低壓浸沒(méi)式膜-光催化反應(yīng)器運(yùn)行影響因素

1、低壓浸沒(méi)式膜-光催化反應(yīng)器運(yùn)行影響因素摘要經(jīng)一批動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以低壓浸沒(méi)式膜-光催化技術(shù)技術(shù)協(xié)同凈化BPA廢水，其影響因素有pH、曝氣量、二氧化鈦（TiO2）濃度和BPA濃度。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于連續(xù)流浸沒(méi)式膜光催化系統(tǒng)（SMPR）而言，pH值為4、二氧化鈦濃度為0.5 g / L、曝氣量為0.5 L/min時(shí)為系統(tǒng)最佳運(yùn)行條件。初始BPA濃度在550 ppm時(shí)反應(yīng)符合LH動(dòng)力方程。在2h停留時(shí)間內(nèi)，當(dāng)滲透通量為100 L/(m2. h)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行90min，初始濃度為10 ppm BPA可降解97%；反應(yīng)進(jìn)行120min，初始濃度為10 ppm BPA可礦化90%以上。試驗(yàn)同時(shí)研究了滲透通量以

2、及間歇滲透方式對(duì)廢水的處理效果、SMPR的效率、膜運(yùn)行的穩(wěn)定性的影響。在簡(jiǎn)單的CSTR模型中，我們明確了BPA初始濃度的對(duì)SMPR系統(tǒng)運(yùn)行的影響，但這種成功是有限的。對(duì)于低濃度的有機(jī)污染物的去除，SMPR系統(tǒng)有望成為一種更有效的方法。1 引言 二氧化鈦（TiO2）光催化已成為一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。當(dāng)波長(zhǎng)小于385nm時(shí)，波附帶的光子被二氧化鈦的吸收。電子從化學(xué)價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶形成空穴。這些空穴具有強(qiáng)氧化作用，可氧化許多被吸附的有機(jī)物或者從在水中產(chǎn)生羥基自由基為以后氧化反應(yīng)作準(zhǔn)備。但是這些電荷載體也會(huì)因?yàn)榛ハ嘟Y(jié)合而降低光催化過(guò)程的效率。二氧化鈦因?yàn)樽陨淼墓饣瘜W(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性已被

3、認(rèn)為是一個(gè)良好的光催化劑，若要大規(guī)模投入應(yīng)用，亞微米大小的光催化劑的回收仍然是工程學(xué)關(guān)心主要的問(wèn)題。在底物中固定二氧化鈦微?？杀苊夤獯呋瘎┑难a(bǔ)充，然而這樣通常會(huì)影響物質(zhì)傳輸。曾多次嘗試在懸浮光催化系統(tǒng)中回收顆粒催化劑，如對(duì)TiO2進(jìn)行pH值的調(diào)整、在磁場(chǎng)中對(duì)二氧化鈦磁性涂層強(qiáng)化其分離等。這些方法提高了沉降性能，可促進(jìn)催化劑在批處理過(guò)程中的回收。然而，但這些方法都存在一定的局限性：在氧化過(guò)程中，如若回收所有TiO2顆粒物則不能連續(xù)回收處理水。膜技術(shù)可以通過(guò)從處理水中強(qiáng)化分離TiO2顆粒，它將改進(jìn)光催化氧化過(guò)程。這樣，就可以取得更大的產(chǎn)水量。Molinari、Sun等人曾嘗試在一個(gè)小模塊中將光催化

4、和膜技術(shù)結(jié)合在一起應(yīng)用。Molinari證明在系統(tǒng)壓力為6 bar時(shí)，聯(lián)合使用光催化系統(tǒng)和納濾技術(shù)，可降解胡敏酸、有機(jī)染料和4-亞硝基苯酚。他們研究發(fā)現(xiàn)使用納濾膜可在光催化反應(yīng)中，同時(shí)將系統(tǒng)中的光催化劑和氧化物截留。但是，在光催化過(guò)程中形成的小分子物質(zhì)仍然可以穿過(guò)膜孔，從而降低了綜合效率。Sun等人在報(bào)告中指出通過(guò)無(wú)機(jī)的陶瓷膜和以TiO2-Fe2O3為催化劑的光催化系統(tǒng)能鈍化埃希氏菌屬大腸菌(大腸埃希氏菌)，它們的鈍化率高達(dá)90%。光催化反應(yīng)中膜選擇Molinari等使用的高壓納濾膜或者低壓微濾膜(MF)和超濾膜(UF)。納濾膜可以截留低分子物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但微濾膜和超濾膜比納濾膜更節(jié)省，通常作為

