無鹵阻燃聚碳酸酯新進(jìn)展_圖文

1、無鹵阻燃聚碳酸酯新進(jìn)展*歐育湘 趙 毅(北京理工大學(xué)阻燃材料研究國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081韓廷解 鐘 柳(武警后勤裝備研究所,北京 102613 (成都西華大學(xué)理化學(xué)院,成都 610039摘要 介紹阻燃聚碳酸酯(PC用無鹵阻燃劑的結(jié)構(gòu)及性能,分析和討論了筆者合成的兩種新型固態(tài)磷酸酯類阻燃劑阻燃PC的性能、特點(diǎn)和阻燃模式,由此制得的阻燃PC材料在性能、價(jià)格和環(huán)保上均具優(yōu)勢。此外,綜述了氧化膦、聚硅氧烷及磺酸鹽阻燃PC的最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞 聚碳酸酯 無鹵阻燃劑 磷酸酯 聚硅氧烷 磺酸鹽傳統(tǒng)的阻燃聚碳酸酯(PC材料常采用溴系阻燃劑(BFR阻燃,如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%9%的含溴環(huán)氧低聚物(一般不添加

2、Sb2O3,以免引起PC降解和惡化PC的透明性即可使PC的阻燃等級達(dá)到UL94V-0級,且對其熱變形溫度(HDT影響甚小,甚至可增加PC的沖擊強(qiáng)度。在此類阻燃PC材料中加入一定量的熱致液晶聚酯,可改善其流動性,因而可用于注塑薄壁型制品1。又如加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的含溴碳酸酯低聚物也可使PC達(dá)到U L94V-0級,且阻燃PC的物理性能較佳2。另外,溴代三甲基苯基氫化茚也是很適于PC的溴系阻燃劑,但為了使PC達(dá)到UL94V-0級,添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需15%以上3。含溴磷酸酯三(二溴苯基磷酸酯具有分子內(nèi)磷-溴協(xié)同效應(yīng),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%10%時(shí)即可賦予PC UL94V-0級4。但隨著對阻燃高分子材料環(huán)保方面

3、的要求越來越高,BFR的應(yīng)用受到越來越多的限制,因此無鹵阻燃劑開始在阻燃PC中得到越來越廣泛的應(yīng)用?？捎糜赑C的無鹵阻燃劑有新型固態(tài)磷酸酯阻燃劑,反應(yīng)型磷系阻燃劑,磺酸鹽、磺酰胺鹽、有機(jī)硅系阻燃劑及紅磷等5-12,與BFR相比,它們均有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境及人類健康。1 阻燃PC用無鹵阻燃劑的結(jié)構(gòu)及性能(1三苯基磷酸酯(TPP,淡黃色固體,熔點(diǎn)不高于50 ,質(zhì)量損失5%時(shí)的熱失重溫度(T5%為260 ,其結(jié)構(gòu)式如下: (7雙(羥苯基苯基氧化膦(B HPPO,白色固體,熔點(diǎn)*國家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007AA03Z500收稿日期:2008-11-03 (16包覆紅磷。2 新型固態(tài)磷酸酯阻燃劑阻燃P

4、C以磷酸酯類阻燃劑阻燃PC,在性能、價(jià)格、環(huán)保三方面都具有一定的優(yōu)勢,盡管現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)的一些磷酸酯如TPP、RDP、BD P及它們的復(fù)配物用于阻燃PC/A BS共混物時(shí)效果較好,但用于阻燃單一PC時(shí)存在一些缺點(diǎn),如降低PC 的水解穩(wěn)定性及HDT、惡化透明性、材料易應(yīng)力開裂等7,且RDP及BDP均為液態(tài),不易于處理。筆者在實(shí)驗(yàn)室合成了三種固態(tài)新型磷酸酯(如上述的DHBDP、BSPP及tr i m er,它們均具有揮發(fā)性和遷移性較低、熱穩(wěn)定性較好、能增強(qiáng)PC、處理較方便等諸多優(yōu)點(diǎn),并已進(jìn)行了DHBDP及tri m er對PC阻燃的探索性應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。磷酸酯DH BDP為齊聚物,其阻燃PC的機(jī)理主要是

