包晶合金過冷形核

1、包晶合金過冷形核     TiAl合金具有耐高溫、抗氧化、低密度、優(yōu)異的彈性模量及抗蠕變性能，成為當(dāng)代航空航天工業(yè)、兵器工業(yè)以及民用工業(yè)等領(lǐng)域最具競爭力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一。目前，美國GE公司鑄造出的Ti48Al2Cr2Nb合金低壓渦輪機(jī)葉片已成功應(yīng)用到波音787發(fā)動機(jī)上。但TiAl基合金室溫塑性較低，限制了其應(yīng)用1，2。近年來，研究者們試圖通過快速冷卻36及深過冷711等非平衡快速凝固技術(shù)來研究合金的凝固機(jī)制，從而控制合金的凝固組織，并取得了一定的進(jìn)展。TiAl合金屬于典型的包晶合金，在凝固過程中初生相和包晶相的形核與生長問題，決定了合金的相選擇，從而決

2、定了合金最終凝固組織及使用性能。隨著深過冷凝固技術(shù)在包晶合金中的應(yīng)用，CDAnder-son7，Liu8等人對相凝固TiAl(50at%55at%Al)二元合金，WLser，OShuleshova，HHartmann等911對Ti-Al-Nb三元合金以及李明軍等人對其他包晶合金體系如Fe-Co12，13，F(xiàn)e-Ni14，15的過冷凝固研究中均發(fā)現(xiàn)了亞穩(wěn)相與穩(wěn)定相隨過冷度的不同而改變形核行為的現(xiàn)象。目前研究及應(yīng)用較為成熟的第二代TiAl合金體系主要是在相凝固合金范圍的二元合金基礎(chǔ)上發(fā)展的，該體系合金存在的主要包晶反應(yīng)是L+16。由于TiAl基合金熔體較高的高溫活性、(445494)at%Al范圍

3、合金復(fù)雜的相變以及合金組織對Al元素含量的高度敏感性，所以該體系合金的過冷非平衡凝固行為的研究非常欠缺。CDAnder-son7對Ti-47Al，Ti-49Al等合金的過冷凝固研究中發(fā)現(xiàn)在過冷度275K，冷速100K/s的非平衡凝固過程中，相始終作為初生相首先從過冷熔體中析出，但并未從形核機(jī)制方面對該現(xiàn)象進(jìn)行深入分析解釋。由于各相是否能夠從熔體中首先析出取決于兩相的競爭形核，形核速率的競爭對相選擇往往起決定性的作用17，18，本研究選用Ti-48Al合金作為研究對象，采用更接近于平衡凝固冷速的慢速冷卻的深過冷方式，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果從形核動力學(xué)和熱力學(xué)入手分析過冷熔體中/兩相的形核速率與過冷度的關(guān)系

4、。闡述非平衡凝固過程中/相過冷形核行為，希望通過對TiAl系包晶合金深過冷非平衡凝固機(jī)制的研究，為控制該體系TiAl合金凝固組織以及進(jìn)一步的設(shè)計(jì)研發(fā)提供一定的理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)材料及方法實(shí)驗(yàn)用母合金Ti-48Al是按照原子分?jǐn)?shù)，采用純度為9997%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ti和純度為9999%的Al在真空非自耗電弧爐中熔配而成。為保證合金熔煉均勻，每個合金錠至少翻轉(zhuǎn)重熔4次。將熔配好的母合金分割為小塊，制成142g的金屬塊狀試樣。深過冷實(shí)驗(yàn)在自制的真空高頻感應(yīng)快速熔滲及深過冷設(shè)備上進(jìn)行，該設(shè)備采用高頻感應(yīng)加熱、電磁懸浮熔煉方式熔化(圖1)。深過冷實(shí)驗(yàn)過程如下:首先將預(yù)配合金放在石英管支架上，從線圈底

5、端伸進(jìn)感應(yīng)線圈規(guī)定位置，然后關(guān)閉工作室抽真空至104Pa，再沖99995%的高純氬氣至真空室壓力為8×104Pa;合金穩(wěn)定懸浮后移開送料支架，然后調(diào)節(jié)電源功率將合金加熱至熔點(diǎn)以上100150K，并保溫13min。隨后通入99999%的高純氦氣進(jìn)行冷卻，直至發(fā)生再輝現(xiàn)象并完全凝固，然后關(guān)掉電源使試樣在氦氣氣氛中冷卻。采用ZX-100B雙色紅外測溫儀(響應(yīng)時間100ms，誤差10K，量程11731873K)記錄合金試樣的溫度變化。拋光后，用HF(40%，體積分?jǐn)?shù))HNO3(65%，體積分?jǐn)?shù))H2O=118(體積比)的金相腐蝕液進(jìn)行腐蝕。采用OlympusGX65型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察腐