5、浸沒(méi)式膜使用。由于浸沒(méi)膜制作和運(yùn)行成本較低，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器（MBR）。浸沒(méi)式膜組件的主要特征包括以曝氣為主要機(jī)械方法提供膜清洗和以抽吸方式從系統(tǒng)中回收滲透水，操作中要防止系統(tǒng)壓力過(guò)大。常壓開(kāi)放式系統(tǒng)可以降低整體營(yíng)運(yùn)成本。Fu等人描述了浸沒(méi)式膜-光催化反應(yīng)器（SMPR）降解黃腐酸的過(guò)程。反應(yīng)器由過(guò)濾單元和光催化氧化單元組成。一個(gè)'內(nèi)室'合成二氧化鈦，據(jù)報(bào)道，它還可以強(qiáng)化二氧化鈦的分離和由于二氧化鈦粒徑較大可以保持系統(tǒng)在高通量下滲濾運(yùn)行。研究還表明經(jīng)2小時(shí)的紫外線(xiàn)照射，73的總有機(jī)碳得到了去除。2 試驗(yàn)2.1 材料和試驗(yàn)方法用于試驗(yàn)的TiO2 P25型納米二氧化鈦是由德

6、國(guó)Degussa AG生產(chǎn)。所使用的高純度的BPA的物理和化學(xué)性質(zhì)如表1所示。通過(guò)氫氧化鈉和高氯酸調(diào)節(jié)pH值。凈化后的空氣作為實(shí)驗(yàn)氧氣來(lái)源。除非另外說(shuō)明，所有試驗(yàn)采用18.2兆歐的純水。微濾膜材質(zhì)為PVDF，由中國(guó)藍(lán)星生產(chǎn)制造，平均孔徑為0.2 微米，外徑1毫米基于我們以往的研究我們選擇聚偏氟乙烯膜。表1 BPA性質(zhì)化學(xué)名稱(chēng)雙酚A分子式C15H16O2分子量228溶解性120-30025蒸汽壓力<122密度（g/cm3）1.195化學(xué)結(jié)構(gòu)2.2 光接觸反應(yīng)器一批接觸反應(yīng)器試驗(yàn)在硼硅玻璃光反應(yīng)器（圖1 ）中進(jìn)行。紫外線(xiàn)A照射提供了4個(gè)為8W黑光熒光燈位于光反應(yīng)器四側(cè)。燈的發(fā)射波長(zhǎng)300至4

7、20納米的范圍，峰值355 nm左右。準(zhǔn)備800mL的TiO2懸浮液，按照預(yù)先確定的數(shù)量加入二氧化鈦和BPA，隨后使用高氯酸和氫氧化鈉進(jìn)行pH值調(diào)整。二氧化鈦的濃度是從0.22 g / L不等，研究中pH的取值為4 ，第7和10時(shí)。最后將初始濃度為10ppm的BPA在啟動(dòng)光反應(yīng)器前10分鐘加入。在所有試驗(yàn)中，除非另有說(shuō)明，否則加入BPA的濃度均為10ppm。曝氣系統(tǒng)由凈化后的氣缸和陶瓷擴(kuò)散器組成。研究中曝氣量的范圍為0.2-5 L/min（氣速的速度為2.9 × 10-45.9 × 10-4 m/s）。為研究氣泡的影響，接通一盞8W紫外燈。入射光強(qiáng)度，無(wú)論曝氣與否，都可通過(guò)

8、以通過(guò)掛在墻上的光反應(yīng)器的紫外傳感器放射計(jì)測(cè)出。通過(guò)這種方式，光的透射通過(guò)65毫米直徑光反應(yīng)器中的純水被測(cè)出。測(cè)定預(yù)先確定采樣時(shí)間，經(jīng)過(guò)0.22微米的膜過(guò)濾后，通過(guò)相應(yīng)的分析方法測(cè)出。不同曝氣量時(shí)，二氧化鈦粒徑分布也可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)出。圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)流程圖2.3 浸沒(méi)式膜-光催化反應(yīng)器圖2為浸沒(méi)式膜-光催化反應(yīng)器系統(tǒng)圖。它包括一個(gè)硼硅酸鹽玻璃光反應(yīng)器，同前面用于動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器差不多，中心位置裝入4.1×10-3左右面積中空纖維膜組件。應(yīng)當(dāng)指出的是，在這個(gè)系統(tǒng)中，膜組件是浸沒(méi)式，而不是占用另一個(gè)空間，這和Fu等人的試驗(yàn)裝置有所不同。這種方法提供了一個(gè)更為緊湊的系統(tǒng)，但正如前面所說(shuō)，需要