5、在凝聚相中發(fā)揮阻燃功能,但也不排除氣相阻燃作用。這種磷酸酯可充當(dāng)PC的成炭促進(jìn)劑,通過改變固相材料的分解模式,發(fā)生酸催化交聯(lián)和成炭,并形成良好的抑制傳熱、傳質(zhì)的屏障。但實(shí)驗(yàn)證明,這種磷酸酯阻燃的PC與未阻燃PC的相差無幾,其阻燃作用主要依靠提高成殘?zhí)柯?700 ,N2炭速率和改善炭層質(zhì)量。另外,磷酸酯還可能具有抗氧化作用,抑制碳被氧化為二氧化碳,降低氧化釋熱量。磷酸酯tr i m e r的結(jié)構(gòu)與DHBD P不同,tri m er是一個(gè)籠形磷酸酯,磷含量高,具有剛性,增塑作用小,熱穩(wěn)定性極佳,溶解性極低。用它阻燃PC時(shí),其作用模式與DH BDP類似,但形成的炭層略具膨脹性,致密性較差。用上述兩種

6、磷酸酯阻燃PC,在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%8%時(shí),PC的氧指數(shù)(LO I可達(dá)30%以上,阻燃性可達(dá)UL94V -0級(1.6mm,除了斷裂伸長率在阻燃劑用量較大時(shí)有所降低外,其它力學(xué)性能均有提高(最高達(dá)30%。具體結(jié)果見表1和表2,其中 LO I/P表示每增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的P 所產(chǎn)生的LO I的增量。3 反應(yīng)型磷系阻燃劑阻燃PC用于PC的反應(yīng)型磷系阻燃劑鮮有報(bào)道,為使三苯基氧化膦(T PO單元進(jìn)入PC鏈段中而賦予PC永久的阻燃性,可采用BHPPO,其合成方法見參考文獻(xiàn)13,為反應(yīng)型阻燃劑,與雙酚A及光氣共縮聚(以叔丁基苯酚為終鏈劑生成反應(yīng)型磷系阻燃PC14。合成反應(yīng)式如圖1所示。這種阻燃共縮聚PC雖然

7、在400 左右熔化,但性能仍然穩(wěn)定。其及成炭率隨其中TPO含量的增加而提玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg高,當(dāng)TPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%時(shí),T接近190 ,成炭率g(700 ,空氣達(dá)30%。一般情況下,將TPO引入PC鏈段中,可使PC具有永久的阻燃性、良好的熱穩(wěn)定性、耐氧化及耐水解穩(wěn)定性,同時(shí)可降低燃燒時(shí)的釋熱速度。但由于制備B H PPO及其縮聚PC比采用添加型磷系阻燃劑遠(yuǎn)為復(fù)雜,產(chǎn)品質(zhì)量也較難控制,更不易得到高分子量和分子量分布合理的共縮聚PC。綜合認(rèn)為,對于上述反應(yīng)型磷系阻燃劑阻燃的PC,似乎尚缺乏實(shí)際的工業(yè)化價(jià)值。表1 磷酸酯DHBDP 阻燃PC 的配方及性能15項(xiàng) 目PC /DBBDP 配比 10

8、0/098/296/494/692/8LO I/%24.32.27 2.342.37斷裂伸長率/%140.4161153.6133106彎曲強(qiáng)度/M Pa 81.832.002.122.031.93表2 磷酸酯tri m er 阻燃PC 的配方及性能16項(xiàng)目PC /tri m er 配比100/096/494/692/890/10LO I/%24.3394.6彎曲彈性模量/GPa1.831.952.032.202.26 圖1 反應(yīng)型磷系阻燃PC 的合成反應(yīng)式近年來發(fā)現(xiàn)某些多官能團(tuán)的膦酸酯(如低分子量酚甲醛樹脂與二氯膦酰氯反應(yīng)生成的多環(huán)膦酸酯可與PC 交聯(lián)形成熱固性的含磷阻燃PC ,其T g 可

