金屬腐蝕及防護(第三章)2

1、第三章 電鍍、化學鍍、化學轉化膜 3.3.1 簡介簡介 化學轉化膜：通過化學或電化學手段，使金屬表面形成穩(wěn)化學轉化膜：通過化學或電化學手段，使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層的技術。定的化合物膜層的技術。 主要內容：氧化膜或發(fā)藍、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、草酸鹽主要內容：氧化膜或發(fā)藍、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、草酸鹽膜、陽極氧化膜、溶膠膜、陽極氧化膜、溶膠.凝膠等。凝膠等。 一般原理一般原理 ：使某種金屬與某種特定的腐蝕液相接觸，在：使某種金屬與某種特定的腐蝕液相接觸，在一定條件下兩者發(fā)生化學反應，在金屬表面上形成一層一定條件下兩者發(fā)生化學反應，在金屬表面上形成一層附著力良好的、難溶的生成物膜層。附著力良好的

2、、難溶的生成物膜層。 作用：作用： 保護基體金屬不受水和其它腐蝕介質的影響保護基體金屬不受水和其它腐蝕介質的影響 提高有機涂膜的附著性和耐老化性提高有機涂膜的附著性和耐老化性 能賦予表面其它性能。能賦予表面其它性能。 轉化膜形成的基本方式轉化膜形成的基本方式 ：在處理液中不含重金屬離子，而使金屬表面的金屬與陰在處理液中不含重金屬離子，而使金屬表面的金屬與陰離子反應生成轉化膜；離子反應生成轉化膜； 使用的處理劑稱為非成膜型處理劑，其使用實例有磷酸使用的處理劑稱為非成膜型處理劑，其使用實例有磷酸鐵、鉻酸鹽等。鐵、鉻酸鹽等。在處理液在處理液中含重金屬離子，中含重金屬離子，主要依靠處理液本身含有的主要

3、依靠處理液本身含有的重金屬離子的成膜作用。重金屬離子的成膜作用。 使用的處理劑稱為成膜型處理劑，其使用實例是磷酸鋅、使用的處理劑稱為成膜型處理劑，其使用實例是磷酸鋅、磷酸錳等。磷酸錳等。 轉化膜的基本用途：轉化膜的基本用途：防銹防銹：轉化膜作為底層很薄時即可應用；對部件有較高的轉化膜作為底層很薄時即可應用；對部件有較高的 防銹要求時，轉化膜需均勻致密，且以厚者為佳。防銹要求時，轉化膜需均勻致密，且以厚者為佳。 耐磨耐磨：磷酸鹽膜層具有很小的摩擦系數和良好的吸油作用。磷酸鹽膜層具有很小的摩擦系數和良好的吸油作用。 在金屬接觸面間產生了一緩沖層，從而減小磨損。在金屬接觸面間產生了一緩沖層，從而減小

4、磨損。 涂裝底層涂裝底層：作為涂裝底層的化學膜要求膜層致密、質地作為涂裝底層的化學膜要求膜層致密、質地 均勻、薄厚適宜、晶粒細小。均勻、薄厚適宜、晶粒細小。 塑性加工塑性加工：磷酸鹽膜層在拉伸、擠出、深拉延等各種冷磷酸鹽膜層在拉伸、擠出、深拉延等各種冷 加工方面均有廣泛的應用。加工方面均有廣泛的應用。 絕緣等功能性膜絕緣等功能性膜：磷酸鹽膜層是電的不良導體，耐熱性磷酸鹽膜層是電的不良導體，耐熱性 良好，且在沖裁加工時可減少工具的良好，且在沖裁加工時可減少工具的 磨損等。磨損等。 轉化膜技術的發(fā)展動向轉化膜技術的發(fā)展動向：(1) 化學表面處理技術必須與新的涂裝技術的發(fā)展相適應，化學表面處理技術必

5、須與新的涂裝技術的發(fā)展相適應，開發(fā)和研制適合于新型涂料和涂裝方式的化學處理劑；開發(fā)和研制適合于新型涂料和涂裝方式的化學處理劑；(2) 開發(fā)研制對金屬件無需清理即可形成保護轉化膜的化學開發(fā)研制對金屬件無需清理即可形成保護轉化膜的化學處理劑；處理劑；(3) 開發(fā)研制不產生污染的化學處理劑；開發(fā)研制不產生污染的化學處理劑；(4) 開發(fā)研制能簡化工藝、縮短流程的化學處理劑；開發(fā)研制能簡化工藝、縮短流程的化學處理劑；(5) 開發(fā)研制應用于大型構件的化學處理劑；開發(fā)研制應用于大型構件的化學處理劑；(6) 開發(fā)具有更致密、保護性能更好的轉化膜；開發(fā)具有更致密、保護性能更好的轉化膜；(7) 開發(fā)具有更高硬度、