9、仔細(xì)挑選的膜材料。在實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)通量恒定在100 L/(m2 .h)，這可通過(guò)系統(tǒng)中的自吸泵實(shí)現(xiàn)。所有實(shí)驗(yàn)的跨膜壓力（TMP）通過(guò)在線(xiàn)壓力裝置測(cè)出。A級(jí)傳感器是用來(lái)系統(tǒng)控制10ppmBPA的進(jìn)水量，以保證反應(yīng)器總體積不變。按照預(yù)先設(shè)定的時(shí)間取得過(guò)濾水樣，同時(shí)分析當(dāng)中BPA和總有機(jī)碳的濃度。在降解20ppm的BPA時(shí)，同時(shí)調(diào)整相應(yīng)水泵，考慮滲透通量的變化（40, 60 和100 L/(m2 .h)）對(duì)系統(tǒng)的影響。試驗(yàn)同時(shí)研究了BPA進(jìn)水濃度分別為10, 20 和 50 ppm時(shí)的情況。圖2 連續(xù)式膜-光反應(yīng)器試驗(yàn)系統(tǒng)圖2.4 膜吸附以及停留時(shí)間分配的示蹤試驗(yàn)如圖2所顯示，無(wú)論是否存在膜元件，膜吸

10、附的通過(guò)向SMPR反應(yīng)器脈沖輸入追蹤測(cè)試進(jìn)行。起初，向反應(yīng)器中不斷加入純水直到一定數(shù)量的BPA脈沖輸入到反應(yīng)器進(jìn)水中。注入的BPA在0.5 L/min的曝氣作用下迅速在系統(tǒng)中混勻。引入BPA后，停止向系統(tǒng)加入純水以保證系統(tǒng)中擴(kuò)散稀釋后的BPA的濃度固定在10ppm。按照預(yù)定的時(shí)間，測(cè)出反應(yīng)器中以及出水中相應(yīng)的BPA濃度。對(duì)于已確定停留時(shí)間的SMPR系統(tǒng)，同步進(jìn)行氯化鈉示蹤試驗(yàn)，其步驟同上述方法相似，區(qū)別在于加入氯化鈉后，系統(tǒng)仍不斷補(bǔ)入純水。以氯化鈉代替BPA進(jìn)行電阻測(cè)試是為了避免產(chǎn)生膜吸附。2.5 分析方法樣品中BPA的濃度通過(guò)使用一臺(tái)高性能液體色譜分析儀接口與二極管陣列檢測(cè)器測(cè)出。分離通過(guò)包

11、括50%水和50%乙腈的流動(dòng)相根據(jù)高性能液體色譜專(zhuān)欄(3.9mm×150 mm，5m)進(jìn)行對(duì)比測(cè)出。樣品中存在的TOC通過(guò)TOC儀測(cè)出。氯化鈉的濃度通過(guò)離子色譜法測(cè)出。分散的顆粒大小通過(guò)Brookhaven ZetaPals微粒大小測(cè)量出，樣品濁度由HACH 2100AN分辨出。BPA對(duì)TOC的貢獻(xiàn)值由下列方程(1)算出。方程中，Mr是分子量和Co試驗(yàn)中有機(jī)物的初始濃度。3 結(jié)果和討論3.1 光反應(yīng)器 初始pH值影響不同pH值下的降解速率見(jiàn)表2。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，pH值為4時(shí)降解率約為pH值為10時(shí)的兩倍。酸性條件有利于BPA的降解，這同Watanabe、Chiang等人的研究結(jié)論相吻合。P