9、提高至200 以上,成炭率增至45%,當(dāng)膦酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PC 的阻燃性得到明顯改善5。4 磺酸鹽及磺酰胺鹽阻燃PC磺酸鹽(磺酰胺鹽對PC 的阻燃機(jī)理主要在凝聚相起作用,氣相阻燃的貢獻(xiàn)甚小(LO I 與NO I 的變化規(guī)律平行5。在高溫下磺酸鹽能促進(jìn)PC 的異構(gòu)化,并放出CO 2和H 2O 等不燃物。異構(gòu)化能提高PC 的交聯(lián)和成炭速率,在PC 表面形成炭層17-19;不燃?xì)怏w可稀釋可燃物,這都有助于PC 的阻燃。另外,磺酸鹽可促進(jìn)PC 的F r i s 重排(如圖2所示,也可加速PC 的交聯(lián)和成炭5。而這類含氟鹽則可抑制PC 熔滴的形成20。磺酸鹽及其復(fù)配物對PC 的阻燃效率極高,通常只

10、需質(zhì)圖2 PC 的Fris 重排反應(yīng)量分?jǐn)?shù)1%以下的添加量(但它們的價(jià)格極為昂貴,即可制得LO I 為35%40%、U L94V -0級或5V 級的阻燃PC ,這種PC 的其它性能(包括力學(xué)性能、熱性能及電性能則與未阻燃PC 幾乎相同,見表311。表3 磺酸鹽阻燃PC 及未阻燃PC 的性能比較項(xiàng) 目磺酸鹽阻燃PC不含聚四氟乙烯含聚四氟乙烯未阻燃PC 拉伸屈服強(qiáng)度/M Pa55.172.348.268.955.172.3123133123133123133T g / 151153151153151153介電常數(shù)(105H z3.2mm 試樣V -0V -0/5VV-2在PC 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0

11、.1%的PPFBS 即可使PC 的氧指數(shù)提高約10個(gè)單位,TG 分析測得PC 質(zhì)量損失5%及10%的溫度(T 5%和T 10%均提高約60 ,分解峰溫提高約10 ,且強(qiáng)熱時(shí)無熔滴產(chǎn)生,具有膨脹性(純PC 產(chǎn)生熔滴,無膨脹。但500 及700 氮?dú)庵械某商柯饰窗l(fā)生變化,見表47。表4 PPFBS 、PC 及PC /PPFBS(99.9/0.1的TG 分析數(shù)據(jù)及LOI項(xiàng) 目T 5%/ T 10%/ 分解峰溫度/ 氮?dú)庵谐商柯?%500 700 LOI/%熔滴及396無膨脹PC /PPFBS 46047750343.621.537.5無熔滴有膨脹注:測定溫度23930 ,升溫速率10 /m i n,

12、氮?dú)饬魉?0mL /m i n 。但最近有報(bào)道指出21-22,有些高分子量磺酸鹽如聚苯乙烯磺酸鈉(SPSS也可用于PC 的阻燃,但所需用量較高(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%才能賦予PC UL94V -0級。磺酸鹽用于阻燃PC 時(shí),可與某些硅氧烷如八苯基環(huán)四硅氧烷23及聚甲基苯基硅氧烷24并用,也可將聚四氟乙烯、炭黑、有機(jī)纖維、無機(jī)填料及其它聚合物與磺酸鹽協(xié)同使用,還可與含溴碳酸酯低聚物構(gòu)成復(fù)配物使用,這樣可提高磺酸鹽的阻燃效能。因?yàn)榛撬猁}在PC 中的含量甚低,所以如何使其在PC 基體中分散均勻并穩(wěn)定,這是一個(gè)十分重要的問題。5 有機(jī)硅系阻燃劑阻燃PC有機(jī)硅系阻燃劑是無鹵阻燃劑家族中的后起之秀,到上世紀(jì)8

13、0年代初才開始進(jìn)入阻燃領(lǐng)域。但它正以其一系列的優(yōu)異性能(尤其是能夠提高材料的低溫沖擊強(qiáng)度和對環(huán)境友好而備受研究人員重視。特別適用于阻燃PC的有機(jī)硅系阻燃劑主要是聚硅氧烷類,分為無支鏈型(D型及支鏈型(DT型兩種,它們主要在凝聚相阻燃,其機(jī)理是受強(qiáng)熱時(shí)在材料表面生成含 S i O 鍵和(或 S C 鍵的炭層,以達(dá)到阻燃及抑煙的目的,并實(shí)現(xiàn)低毒阻燃。另外,利用聚硅氧烷阻燃的PC 燃燒時(shí),聚硅氧烷會富集至PC材料表面,這更有助于成炭,并提高炭層質(zhì)量10,25-26。聚硅氧烷阻燃PC的阻燃性可達(dá)U L94V-0級(1.2 mm,而力學(xué)性能及HDT不降低,經(jīng)回收使用3次,阻燃PC 的各項(xiàng)性能基本不變。與