6、蝕后合金的組織形貌。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析21溫度曲線采用電磁懸浮熔煉深過冷技術(shù)實(shí)現(xiàn)了Ti-48Al合金的深過冷，實(shí)驗(yàn)獲得的最大過冷度為295K。過冷度主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中雙色紅外測溫儀測量溫度變化曲線確定，圖2為Ti-48Al合金深過冷實(shí)驗(yàn)中典型的溫度曲線(由于測溫儀量程的限制，這里將升溫曲線與降溫曲線分開表示)。過冷度為合金在升溫過程中測得的熔點(diǎn)溫度Tm(圖2a)與凝固過程開始形核溫度Tn(圖2b)之間的差值，根據(jù)冷卻時間-溫度曲線計(jì)算冷速為10K/s。其中圖2b是過冷度為280K時的溫度變化曲線，根據(jù)再輝行為及后續(xù)的冷卻曲線分析，該初生相為相。從圖2b中可以看出，當(dāng)熔體過冷到一定程度后，相作為初

7、生相首先從熔體中析出，相結(jié)晶潛熱的劇烈釋放使熔體溫度急劇增加到+L相區(qū)，在溫度曲線上表現(xiàn)為一個劇烈的放熱峰，即第一個放熱峰。隨后系統(tǒng)溫度開始緩慢下降，進(jìn)入慢速凝固階段，當(dāng)系統(tǒng)溫度降至包晶反應(yīng)溫度TP以下某一溫度時發(fā)生相向次生相相的轉(zhuǎn)變(或包晶相相直接從液相中析出)，導(dǎo)致第二個放熱峰的出現(xiàn)。隨著溫度的進(jìn)一步降低，溫度曲線出現(xiàn)一個小小的平臺，根據(jù)平臺出現(xiàn)的溫度基本可以確定為由的轉(zhuǎn)變引起。22凝固組織形貌圖3為Ti-48Al合金在0280K過冷范圍內(nèi)的微觀組織。如圖3a所示，當(dāng)過冷度約為0K時，組織為粗大的樹枝晶，從樹枝晶的形貌來看，為典型的凝固形貌，這符合Ti-48Al合金平衡凝固的組織特征。由參

8、考文獻(xiàn)16可知，凝固前如果熔體溫度介于相的液相線和相的亞穩(wěn)液相線之間，只有相在熱力學(xué)上是能夠穩(wěn)定存在的;當(dāng)熔體溫度低于相的亞穩(wěn)相液相線溫度時，則在熱力學(xué)上相和相都是可能存在的。當(dāng)過冷度增大到136K時，合金熔體進(jìn)入了亞穩(wěn)相區(qū)，所以該過冷熔體中相和相均有可能作為初生相首先析出。圖3b的微觀組織表明，合金主要為2+片層組織，但是在片層團(tuán)間的液相部分，發(fā)現(xiàn)有未完全反應(yīng)的殘余初生相顆粒的存在，且在顆粒的周圍均有一個小小的暈圈。在過冷度為245K時，從圖3c組織形貌中發(fā)現(xiàn)，這種顆粒相明顯增加，并均勻分布在片層團(tuán)內(nèi)部。李明軍、陳豫增等人12，15對Fe-Co及Fe-Ni包晶系合金的非平衡凝固研究出現(xiàn)了類似

9、的現(xiàn)象。根據(jù)合金凝固過程中的相變分析，該顆粒組織為過冷凝固過程中未完全進(jìn)行的包晶反應(yīng)中/相轉(zhuǎn)變的殘余物，該現(xiàn)象表明在此過冷度范圍是相作為初生相首先從熔體中析出。當(dāng)過冷度為280K時熔體的再輝行為使溫度劇烈升高到熔點(diǎn)附近(圖2b)，使后續(xù)的慢速凝固過程更接近于平衡凝固，由于后續(xù)的晶體生長及固態(tài)相變的原因沒有明顯觀察到殘余初生相顆粒，但從再輝曲線中可以確定該過冷度下仍為相首先形核。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述判斷，在過冷度295K的試樣第一次再輝之后第二次再輝前關(guān)掉電磁懸浮電源，并在銅塊上冷卻。在圖4微觀組織中同樣發(fā)現(xiàn)了帶有白色暈圈的未來得及完全轉(zhuǎn)變的初生相顆粒(黑色圓圈標(biāo)注部分)根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以

