納米顆粒團(tuán)聚的原因及解決措施

1、納米顆粒團(tuán)聚問(wèn)題的研究進(jìn)展 關(guān)鍵詞納米顆粒；表面修飾；復(fù)合材料；超聲分散；偶聯(lián)劑.納米科技作為21世紀(jì)影響人類發(fā)展方向的高新技術(shù)具有奇妙而光明的應(yīng)用情景， 而其中納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能已經(jīng)成為納米材料工程的重要組成部 分。所謂“納米復(fù)合材料”指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料即把納米顆粒分散到常規(guī)的三維固體中。用這種方法獲得的納米復(fù)合材料尤其是有機(jī)無(wú)機(jī) 分子存在相互作用的復(fù)合材料由于其優(yōu)越性能和廣泛的應(yīng)用前景已成為當(dāng)今納米材 料學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，但是納米顆粒本身極易團(tuán)聚，因而獲得理想的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的首要問(wèn)題是如何將納米顆粒分散到有機(jī)聚合物中。研究表明采用適當(dāng)?shù)?

2、物理、化學(xué)方法對(duì)納米顆粒進(jìn)行有效分散和表面修飾可以解決這個(gè)問(wèn)題，筆者綜合 了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題作一綜述。1納米顆粒的團(tuán)聚原理1.1 納米顆粒的表面效應(yīng)所謂“納米顆粒”是指物質(zhì)顆粒體積效應(yīng)和表面效應(yīng)兩者之 一顯著變化或兩者都顯著變化的顆粒，納米顆粒的表面效應(yīng)是指納米顆粒的表面原 子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。納米顆粒具有 很高的表面積，當(dāng)納米顆粒的粒徑在 10nm以下時(shí)，表面原子的比例迅速增加，當(dāng)粒 徑降至1nm時(shí)，表面原子比例高達(dá)90姒上，原子幾乎全部集中到顆粒的表面，處于 高度活化狀態(tài)，導(dǎo)致表面原子配位數(shù)不足和高表面能，從而使這些原子極

3、易與其他 原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，可見(jiàn)，納米顆粒具有很高的化學(xué)活性，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面 效應(yīng)。1.2 布朗運(yùn)動(dòng)顆粒與溶劑的碰撞使得顆粒具有與周圍顆粒相同的動(dòng)能，因此小顆粒運(yùn)動(dòng)得快，納 米小顆粒在做布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)彼此會(huì)經(jīng)常碰撞到，由于吸引作用，它們會(huì)連接在一起，形成二次顆粒。二次顆粒較單一顆粒運(yùn)動(dòng)的速度慢，但仍有機(jī)會(huì)與其他顆粒發(fā)生碰 撞，進(jìn)而形成更大的團(tuán)聚體，直到大到無(wú)法運(yùn)動(dòng)而沉降下來(lái)。1.3 范德華力和氫鍵的影響懸浮在溶液中的微粒普遍受到范德華力的作用，很容易發(fā)生團(tuán)聚。范德華力與顆粒直徑成反比，納米顆粒由于尺寸小，因而具有較強(qiáng)的范德華力作用。常見(jiàn)的納米顆粒如SiO2 顆粒是由剛性、實(shí)心、極細(xì)的球狀顆粒

4、組成，生成時(shí)眾多顆粒熔結(jié)在一起，形狀很不規(guī)則，且納米SiO2分子表面有很多的-OH,水分子很容易和表面的-OH生成氫鍵，具有親水的強(qiáng)極性表面，它們之間由于氫鍵和范 德華力的吸引而容易生成集結(jié)群，受力后易分開，但很容易再集結(jié)。2 分散方法納米顆粒在溶劑中的分散屬于溶膠，如果經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間膠體顆粒仍能保持分散狀態(tài)，這個(gè)體系就是穩(wěn)定的，我們所研究的納米顆粒的分散屬于疏水體系，始終具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，需要外力（如超聲、攪拌等）的參與使其保持一定的（動(dòng)力學(xué)）穩(wěn)定性。為了達(dá)到膠體化學(xué)意義上的穩(wěn)定狀態(tài)有兩種途徑：（ 1）使顆粒帶上相同符號(hào)的電荷，彼此互相排斥。（ 2）通過(guò)在顆粒表面吸附某種物質(zhì)如高分子，阻止顆

5、粒的相互接近，這兩種機(jī)制結(jié)合起來(lái)被稱為“靜電空間位阻穩(wěn)定作用”。目前常采用的分散方法有物理的和化學(xué)的方法。2.1 物理分散方法物理分散方法常用的有機(jī)械分散法和超聲分散法。機(jī)械法主要是利用機(jī)械應(yīng)力作用有目的地對(duì)粒子表面進(jìn)行激活以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，而超聲分散法是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。利用超聲波可以有效地將納米顆粒的軟團(tuán)聚打開，粉體由于強(qiáng)烈的沖擊、剪切、研磨后以更為均勻的小的團(tuán)聚體分散在介質(zhì)中。超聲時(shí)間對(duì)顆粒的分散性影響較大，他們把超聲時(shí)間從 0.5s增加到1s,顆 粒在介質(zhì)中的分散性明顯改善，團(tuán)聚體體積變小且分布更趨均勻，但超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象反而加劇，這主要由于超聲