12、25 TiO2零電荷點(diǎn)時(shí)pH值在6.3左右，因此酸性介質(zhì)下TiO2表面帶正電荷。從模擬點(diǎn)電荷的分子的所有非氫原子中的BPA發(fā)現(xiàn)有兩負(fù)電荷的氧原子在羥基組和四個(gè)負(fù)電荷的碳原子形成了酚醛。因此認(rèn)為底物和TiO2表面存在引力，且酸性介質(zhì)條件下，底物和TiO2間有較高的吸附力。這種吸附力可望在光催化氧化反應(yīng)中在催化劑表面快速降解BPA。隨著pH值的增加，TiO2表面逐漸帶負(fù)電，對(duì)BPA的吸附降解逐漸減弱。表2 濃度為10ppm的BPA在不同pH條件下的降解速率（C TiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =10 ppm,曝氣量= 1 L/min）pH值對(duì)BPA的降解（mg/（L.min）pH40.

13、225pH70.187pH100.1243.1.2 TiO2濃度的影響在本研究中，發(fā)現(xiàn)降解10ppm的BPA時(shí)二氧化鈦的最佳濃度為0.5g/L的（表3）。0.2g/L的二氧化鈦濃度反應(yīng)速度慢，這可能是因?yàn)橹挥休^小的活性中心可用于吸附和降解BPA 。濃度大于0.5g/L也不利于BPA的降解。雖然2g/L時(shí)活性中心總面積比0.5g/L試大，但是試驗(yàn)中其對(duì)BPA的降解反而偏低為0.240 mg/(L min)，小于0.264 mg/(L min)。這可能是因?yàn)楸旧碜贤夤馍⑸鋵?duì)TiO2顆粒的影響。表3 濃度為10ppm的BPA在不同TiO2濃度條件下的降解速率（C TiO2 = 0.5 g/L , p

14、H未調(diào)整,曝氣量= 1 L/min）TiO2濃度（g/L）對(duì)BPA的降解（mg/（L.min）0.20.2200.50.2641.00.2352.00.2403.13 曝氣量的影響曝氣對(duì)于膜的分離以光催化氧化反應(yīng)都很重要。前者進(jìn)程需要從充氣機(jī)械攪拌，以減少膜表面的污染，并保持二氧化鈦在懸浮液中較為均勻;而后者進(jìn)程需要溶解氧作為氧化劑和減緩電子和空穴重組反應(yīng)。圖3表明，最初降解率隨曝氣量的增加而增加，最大值出現(xiàn)在0.5L/min，隨后隨著曝氣綠的增加反而略微下降。進(jìn)一步觀察圖3可以看出，盡管0.5L/min、 1 L/min 、4 L/min時(shí)有不同的降解率，但是所有的BPA在60分鐘的光照時(shí)間

15、內(nèi)幾乎全部降解。這種趨勢(shì)很好。Lee等人在流化態(tài)光催化反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的結(jié)果。在他們的實(shí)驗(yàn)中，2 L/min曝氣增強(qiáng)了甲基橙的光裂解。圖3 不同曝氣量下BPA的光降解（CTiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =10 ppm, pH= 4）在曝氣系統(tǒng)中，曝氣會(huì)影響催化劑顆粒物的大小。曝氣對(duì)TiO2粒子的大小的影響可見(jiàn)表4。從表4中可以看出， 1.5小時(shí)曝氣后，0.2 L/min、4 L/min的曝氣量下，TiO2的平均直徑分別為0.75 ± 0.15m和0.31 ± 0.03m。曝氣量較高時(shí)產(chǎn)生的剪切力加大了TiO2顆粒的分解。此外，較小的TiO2顆粒，有較高

16、的比表面可更有助于BPA的降解。這就解釋了圖3中曝氣為0.2 L/min時(shí)BPA降解率較小的原因。Soparajee等人還報(bào)道了光催化反應(yīng)中TiO2粒子結(jié)塊也將產(chǎn)生類(lèi)似的負(fù)面影響。表4 不同曝氣量下TiO2顆粒的平均直徑（CTiO2 = 0.5 g/L , pH= 4）曝氣量（L/min）顆粒的平均直徑（nm）0.2757±1470.5477±491.0491±524.0309±32如上文所述增加曝氣量不僅會(huì)降低催化劑的顆粒大小，同時(shí)也會(huì)增加液膜質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)。因而可以預(yù)測(cè)加大曝氣量可以提高光降解率。然而，在我們的系統(tǒng)中，曝氣量為0.5L/min，不能提高