10、初步判定Ti-48Al合金在過冷度295K、冷速10K/s的非平衡凝固條3理論分析31經(jīng)典形核理論計(jì)算及分析根據(jù)經(jīng)典形核理論19，合金熔體中相的穩(wěn)態(tài)形核率可由下式計(jì)算:式中Nn為參與形核的原子個數(shù)，kB為Boltzmann常量，T為絕對溫度，a0為原子間距，(T)為液態(tài)金屬黏度。臨界形核功G*由下式給出:式中Gv為單位體積液、固兩相的體積自由能差，為界面能，f()質(zhì)形核活化因子。過冷熔體中各相的競爭形核，取決于形核率的大小。形核率Iss的大小取決于臨界形核功G*，臨界形核功較小的相其形核率Iss較大，在熱力學(xué)上該相更容易形核。體積自由能差Gv可由下式計(jì)算:將表1中的物性參數(shù)代入式(2)(4)中

11、，可得到Ti-48Al包晶合金熔體中相和相的臨界形核功隨熔體溫度的變化規(guī)律(圖5)。圖5所示，在整個溫度區(qū)間內(nèi)相的臨界形核功的值總小于相，說明從形核熱力學(xué)的角度上，相總比相容易形核。利用表1中的物性參數(shù)和公式(1)(4)，可得到TiAl包晶合金熔體中相和相的穩(wěn)態(tài)形核率隨熔體溫度的變化規(guī)律(圖6)。顯然，在整個溫度區(qū)間內(nèi)相的形核率均高于相，這說明綜合了形核熱力學(xué)和動力學(xué)因素后，相仍比相易于形核。32瞬態(tài)形核理論及時間相關(guān)形核率的計(jì)算及分析由于穩(wěn)態(tài)形核理論忽略了形核瞬態(tài)效應(yīng)對形核過程的影響。穩(wěn)態(tài)形核理論假設(shè)在形核過程中液相原子的運(yùn)動速率足夠快能夠保證晶核的穩(wěn)態(tài)生長，但在深過冷熔體中，由于過冷度的增

12、大液態(tài)原子的擴(kuò)散速率大大降低，這種條件下形核的瞬態(tài)效應(yīng)對形核過程的影響可能會很大，因此對形核過程中的瞬態(tài)效應(yīng)的考慮就顯得很必要。過冷熔體的瞬態(tài)形核孕育時間可由Shao等27導(dǎo)出的孕育時間的解析表達(dá)式給出:式中t為形核時間，T為試樣的平均冷卻速率。聯(lián)立式(5)和(6)，并將表1中參數(shù)代入計(jì)算，可得到Ti-48Al包晶合金中相和相的形核孕育時間與過冷度的關(guān)系(圖7)。從圖7中可以看出，在過冷度小于86K時相的孕育時間小于相;當(dāng)過冷度大于86K時，相的孕育時間更短，既相更容易形核。但孕育時間只能判定競爭相在形核過程中有非穩(wěn)態(tài)過渡到穩(wěn)態(tài)的快慢，孕育時間短的相通常會更容易從競爭形核中勝出。然而該現(xiàn)象與已

13、有深過冷研究結(jié)果并不符合，但從另一個方面解釋了ELHALL29通過熔體旋轉(zhuǎn)快速冷卻(冷卻速率為104105K/s)研究發(fā)現(xiàn)Ti-48Al包晶合金凝固過程不是以相先析出，而是以相作為初生相出現(xiàn)的研究結(jié)果。為什么在深過冷凝固始終以相為初生相，下面將詳細(xì)解釋。該判據(jù)能否精確的反映過冷Ti-48Al包晶合金中的相選擇，還需要進(jìn)一步考慮瞬態(tài)效應(yīng)對形核過程的影響，即需要比較兩相時間相關(guān)形核率(Timedependentnucleationrate)的大小。顯然對于同一個試樣而言，參與競爭形核的各競爭相的V和t是相同的，決定競爭形核結(jié)果的根本因素是形核率。同時式(7)表明，雖然形核的瞬態(tài)效應(yīng)會對形核率產(chǎn)生影響，但形核孕育時間卻并不是決定形核結(jié)果的充分條件。因此，為真實(shí)準(zhǔn)確地反映多相競爭形核行為，需要全面地考察形核熱力學(xué)、形核動力學(xué)以及形核瞬態(tài)效應(yīng)等因素對競爭形核的影響，也就是說要對各競爭相的時間相關(guān)形核率進(jìn)行計(jì)算。本工作對過冷Ti-Al包晶合金中相和相的時間相關(guān)形核率的計(jì)算結(jié)果表明，在過冷度295K、冷速10K的實(shí)驗(yàn)條件下相的形核率總高于相，因此相總比相易于形核，該計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，至于當(dāng)過冷度達(dá)到超過冷