6、更耐磨的轉化膜；開發(fā)具有更高硬度、更耐磨的轉化膜；(8) 開發(fā)具有特殊功能的轉化膜。開發(fā)具有特殊功能的轉化膜。 3.3.2 化學成膜化學成膜 3.3.2.1 磷化膜磷化膜 一、磷化膜的化學反應機理一、磷化膜的化學反應機理 含氧磷酸：用于化學成膜主要采用的是正磷酸含氧磷酸：用于化學成膜主要采用的是正磷酸 可與可與金屬化合形成三種類金屬化合形成三種類 型的鹽其分子式如下：型的鹽其分子式如下： (1) 一代磷酸鹽或磷酸二氫鹽，化學式為一代磷酸鹽或磷酸二氫鹽，化學式為M(H2PO4)2， (M為二價金屬為二價金屬)； (2) 二代磷酸鹽或磷酸一氫鹽，化學式為二代磷酸鹽或磷酸一氫鹽，化學式為MHPO4；

7、 (3) 三代磷酸鹽或正磷酸鹽，化學式為三代磷酸鹽或正磷酸鹽，化學式為M3(PO4)2。 一代磷酸鹽的任何金屬鹽均溶于水；一代磷酸鹽的任何金屬鹽均溶于水；二代、三代磷酸鹽除堿金屬及銨鹽外不溶于水二代、三代磷酸鹽除堿金屬及銨鹽外不溶于水。 一代磷酸鹽在一定濃度及溫度條件下呈現如下的電離平衡：一代磷酸鹽在一定濃度及溫度條件下呈現如下的電離平衡： M(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4 (9.1) 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 (9.2)總式為總式為 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4 (9.3)錳鹽主要按錳鹽主要按(9.1)式電離，鋅鹽幾乎全按式電離

8、，鋅鹽幾乎全按(9.3)式電離。式電離。 錳系磷酸鹽膜生成機理錳系磷酸鹽膜生成機理 Mn(H2PO4)2 2H2O 30g H2O 1L在在9799 C下加熱下加熱1h，溶液發(fā)生如下電離反應，溶液發(fā)生如下電離反應: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 (9.1)反應平衡之后，溶液中存在著一定數量的磷酸分子，未電離的反應平衡之后，溶液中存在著一定數量的磷酸分子，未電離的Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。沉淀。把凈化的鋼鐵件浸入此溶液之中，發(fā)生以下反應：把凈化的鋼鐵件浸入此溶液之中，發(fā)生以下反應： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 +

9、 H2 (9.4)由于由于H2的析出，使得鋼與溶液界面處的的析出，使得鋼與溶液界面處的pH值升高，因此式值升高，因此式(9.1)平衡被平衡被打破，繼續(xù)自左而右進行，生成打破，繼續(xù)自左而右進行，生成MnHPO4，不溶性的，不溶性的MnHPO4沉淀在沉淀在工件表面上，形成膜層。工件表面上，形成膜層。 鋅系磷酸鹽膜生成機理鋅系磷酸鹽膜生成機理 磷酸二氫鋅發(fā)生如下水解反應磷酸二氫鋅發(fā)生如下水解反應: 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9.5) 生成的生成的H3PO4與與Fe發(fā)生如下反應而形成氫：發(fā)生如下反應而形成氫： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2

10、 (9.4)使反應使反應(9.5)向右移動，并且使向右移動，并且使Fe的界面處的界面處pH值不斷上升，溶液中所值不斷上升，溶液中所生成的不溶性磷酸鋅濃度不斷增加，最后終于超越了它的溶度積。生成的不溶性磷酸鋅濃度不斷增加，最后終于超越了它的溶度積。由于由于Fe離子從基體進入溶液中的擴散速率一般比反應的速率低，因離子從基體進入溶液中的擴散速率一般比反應的速率低，因此磷酸鋅能夠迅速而整齊地沉積在金屬表面上，成為致密的膜層。此磷酸鋅能夠迅速而整齊地沉積在金屬表面上，成為致密的膜層。 電化學成膜機理電化學成膜機理鋼鐵表面上由于組織、結構、成分的不均勻可形成許多局部的微電池，鋼鐵表面上由于組織、結構、成分