17、光降解率。這可能是由于存在泡沫的原因，減少了UV在光反應(yīng)器中的傳輸。圖4所示為4 L/min時(shí)的高密度泡沫時(shí)。通過(guò)光反應(yīng)器的65毫米直徑測(cè)量發(fā)現(xiàn)隨著氣泡上升，光照強(qiáng)度逐漸減少（表5）。曝氣量為4L/min時(shí)光照強(qiáng)度為曝氣量為0.5L/min時(shí)的55%。雖然這次測(cè)量并沒(méi)有顯示系統(tǒng)中光照強(qiáng)度的絕對(duì)值，但是它已明確表明氣泡對(duì)光衰減作用的影響。Emets、Szymanski等人也研究了氣泡對(duì)光傳輸?shù)挠绊?。曝氣?duì)質(zhì)量轉(zhuǎn)移和光衰減的雙重影響，需要它取得一個(gè)平衡值，本研究中，這個(gè)值為0.5 L/min。圖4 曝氣量為0.5L/min、4L/min時(shí)的氣泡表5 不同曝氣量下的光強(qiáng)度曝氣量（L/min）光強(qiáng)度（

18、mV/cm2）無(wú)1.220.21.200.51.081.00.894.00.60圖5顯示是在光催化系統(tǒng)中BPA的初始濃度對(duì)BPA降解效果的影響。圖5中顯示的光催化反應(yīng)中的類(lèi)指數(shù)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，它表同BPA濃度密切相關(guān)。表6表示的是不同BPA初始濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)，從表中可以看出，隨著初始BPA濃度不斷增加，反應(yīng)速率常數(shù)不斷下降。朗格姆爾-欣謝爾伍德（ L-H）是一種常見(jiàn)的模型用于描述初始濃度底物在有機(jī)物在光催化降解中的影響。L-H模型假設(shè)，一旦到達(dá)飽和點(diǎn)，就不可能發(fā)生進(jìn)一步吸附。同時(shí)它還假設(shè)在活躍區(qū)域，不產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物。如下式所示，用于描述BPA的去除率最簡(jiǎn)單的為L(zhǎng)H方程：其中，ro是B

19、PA最初的去除率(mg/(L.min),Co (mg/L)是BPA初始濃度，K表示單分子層吸附準(zhǔn)平衡常數(shù)，kr表示試驗(yàn)中所出現(xiàn)的所有限制反應(yīng)進(jìn)行的作用。逆反應(yīng)速率和初始濃度的關(guān)系如以下線(xiàn)性方程所示：圖5 BPA初始濃度的影響（CTiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =10 ppm, pH= 4，曝氣量=0.5 L/min）表6 不同BPA初始濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)（CTiO2 = 0.5 g/L , pH= 4，曝氣量=0.5 L/min）BPA初始濃度（ppm）反應(yīng)速率常數(shù)（min-1）100.0569200.0223300.0160500.0104BPA濃度在550 ppm變化時(shí)其動(dòng)力

20、學(xué)變化同LH的模型較一致，此時(shí)kr = 0.476 mg/(L min)（R2 = 0.983），K= 0.044 L/mg。LH的模型同時(shí)可以用于描述堿性槐黃、苯酚/石碳酸的降解。這種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)類(lèi)型表明吸附作用中在光催化降解機(jī)理中起著關(guān)鍵的作用。3.2 在浸沒(méi)式膜-光催化反應(yīng)器中BPA的降解圖6顯示了連續(xù)式SMPR對(duì)BPA的降解和礦化效率。在這系列的試驗(yàn)中，將pH設(shè)定為4、二氧化鈦濃度設(shè)定為0.5 g/L、曝氣量設(shè)定為0.5 L /min。在BPA和TOC的初始值的區(qū)別在于79%的BPA重量是有機(jī)碳，即10 ppm BPA包括7.9 ppm TOC (Eq.(1)。圖6中滲透同量控制在100

21、 L/(m2 .h)，BPA的停留時(shí)間為2 h。在這個(gè)降解研究中，通量的選擇取決于10ppm的BPA的礦化率。圖6 初始濃度為10ppm的BPA的降解和礦化率（CTiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =10 ppm, pH= 4，曝氣量=0.5 L/min）圖7 PVDF膜表面吸附BPA所引起的滲透延遲的脈沖示蹤試驗(yàn)（通量為100 L/(m2 .h)）從濁度和粒徑分布測(cè)量中可以確定滲透的質(zhì)量，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PVDF微濾膜可以截留所有TiO2粒子。90min的紫外光光照后，BPA減少了97后，此后保持恒定直到試驗(yàn)結(jié)束（圖6）。有人觀察發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)流光催化過(guò)程中的滲透量和BPA濃度同最初時(shí)是不一樣