14、溴系阻燃PC及磷系阻燃PC(同為UL94V-0級相比,聚硅氧烷阻燃PC的突出優(yōu)點(diǎn)之一是缺口沖擊強(qiáng)度高,常溫時(shí)可為溴系阻燃PC的3倍,磷系阻燃PC的10倍。聚硅氧烷阻燃PC與未阻燃PC的性能比較見表510。表5 聚硅氧烷阻燃PC與未阻燃PC性能比較項(xiàng) 目聚硅氧烷阻燃PC未阻燃PC拉伸斷裂強(qiáng)度/M Pa6368斷裂伸長率/%100115沖擊強(qiáng)度/kJ m-27070HDT/ (1.82M Pa128128熔體流動速率/g (10m i n-12319UL94阻燃性V-0(1.2mmH B表5中所用的聚硅氧烷為DT型,帶反應(yīng)性官能團(tuán),且支鏈上帶芳香基。以其阻燃的PC經(jīng)循環(huán)加工一次后,阻燃性仍為U L

15、94V-0級,Izod缺口沖擊強(qiáng)度僅下降15%9。聚硅氧烷對PC的阻燃效率與聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)(D型或DT型及所帶基團(tuán)的類型、聚合度、硅含量、理化性能(如粘度及其與PC的相容性和在PC中分散均勻性和穩(wěn)定性等因素有關(guān)。有些聚硅氧烷(如聚甲基硅氧烷對PC的阻燃作用則很差。在某些情況下如能制得PC與硅氧烷的共聚物,即本質(zhì)阻燃PC,則加入較少量的聚硅氧烷可獲得優(yōu)異的阻燃效果,而加入過多的聚硅氧烷則不一定是適宜的10?？傊?以聚硅氧烷阻燃PC具有一定的技術(shù)難度,材料成本也較高。6 紅磷阻燃PC紅磷也可用于阻燃PC,但效率不高,為使PC達(dá)到UL94 V-0級,需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右,這與磷酸酯(如BD P

16、阻燃的U L94V-0級PC相比,磷用量顯然過高20。而且紅磷的顏色也限制了它的應(yīng)用,特別是對透明度要求高的場合。7 結(jié)語無鹵阻燃PC是近年來研究人員在阻燃領(lǐng)域所關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)27-29,在此領(lǐng)域研究人員獲得的成果和問題有以下幾點(diǎn)。(1可用于阻燃PC的重要無鹵阻燃劑包括有機(jī)磷系、有機(jī)硅系、磺酸鹽、磺酰胺鹽等,它們基本上是在凝聚相內(nèi)通過加速PC的交聯(lián)及成炭而發(fā)揮阻燃功能,氣相阻燃的貢獻(xiàn)極小。這些無鹵阻燃劑具有與環(huán)境友好的優(yōu)勢。(2筆者合成的新型固態(tài)雙磷酸酯阻燃劑用于阻燃PC 時(shí),性能、價(jià)格及環(huán)保三方面的綜合性能較為理想,但尚處于探索應(yīng)用階段。(3阻燃PC的有機(jī)硅系阻燃劑主要是聚硅氧烷,但要獲得良

17、好的阻燃效果,應(yīng)仔細(xì)選擇聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)及其理化性能,使之能在PC中分散良好而穩(wěn)定,技術(shù)難度較高。(4用磺酸鹽(磺酰胺鹽及其復(fù)配體系阻燃PC時(shí),只需質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下的添加量即可滿足很多阻燃應(yīng)用要求,但極少量的阻燃劑在PC中的均勻分散是一個(gè)值得重視的問題。參考文獻(xiàn)1 L i u C F,et a.l Th i n-w all hou si ng:US,6043310P.2000-03-28.2 Fox D W.F l a m e retardan t co m pounds and t h er m op l asti c co m pos-iti on s contai n i ng t h

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