11、的不均勻可形成許多局部的微電池，在微電池的陽極部位，鐵以離子狀態(tài)溶出，在陰極部位在微電池的陽極部位，鐵以離子狀態(tài)溶出，在陰極部位H+ 接受電子而接受電子而產生氫氣。產生氫氣。氫氣的析出使得氫氣的析出使得 Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 (9.1)或或 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9.5) 反應向右進行，生成不溶性磷酸鹽。這些磷酸鹽以結晶形態(tài)在陰極部反應向右進行，生成不溶性磷酸鹽。這些磷酸鹽以結晶形態(tài)在陰極部位析出，與鐵表面直接以晶格連結的形式相結合。位析出，與鐵表面直接以晶格連結的形式相結合。 鐵系磷酸鹽膜生成機理鐵系磷酸鹽膜生成機理含磷

12、酸二氫鈉含磷酸二氫鈉1015g/L的處理液，加熱到的處理液，加熱到50 C時呈現出如下輕微時呈現出如下輕微解離反應：解離反應： 2NaH2PO4 Na2HPO4 + H3PO4 (9.6) 溶液中的溶液中的pH值為值為5.56。當式當式(9.6)達到平衡時，再把這種溶液噴淋在鋼鐵表面上，發(fā)生如下達到平衡時，再把這種溶液噴淋在鋼鐵表面上，發(fā)生如下反應：反應： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9.7) 3 Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (9.8)Fe的電位的電位.pH圖中，在圖中，在pH值為值為5.56的條件下，鐵能與含氧溶的條件下，鐵能與含

13、氧溶液反應生成氫氧化四鐵，經過干燥脫水后生成氧化鐵。液反應生成氫氧化四鐵，經過干燥脫水后生成氧化鐵。生成的生成的Fe2O3與與Fe3(PO4)2都是構成膜層的主要組分。都是構成膜層的主要組分。 2Fe + 4H2O + O2 Fe(OH)2 + H2O (9.9) 4Fe(OH)2 + O2 2Fe2O 4(OH) (9.10) Fe2O 4(OH) Fe2O3 + H2O (9.11) 二、磷化成膜的工藝和性質二、磷化成膜的工藝和性質用于磷化的溶液分為兩類：用于磷化的溶液分為兩類：(1) 本身含有重金屬離子，通過溶液自身的反應生成膜層，本身含有重金屬離子，通過溶液自身的反應生成膜層，稱為稱為

14、假轉化型或成膜型磷化假轉化型或成膜型磷化；(2) 本身不含重金屬離子，而是通過金屬外層原子和介質本身不含重金屬離子，而是通過金屬外層原子和介質的陰離子反應在金屬表面上生成膜，稱為的陰離子反應在金屬表面上生成膜，稱為轉化型或非成膜轉化型或非成膜型磷化型磷化。 假轉化型磷化假轉化型磷化(成膜型磷化成膜型磷化) 1工藝工藝(1) 表面準備：為了得到質量好的磷化膜，磷化前要進行預表面準備：為了得到質量好的磷化膜，磷化前要進行預處理。預處理包括除油、除銹及其它污物以及用活化溶處理。預處理包括除油、除銹及其它污物以及用活化溶液處理。液處理。a除油：以弱堿性溶液或煤油為主要成分，并加入少量除油：以弱堿性溶液

15、或煤油為主要成分，并加入少量(3g/L)的磷酸鹽、多磷酸鹽、表面活性劑和起活化作用的磷酸鹽、多磷酸鹽、表面活性劑和起活化作用的物質，在的物質，在4065下除油；下除油； b酸洗：要盡量避免用強酸，一般用磷酸溶液進行酸洗酸洗：要盡量避免用強酸，一般用磷酸溶液進行酸洗最合適；最合適；c機械清理：用噴砂或噴丸法清潔的表面質量最好；機械清理：用噴砂或噴丸法清潔的表面質量最好；d活化：用正磷酸鈦溶液活化：用正磷酸鈦溶液(Ti：0.10.5 mg/L)的效的效果最好。果最好。(2) 磷化方法磷化方法 厚膜經過浸油脂或蠟，用于防腐蝕；薄膜用于提高漆層的厚膜經過浸油脂或蠟，用于防腐蝕；薄膜用于提高漆層的結合牢

16、度。結合牢度。a厚膜磷化：溶液成分比較簡單的溶液，其中含有一代磷厚膜磷化：溶液成分比較簡單的溶液，其中含有一代磷酸鋅、磷酸錳或磷酸亞鐵和少量但數量嚴格確定的磷酸，酸鋅、磷酸錳或磷酸亞鐵和少量但數量嚴格確定的磷酸，以及可縮短處理時間的添加劑。以及可縮短處理時間的添加劑。 b薄膜磷化：薄膜磷化： 溶液中除了含有磷酸二氫鋅或磷酸二氫錳和磷酸之外，溶液中除了含有磷酸二氫鋅或磷酸二氫錳和磷酸之外，還有加速劑還有加速劑(硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、銅的化合物等硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、銅的化合物等)，處理的時間很短處理的時間很短，在，在0.53min之間，膜厚之間，膜厚15 m，使用溫，使用溫度依溶液而定，

