透氣性，使文物體內(nèi)外的水分能自由的流 通，保持了文物的必要呼吸，起到長效保護的效果.雖然有機氟材料用于文物保護的報道不多，但通過這次研究，相信能在文物保護應用中取得成功，應當說，繼丙烯酸、有機硅之后，有機氟材料將會成 為文物保護領域又一熱門材料.參考文獻1 Wendler E， Klimm D D，Snethlage R. Consolid

18、ation and hydrophobic treatment of nature stone A . Fifth Interna 2 tional Conference on Durability of Building Materials and Components C.1990 ,23 :1 10.2 和 玲梁國正，藍立文.含氟聚合物涂料研究J .材料 導報，2002 ,2:57 59.3 Schilling M R. The glasstransition of materials usedin conse2 vationJ . Studies in Conservation，198

19、9，34:110 116. J994-2G09 China AuadvzTiiu Jonimij EitclriMiic PuhiifilingAll rishis rei匕軌il.ww.tnkii.ttet第3期和玲等：含氟成膜聚合物應用于文物的表面保護? 49 ?iFluorinated membrane polymers as coatings for Jithe conservation of culture propertiesH E L i ng，L IA N G Guoz heng(Department of Chemical Engineering，Northwestern P

20、olytechnical University ，Xian 710072，China)Abstract : Fluori ne2containing polymers are well known for their excelle nt weatherability ，oxidative resista nee， an d exhibit good electrical properties an d solve nt resista nce，suitable for the usei n the surface protecti on. Fluori2 nated membrane pol

21、ymers were used as coatings on the surface protection of cultural heritage，according to the preliminary study of membrane property，contact angle，glass transition temperature，and the ability in anti2acid and anti - base.The protect ion effect was evaluated by the in vestigati on of the color cha nges

22、o n sample surface， water vapour diffusi on，and their con tact an glesof 30 days after and 500 hours UV agi ng. Mean time，the mem2 brane feature of fluorinated polymers themselves as well as the polymer with inorganic materials was exhibit through SEM technique.Key words : fluori ne - containing pol

23、ymers ; surface protect ion ; con tact an gle; water vapour diffusi on (上接第39頁)Fabrication of F214 porous membrane and preliminaryresearch in membrane distillationFEN G Chunsheng ， W U Yonglie ， L I Guom i n(Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China)Abstract : A new asymmetric hydrophobic membrane，composedof the copolymer of polytetra - fluoroethylenme and poly (vinyliden fluoride) (i. e. F2. 4) ，has