6、波能量較高，顆粒表面形成了許多高活性點(diǎn)，顆粒間碰撞的機(jī)率增加，容易形成新的團(tuán)聚體，因此分散性反而變差。2.2 化學(xué)分散方法化學(xué)分散方法是選擇一種或多種適宜的分散劑提高懸浮體的分散性而在懸浮體中加入分散劑，使其在顆粒表面吸附，可以改變顆粒表面的性質(zhì)，從而改變顆粒與液相介質(zhì)、顆粒與顆粒間的相互作用，使顆粒間有較強(qiáng)的排斥力。常用的分散劑主要有以下幾類：2.2.1 表面活性劑表面活性劑是由親油基和親水基兩部分組成，是雙親分子，包括長(zhǎng)鏈脂肪酸、十六烷基三甲基溴化銨等，該類分散劑的作用主要是空間位阻效應(yīng)，親水基吸附在粉體表面，疏水鏈伸向溶劑中。2.2.2 小分子無(wú)機(jī)電解質(zhì)或無(wú)機(jī)聚合物如硅酸鈉、鋁酸鈉、檸檬

7、酸銨等，這類分散劑可以發(fā)生離解而帶電，吸附到粉體表面可以提高顆粒表面電勢(shì)，使靜電斥力增大。2.2.3 聚合物類這類分散劑具有較大的分子量，吸附在固體顆粒表面，其高分子長(zhǎng)鏈在介質(zhì)中充分伸展，形成幾納米到幾十納米的吸附層，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)能有效阻止顆粒間相互聚集。3 納米顆粒的表面修飾新型納米復(fù)合材料是否具有各種優(yōu)異性能很大程度上取決于無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)物二者的界面結(jié)構(gòu)即納米顆粒的分散裝態(tài)是否良好。直接生成法是制備新型口腔納米復(fù)合材料方法中應(yīng)用最廣的一種，主要是將納米顆粒分散在聚合物粉體、溶液、熔體中，通過(guò)機(jī)械共混或熔融共混制得。在實(shí)際應(yīng)用中，納米粒子極易吸附成團(tuán)，成為帶有若干弱枝連接界面的尺寸

8、較大的團(tuán)聚體，很難均勻穩(wěn)定地分散于有機(jī)體中。研究表明，利用表面修飾法對(duì)無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)行表面改性處理，降低其表面能可以促進(jìn)顆粒均勻穩(wěn)定地分散于有機(jī)體中。所謂“納米顆粒的表面修飾”就是用物理、化學(xué)方法改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，從而賦予顆粒新的機(jī)能并使其物性得到改善，實(shí)現(xiàn)人們對(duì)納米顆粒表面的控制。許多學(xué)者在這一領(lǐng)域進(jìn)行了研究、探索，提出了多種表面修飾方法，按其原理可以分為表面物理修飾和表面化學(xué)修飾兩大類；按其工藝可分為7 類：表面覆蓋修飾、局部化學(xué)修飾、機(jī)械化學(xué)修飾、外膜修飾、高能量表面修飾、沉淀反應(yīng)修飾。表面物理修飾表面物理修 飾 !+#總的來(lái)說(shuō)就是 通過(guò)吸附、涂敷、包裹等物理作用對(duì)微粒進(jìn)行表

9、面修 飾。表面物理修飾主要包括溶液或熔體中聚合物沉積、吸附改性、單體包敷聚合改性、表面活性劑覆蓋 改性、外層膜改性及高能量改性等。近年來(lái)報(bào)道較多的是表面活性劑的應(yīng)用。通過(guò)添加高分子表面活性 劑讓其吸附在溶膠顆粒周圍使粒子間存在空間位阻 力勢(shì)能，從而使顆粒間勢(shì)壘變大，達(dá)到防止團(tuán)聚體的目的。無(wú)機(jī)納米顆粒在非極性的油性溶液中分散時(shí)， 表面活性劑的極性官能團(tuán)吸附到納米微粒表面，而非極性官能團(tuán)與油性介質(zhì)相融合，許多無(wú)機(jī)氧化物 （如0123）有自己的零電點(diǎn)值，其89值為3:+，因此 根據(jù)零電點(diǎn)值并控制溶液的89 值，可以通過(guò)表面活性劑吸附而獲得有機(jī)化改性。例如0123的零電點(diǎn)89 值很低，故可在中性或堿性溶液中吸附陽(yáng)離子表面活性劑而獲得有機(jī)改性：一種較好的方法是通過(guò)某些無(wú)機(jī)陽(yáng)離子使 0123表面由負(fù)電荷變?yōu)檎姾?，然后再吸附陰離子表面活性劑即可獲得憎水性0123!(+#。有人報(bào)道!(*#采用表面活性劑對(duì)-123;.< 納米復(fù)合粒子進(jìn)行表面處理取得成功的例子，活性劑吸附在顆粒表面形成微泡狀態(tài)，顆粒間產(chǎn)生相互排斥力，不發(fā)生接觸，從而防止團(tuán)聚體的產(chǎn)生，據(jù)電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合納米顆粒表現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)，出現(xiàn)一定數(shù)量的原生顆粒分布，無(wú)大團(tuán)聚體。表面改性使粒子