17、一般在度依溶液而定，一般在2590之間。之間。 (3) 磷化膜的后處理磷化膜的后處理a用無機物精飾：用鉻酸或鉻酸鹽溶液處理，使膜的孔隙用無機物精飾：用鉻酸或鉻酸鹽溶液處理，使膜的孔隙率降低，抗蝕性率降低，抗蝕性 能提高近能提高近4倍。在弱酸性磷酸鋅溶液里電解倍。在弱酸性磷酸鋅溶液里電解也可以提高抗蝕性。在也可以提高抗蝕性。在95時用濃水玻璃溶液浸漬磷化膜時用濃水玻璃溶液浸漬磷化膜特別適用于石油化工產品儲罐的防護處理。特別適用于石油化工產品儲罐的防護處理。b染色：可以染成多種顏色，實用中一般為黑色。染色：可以染成多種顏色，實用中一般為黑色。c涂油脂：可用植物油、動物油和礦物油，用植物性干涂油脂：

18、可用植物油、動物油和礦物油，用植物性干性油處理效果最好。性油處理效果最好。d涂漆：涂油漆或清漆層的磷化膜抗蝕性最好?？刮g性涂漆：涂油漆或清漆層的磷化膜抗蝕性最好?？刮g性比涂油提高比涂油提高100倍，涂在磷化膜底層上漆層的抗蝕性倍，涂在磷化膜底層上漆層的抗蝕性大約是漆層本身抗蝕性的大約是漆層本身抗蝕性的12倍。倍。 2假轉化型假轉化型磷化膜的性質磷化膜的性質磷化膜的結構磷化膜的結構a假轉化型磷化膜是結晶型的假轉化型磷化膜是結晶型的，由鋅、錳、鐵的二代磷，由鋅、錳、鐵的二代磷酸鹽和正磷酸鹽所組成，酸鹽和正磷酸鹽所組成，顏色為淺灰到深灰色，顏色顏色為淺灰到深灰色，顏色的不同反應了組織結構的差異。的不

19、同反應了組織結構的差異。b由于磷化膜是從基體上直接生成氧化物由于磷化膜是從基體上直接生成氧化物.磷酸鹽混合膜，磷酸鹽混合膜，中間沒有明顯的界面，所以膜和表面是一個整體結構，中間沒有明顯的界面，所以膜和表面是一個整體結構，有良好的結合力。有良好的結合力。c磷化膜是多孔的，孔隙度由許多因素決定，一般體積磷化膜是多孔的，孔隙度由許多因素決定，一般體積分數占表面膜的分數占表面膜的0.51.5，在一定程度上決定于，在一定程度上決定于膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度與晶體細度膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度與晶體細度密切相關，細而均勻的晶體的磷化膜孔隙度較小，粗晶密切相關，細而均勻的晶體的磷化

20、膜孔隙度較小，粗晶體的磷化膜孔隙度大。體的磷化膜孔隙度大。(2) 膜的理化性質膜的理化性質a磷化膜是不良導體，可用做絕緣層，用油或漆覆蓋可以磷化膜是不良導體，可用做絕緣層，用油或漆覆蓋可以提高絕緣性。提高絕緣性。10 m厚的磷化膜，電阻為厚的磷化膜，電阻為5 107 。 b磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物質。吸收這些物質之磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物質。吸收這些物質之后提高了抗蝕性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于鋼后提高了抗蝕性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于鋼的冷成型可起潤滑作用。的冷成型可起潤滑作用。c磷化膜能明顯改善油漆的結合力，因而增強油漆的抗蝕磷化膜能明顯改善油漆的結合力，因

21、而增強油漆的抗蝕性。而且由于磷化膜的絕緣性，磷化可以防止銹從被破壞的性。而且由于磷化膜的絕緣性，磷化可以防止銹從被破壞的局部擴展開來，即抑制了膜下腐蝕。局部擴展開來，即抑制了膜下腐蝕。(3) 磷化膜的防護性能磷化膜的防護性能a不加封閉處理的磷化膜不能給金屬以足夠的抗蝕性。不加封閉處理的磷化膜不能給金屬以足夠的抗蝕性。根據部件的實際要求，用油、油漆和清漆涂層之后可以根據部件的實際要求，用油、油漆和清漆涂層之后可以得到足夠的防護能力。得到足夠的防護能力。b高溫磷化的錳磷化膜的抗蝕性能最高，而亞鐵磷酸高溫磷化的錳磷化膜的抗蝕性能最高，而亞鐵磷酸鹽膜抗蝕性能較低。鹽膜抗蝕性能較低。 c磷化膜易溶于酸和