22、的。BPA的滲透濃度始終高于體積濃度直到90min后。這可能是因?yàn)槟?duì)BPA的吸附作用。使用BPA單獨(dú)脈沖輸入示蹤試驗(yàn)表明了膜對(duì)BPA的吸附（圖7）。如果沒(méi)有膜，BPA需要2min左右混勻。BPA這個(gè)過(guò)程需要花費(fèi)約2分鐘的時(shí)間才能混勻。這個(gè)時(shí)間可以利用滲透流速（ 6.7 mL/min）和滲透死區(qū)（13mL）計(jì)算得出，BPA到達(dá)采樣管至少需要2分鐘。當(dāng)加入了膜組件后，需要22分鐘BPA才能混勻。這表明，10ppm的BPA需要約20分鐘來(lái)吸附、滲透膜表面和膜孔。這些試驗(yàn)證實(shí)了PVDF膜對(duì)BPA的吸附。在每個(gè)光催化反應(yīng)開(kāi)始前，在黑暗中持續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)1小時(shí)以確保該系統(tǒng)是在一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)（進(jìn)口=水槽=出口B

23、PA的濃度）。在這段時(shí)間里，BPA可以吸附在膜表面或膜孔。當(dāng)紫外線(xiàn)燈打開(kāi)時(shí)，池中BPA的濃度不斷下降。如圖6所示，當(dāng)?shù)蜐舛缺倔w溶液透過(guò)膜時(shí)導(dǎo)致更高的滲透濃度，此時(shí)已被吸附的BPA會(huì)在池中釋放、洗脫。體積濃度和滲透濃度的差異在在大約90 min后CSTR反應(yīng)到達(dá)穩(wěn)定時(shí)會(huì)消失。運(yùn)用光催化凈化廢水的一個(gè)潛在的優(yōu)勢(shì)在于這種工藝可以光礦化所有有機(jī)物，包括目標(biāo)底物和形成的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物的去除很關(guān)鍵，因?yàn)樵诮到釨PA過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物有時(shí)比主要污染物毒性更大，特別是在酸性條件下。圖6所示在60min時(shí)，TOC的濃度約為3ppm而B(niǎo)PA的濃度約為1.6ppm目錄中的濃度約為3百萬(wàn)分之而B(niǎo)PA的濃度為1.

24、6ppm ，相當(dāng)于1.26ppm的TOC。TOC和BPA的濃度差異表明在光催化氧化反應(yīng)過(guò)程中存在中間產(chǎn)物。穩(wěn)態(tài)時(shí)，SMPR可去除97 的BPA和93的TOC。雖然SMPR在通量為100 L/(m2 .h)時(shí)，可以高效連續(xù)去除BPA，但此時(shí)會(huì)產(chǎn)生膜污染。如圖8所示，TMP從10 kPa穩(wěn)定攀升至12.5 kPa。有很多途徑可以減輕膜污染。例如，可以減低通量同時(shí)加大曝氣量。然而，增加曝氣將導(dǎo)致更高的能源消耗，如前文所述，也會(huì)減少紫外線(xiàn)的傳輸。因此，為了在低曝氣量的條件下維持高通量，試驗(yàn)研究了間歇運(yùn)行的效果，結(jié)果如圖8所示。在這種情況下，滲透2分鐘關(guān)閉、5分鐘運(yùn)行。選擇2分鐘關(guān)閉，5分鐘運(yùn)行是任意和