22、堿，即使是稀酸或稀堿溶液也能磷化膜易溶于酸和堿，即使是稀酸或稀堿溶液也能使膜發(fā)生顯著變化。使膜發(fā)生顯著變化。3影響磷化膜性質的因素影響磷化膜性質的因素 (1) 表面預處理：表面預處理方法對磷化過程、磷化膜的表面預處理：表面預處理方法對磷化過程、磷化膜的性質、磷化膜晶格點陣的畸變程度和類型有很大的影響。性質、磷化膜晶格點陣的畸變程度和類型有很大的影響。在各種清凈方式中以機械清理特別是噴沙的效果最好，在各種清凈方式中以機械清理特別是噴沙的效果最好，最有利于磷化膜的生成。最有利于磷化膜的生成。(2) 磷化條件的影響：磷化膜的質量還取決于磷化溶液的磷化條件的影響：磷化膜的質量還取決于磷化溶液的濃度、組

23、成和溫度。氫離子的濃度、重金屬離子和濃度、組成和溫度。氫離子的濃度、重金屬離子和H2PO4 離子對成膜反應有很大的影響。離子對成膜反應有很大的影響。(3) 鈍化的影響：在稀鉻酸或鉻酸鹽溶液鈍化的影響：在稀鉻酸或鉻酸鹽溶液(0.01)里進行后處理，可以里進行后處理，可以 減小磷化膜自由孔隙面積，不僅可提高抗蝕性，還減小磷化膜自由孔隙面積，不僅可提高抗蝕性，還 可改善用漆層的性能?？筛纳朴闷釋拥男阅?。(4) 溫度的影響：溫度的影響： 磷酸鋅膜晶體結構相當于磷酸鋅膜晶體結構相當于 .磷鋅礦磷鋅礦Zn3(PO4)2 4H2O， 在在105 C，140 C，163 C分別可形成分別可形成 .磷鋅礦磷鋅礦

24、(斜方晶斜方晶 系片狀體系片狀體)、 .磷鋅礦磷鋅礦(斜方晶系斜方晶系)以及以及 .磷鋅礦磷鋅礦(單斜晶單斜晶 系系)結晶。結晶。(5) 鋼的成分的影響：當磷化溶液不能溶解合金時，產生的膜是多孔的，鋼的成分的影響：當磷化溶液不能溶解合金時，產生的膜是多孔的， 膜生長不好；在離子濃度低時使合金鋼難以磷化。膜生長不好；在離子濃度低時使合金鋼難以磷化。 轉化型磷化轉化型磷化(非成膜型磷化非成膜型磷化) 轉化型磷化溶液的主要成分是一代堿金屬磷酸鹽，或二代轉化型磷化溶液的主要成分是一代堿金屬磷酸鹽，或二代堿金屬焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽以及堿金屬多磷酸鹽。用這堿金屬焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽以及堿金屬多磷酸鹽。用這

25、樣的溶液產生的膜是無定形的。樣的溶液產生的膜是無定形的。 1工藝過程工藝過程(1) 表面準備：表面清洗一般采用噴淋法，所用溶液含有表面準備：表面清洗一般采用噴淋法，所用溶液含有堿金屬多磷酸鹽及使表面活化的鈦化合物和表面活性劑。堿金屬多磷酸鹽及使表面活化的鈦化合物和表面活性劑。(2) 磷化：溶液主要成分是磷酸二氫鈉或磷酸二氫銨，同時磷化：溶液主要成分是磷酸二氫鈉或磷酸二氫銨，同時 加有少量的鉬鹽。加有少量的鉬鹽。 噴淋噴淋磷化的最佳溫度是磷化的最佳溫度是55 C左右左右; 浸漬浸漬磷化磷化的溫度是的溫度是7080 C。 轉化型磷化除用來處理鋼鐵部件外，也可以用于處理鋅、轉化型磷化除用來處理鋼鐵部

26、件外，也可以用于處理鋅、鋅合金、鎘、鋁等金屬。鋅合金、鎘、鋁等金屬。 2轉化型轉化型磷化膜的性質磷化膜的性質 轉化型磷化膜是轉化型磷化膜是無定形的無定形的，很薄很薄(小于小于1 m或或1g/m2)，且，且多孔，因此只適于作油漆底層。試驗證明，用此膜作底多孔，因此只適于作油漆底層。試驗證明，用此膜作底層，油漆的結合力比用假轉化膜好。層，油漆的結合力比用假轉化膜好。兩種磷化膜的比較：兩種磷化膜的比較： 從耐腐蝕性看，這兩種類型膜的抗蝕性只有在強腐蝕環(huán)境從耐腐蝕性看，這兩種類型膜的抗蝕性只有在強腐蝕環(huán)境中才有差別。與結晶型磷化膜相比，無定形磷酸鐵膜的優(yōu)中才有差別。與結晶型磷化膜相比，無定形磷酸鐵膜的

27、優(yōu)點是憎水性的，這使漆膜不容易起泡；但防止底層腐蝕點是憎水性的，這使漆膜不容易起泡；但防止底層腐蝕擴展的能力比較差。擴展的能力比較差。 3.3.2.2 化學氧化膜化學氧化膜 一、化學氧化膜反應機理一、化學氧化膜反應機理化學氧化過程中，膜層厚度的增長是非線性的，化學氧化過程中，膜層厚度的增長是非線性的，按指數規(guī)律增長，這是因為化學氧化過程具有按指數規(guī)律增長，這是因為化學氧化過程具有自抑制的性質。自抑制的性質。若膜層在金屬表面的陽極區(qū)形成，在給定時間若膜層在金屬表面的陽極區(qū)形成，在給定時間t的反應速率取決于陽極的表面積的反應速率取決于陽極的表面積FA，則有：，則有： dFA/dt = KFA隨著金

28、屬表面的陽極區(qū)域被氧化膜覆蓋，反應隨著金屬表面的陽極區(qū)域被氧化膜覆蓋，反應速率按指數規(guī)律降低。速率按指數規(guī)律降低。 二、化學氧化膜工藝二、化學氧化膜工藝化學氧化技術成本低、效率高、收效快；不用電源、工藝化學氧化技術成本低、效率高、收效快；不用電源、工藝穩(wěn)定、操作方便、設備簡單；使用范圍廣。穩(wěn)定、操作方便、設備簡單；使用范圍廣。 1鋼的化學氧化鋼的化學氧化 鋼的化學氧化俗稱發(fā)藍，該工藝使鋼鐵表面生成穩(wěn)定鋼的化學氧化俗稱發(fā)藍，該工藝使鋼鐵表面生成穩(wěn)定的氧化物的氧化物Fe3O4。 發(fā)藍最常用的方法是在強堿溶液里添加氧化劑發(fā)藍最常用的方法是在強堿溶液里添加氧化劑(如硝酸如硝酸鈉或亞硝酸鈉鈉或亞硝酸鈉)

29、，在，在100以上的溫度進行處理，先生以上的溫度進行處理，先生成亞鐵酸鈉成亞鐵酸鈉(Na2FeO2)和鐵酸鈉和鐵酸鈉(Na2Fe2O4)，再，再由亞鐵酸鈉與鐵酸鈉相互作用生成由亞鐵酸鈉與鐵酸鈉相互作用生成Fe3O4氧化膜，最后氧化膜，最后用油或蠟涂封。用油或蠟涂封。其化學反應式如下：其化學反應式如下： 3Fe + NaNO2 + 5NaOH = 3Na2FeO2 + H2O + NH3 (9.25) 6Na2FeO2 + NaNO2 + 5H2O = 3Na2Fe2O4 + 7NaOH + NH3 (9.26) Na2FeO2 + Na2Fe2O4 +2H2O = Fe3O4 + 4NaOH

30、(9.27) 2鋁及鋁合金的化學氧化鋁及鋁合金的化學氧化把把A1浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，發(fā)生下列反應，浸入水中就可以使天然氧化膜加厚，發(fā)生下列反應，并生成并生成Al2O3薄膜：薄膜： Al A13+ +3e (9.28) 2H2O + 2e 2OH + H2 (9.29) A13+ + 2OH AlOOH + H+ (9.30) 2H+ +2e H2 (9.31) 2AlOOH .Al2O3 H2O (9.32) 由于膜層致密，結果很快會使膜層加厚的過程結束。要得由于膜層致密，結果很快會使膜層加厚的過程結束。要得到較厚的膜層，形成的膜必須能局部溶解于溶液。在酸性到較厚的膜層，形成的膜必

31、須能局部溶解于溶液。在酸性或堿性溶液里均可做到這一點，但氫離子濃度要適當，否或堿性溶液里均可做到這一點，但氫離子濃度要適當，否則氧化鋁膜會溶解過快。則氧化鋁膜會溶解過快。 工業(yè)用的氧化工藝主要在添加適當抑制劑的堿性溶液里進行，膜層由工業(yè)用的氧化工藝主要在添加適當抑制劑的堿性溶液里進行，膜層由75Al2O3 H2O + 25Cr2O3 H2O組成。組成。 通常采用通常采用MBV(Modified Bauer Vogel Process)法。溶液配方如下：法。溶液配方如下： Na2CO3 50g Na2 CrO4 15g 軟化水軟化水 11g 對于一般的使用膜只在對于一般的使用膜只在9095浸浸5