25、可進(jìn)一步優(yōu)化。當(dāng)抽吸泵停止時(shí)將沒(méi)有滲透水產(chǎn)生。曝氣的剪切作用可以沖刷膜表面，這樣可以減少膜表面TiO2的沉積。Howell、Hong等人發(fā)現(xiàn)在浸沒(méi)式膜系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中間歇性滲透過(guò)濾可以減少膜污染的優(yōu)點(diǎn)。圖8 滲透同量控制在100 L/(m2 .h)時(shí)TMP對(duì)滲透效果的影響（間歇式2min關(guān)/7min開(kāi)）間斷頻率(IF)被定義成關(guān)閉時(shí)間和運(yùn)行時(shí)間的比值。從實(shí)際的角度來(lái)看，較低的間斷頻率將意味著凈化水更高生產(chǎn)率。雖然2分鐘關(guān)閉和5分鐘運(yùn)行的間歇方式減少了膜污染的趨勢(shì)膜，如圖8 所示，但是它導(dǎo)致了水的產(chǎn)量下降了約30（圖9，IF = 0.4 ）。因此，實(shí)驗(yàn)中按照間斷頻率為0.1（1分鐘關(guān)閉，10分鐘

26、運(yùn)行）運(yùn)行。圖9 連續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)和間歇運(yùn)行系統(tǒng)中TMP變化、TOC的降解以及產(chǎn)水率的對(duì)比值得注意的是，TOC的礦化率在IF =0.1、IF =0.4、連續(xù)操作系統(tǒng)下差不多，即在250min時(shí)可去除97%的BPA (圖9)。IF =0.1、IF =0.4時(shí)，水的產(chǎn)量大約分別為連續(xù)操作系統(tǒng)下的70%和90%。將TF從0.4的降低到0.1，可增加20%水產(chǎn)量。 最重要的是，研究發(fā)現(xiàn)相比于連續(xù)運(yùn)行，在IF =0.1時(shí)，系統(tǒng)的TMP減少了五倍。因?yàn)門(mén)MP同能源消耗呈相應(yīng)比例比例，間歇的運(yùn)行狀態(tài)將減少連續(xù)的SMPR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。3.3 停留時(shí)間的重要性膜分離反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)濾通量可以控制系統(tǒng)中有機(jī)底物的停留

27、時(shí)間（假設(shè)膜不截留底物）。控制停留時(shí)間提高降解較高濃度有機(jī)物的效率。表7顯示了過(guò)濾過(guò)程中過(guò)濾通量、停留時(shí)間以及有機(jī)物濃度的關(guān)系。圖10表明保留時(shí)間越長(zhǎng)，滲透通量越低， TOC去除率更好。這是因?yàn)殚L(zhǎng)期停留時(shí)間，可以使BPA和二氧化鈦在SMPR中有更多的接觸便于降解 。當(dāng)滲透流量為60 L/(m2 .h)可達(dá)到較好的去除效果，使得20ppm的BPA的去除率高達(dá)。圖10 在不同滲透通量下20ppm的BPA的礦化率（CTiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =20 ppm, pH= 4，曝氣量=0.5 L/min）表7 在不同滲透通量下的試驗(yàn)條件（CTiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =1

28、0 ppm, pH= 4，曝氣量=0.5 L/min）滲透通量（L/(m2 .h)）停留時(shí)間（h）404.87603.251001.95正如預(yù)計(jì)的那樣，降低過(guò)濾通量可減緩TMP的上升（圖11）。當(dāng)過(guò)濾通量保持在40或60 L/(m2 .h)時(shí)，停留在膜表面的TiO2比通量為100 L/(m2 .h) 時(shí)少。此外，采用0.5 L/min的曝氣量能加快膜附近的剪切作用，并有助于低滲透通量下TiO2粒子從膜表面脫落，減少TMP的變化。圖11 不同滲透通量下TMP的變化（CTiO2 = 0.5 g/L ,C BPA =20 ppm, pH= 4，曝氣量=0.5 L/min）3.4 SMPR準(zhǔn)一級(jí)模型分析如圖12為氯化鈉試驗(yàn)確定的RTD值。如圖所示，平均停留時(shí)間（ 37.5min）同預(yù)測(cè)的40 min 時(shí)間 = v反應(yīng)器體積/(通量×面積)停留時(shí)間非常相似。這一結(jié)果驗(yàn)證CSTR模型。在本節(jié)中，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)合理想CSTR模型，可用于評(píng)價(jià)BPA的初始濃度對(duì)其降解的影響 。在一個(gè)等溫反應(yīng)器中，其反應(yīng)方程為：圖12氯化鈉示蹤試驗(yàn)中水力停留時(shí)間對(duì)SMPR系統(tǒng)的影響由以上的區(qū)別，我們可以得到如下方程此時(shí)CA是t時(shí)