32、10 min即可；而對于要油漆的即可；而對于要油漆的膜，則需加熱至膜，則需加熱至95100，浸，浸2030 min。用用MBV法在鋁上產生的氧化膜，用水玻璃封閉后，對許多腐蝕性的法在鋁上產生的氧化膜，用水玻璃封閉后，對許多腐蝕性的化學介質如海水、果汁、過氧化氫溶液、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、氯化化學介質如海水、果汁、過氧化氫溶液、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈣和氯化鋅溶液等都顯示出良好的耐蝕性。鈣和氯化鋅溶液等都顯示出良好的耐蝕性。 3銅及銅合金的化學氧化銅及銅合金的化學氧化銅的氧化原理與鐵和鋁的氧化相似，即氧化過程屬電化學銅的氧化原理與鐵和鋁的氧化相似，即氧化過程屬電化學過程。陽極區(qū)的銅變成銅離子，陰

33、極區(qū)水被還原成過程。陽極區(qū)的銅變成銅離子，陰極區(qū)水被還原成OH 和和H+，氧化膜的形成反應可簡要地寫成下式：，氧化膜的形成反應可簡要地寫成下式： Cu2+ + 2OH (CuOH)+ +OH Cu(OH)2 CuOH2O (9.33) 銅化學氧化的溶液比較簡單，配方如下：銅化學氧化的溶液比較簡單，配方如下： NaOH 4550 g/L K2S2O8 520 g/L 溫度溫度 6065 時間時間 5 min 氧化膜主要由氧化銅組成，可能也含有少量的氧化亞銅。氧化膜主要由氧化銅組成，可能也含有少量的氧化亞銅。 3.3.3 鋁的陽極氧化成膜鋁的陽極氧化成膜 3.3.3.1 原理原理 鋁是兩性金屬，既

34、能溶解在酸性溶液里鋁是兩性金屬，既能溶解在酸性溶液里產生產生Al3+， 又能溶解在堿性介質里產生又能溶解在堿性介質里產生H2AlO3 離子，從離子，從Al的電位的電位.pH圖，在特圖，在特定的定的pH值值 (4.458.38) 范圍內，鋁被穩(wěn)范圍內，鋁被穩(wěn)定的天然氧化層定的天然氧化層 (水合氧化鋁水合氧化鋁) 所覆蓋。所覆蓋。在堿性和酸性兩種電解液里都能進行陽在堿性和酸性兩種電解液里都能進行陽極氧化，一般采用堿性電解液。極氧化，一般采用堿性電解液。 陽極氧化所用的電解液最重要的性質是具有合適的二次溶解陽極氧化所用的電解液最重要的性質是具有合適的二次溶解能力，這一性質決定了在氧化過程中產生的氧化

35、層被電解液能力，這一性質決定了在氧化過程中產生的氧化層被電解液溶解的速率。溶解的速率。電解液按二次溶解能力分為高、中、低三類：電解液按二次溶解能力分為高、中、低三類：高：高：HCl，NaOH，KOH等一般用于電解拋光；等一般用于電解拋光；中：中：H2SO4，H2CrO4，H3PO4等用于產生防護層；等用于產生防護層；低：用于特殊用途的電解液。低：用于特殊用途的電解液。 3.3.3.2 鋁上陽極氧化膜的形成鋁上陽極氧化膜的形成 基本現象：當鋁浸在適當的電解液里作為陽極時，即在其基本現象：當鋁浸在適當的電解液里作為陽極時，即在其表面上形成表面上形成A12O3層。因此電解液中必須含有結構上包含層。因

36、此電解液中必須含有結構上包含氧的陰離子，如氧的陰離子，如SO42 ，(COO)22 ，PO43 ，BO33 等。等。 鋁的氧化過程可用下面的簡化式來表示：鋁的氧化過程可用下面的簡化式來表示： 3A13+ +3R2 +H2O A12O3 +3H2R (9.24) 式中的式中的R2 為二價陰離子。為二價陰離子。至今還沒有弄清楚與鋁結合的氧來自哪個原子團或離子，至今還沒有弄清楚與鋁結合的氧來自哪個原子團或離子，一般認為可能是一般認為可能是OH 離子參加了反應。離子參加了反應。 A12O3 層橫截面上的化學組成是不均勻的。層橫截面上的化學組成是不均勻的。在靠近金屬一邊的氧化層里有過多的在靠近金屬一邊的

37、氧化層里有過多的A13+ 離子，而靠電解離子，而靠電解液的一邊則有過剩的氧離子，因此陽極氧化層存在著一個液的一邊則有過剩的氧離子，因此陽極氧化層存在著一個 p.n 結，靠電解液的一邊具有薄的空穴傳導型的半導體層，結，靠電解液的一邊具有薄的空穴傳導型的半導體層，而靠近鋁的一邊則有薄的電子導電型的半導體層，這兩層而靠近鋁的一邊則有薄的電子導電型的半導體層，這兩層被被A12O3 的絕緣層隔開。的絕緣層隔開。覆蓋的氧化層對鋁陽極起電阻擋層的作用。與此相反，如覆蓋的氧化層對鋁陽極起電阻擋層的作用。與此相反，如果作為陰極則會導通電流。因此陽極氧化鋁層具有整流性果作為陰極則會導通電流。因此陽極氧化鋁層具有整

38、流性質，但其整流系數很低。質，但其整流系數很低。 成膜理論：成膜理論： 陽極反應：在陽極電位的作用下，表面附近的水分子被陽極反應：在陽極電位的作用下，表面附近的水分子被 氧化成原子氧氧化成原子氧O，O可迅速與表面的鋁可迅速與表面的鋁 發(fā)生作用形成一層致密的氧化鋁薄膜均勻地發(fā)生作用形成一層致密的氧化鋁薄膜均勻地 覆蓋于表面，起阻擋層作用。覆蓋于表面，起阻擋層作用。 陰極反應：陰極僅起導電作用，表面上會析氫。陰極反應：陰極僅起導電作用，表面上會析氫。 氧化膜的成長：陽極反應生成的氧化膜是絕緣性的，如氧化膜的成長：陽極反應生成的氧化膜是絕緣性的，如果電解液不能使其溶解，則發(fā)展到一定程度，電流會被阻果

39、電解液不能使其溶解，則發(fā)展到一定程度，電流會被阻擋，膜層會停止生成。相反，如果電解液的溶解速率等于擋，膜層會停止生成。相反，如果電解液的溶解速率等于或大于陽極反應的成膜速率，膜層只能很薄或消失?；虼笥陉枠O反應的成膜速率，膜層只能很薄或消失。對于鋁陽極氧化，以下兩個過程是不可缺少的對于鋁陽極氧化，以下兩個過程是不可缺少的：（1）陽極反應生成氧化膜；陽極反應生成氧化膜；（2）膜的化學溶解，而且膜的溶解速率必須恒小于膜的）膜的化學溶解，而且膜的溶解速率必須恒小于膜的生成速率，只有這樣才能生成較厚的氧化膜。生成速率，只有這樣才能生成較厚的氧化膜。 氧化膜的生長過程：氧化膜的生長過程： 電極通電數秒鐘后

40、，鋁表面即生成致密的氧化電極通電數秒鐘后，鋁表面即生成致密的氧化 鋁薄膜。由于隨膜厚增加，電阻也增加，因而鋁薄膜。由于隨膜厚增加，電阻也增加，因而 電壓也急劇上升，相當曲線電壓也急劇上升，相當曲線OA段。段。 膜一形成，電解液對膜產生溶解作用，膜層的膜一形成，電解液對膜產生溶解作用，膜層的 某些局部由于溶解較多，被電壓擊穿，形成孔某些局部由于溶解較多，被電壓擊穿，形成孔 隙，使電阻減小，電壓復又下降，相當隙，使電阻減小，電壓復又下降，相當AB段。段。 電壓下降到電壓下降到B點后，在一定的時間內氧化膜生點后，在一定的時間內氧化膜生 成與溶解速率之比為常數，電壓較為穩(wěn)定，相當于成與溶解速率之比為常

41、數，電壓較為穩(wěn)定，相當于BC段。段。 過了過了C點由于氧化膜的厚度增加，阻擋層的化學溶解作用減緩，電阻點由于氧化膜的厚度增加，阻擋層的化學溶解作用減緩，電阻 增加，電壓升高，如果不增加電壓，即電壓不足以擊穿阻擋層，氧化增加，電壓升高，如果不增加電壓，即電壓不足以擊穿阻擋層，氧化 膜生長會停止。因此阻擋層的厚度是電壓的函數。膜生長會停止。因此阻擋層的厚度是電壓的函數。 氧化膜的微觀結構：氧化膜的微觀結構： 陽極氧化膜層的微觀形貌是蜂窩陽極氧化膜層的微觀形貌是蜂窩狀結構。即在狀結構。即在A12O3 阻擋層的外阻擋層的外部堆積為六角柱體胞狀結構。部堆積為六角柱體胞狀結構。一個柱的中央都有一個孔，孔一

42、個柱的中央都有一個孔，孔一直貫通到阻擋層。一直貫通到阻擋層。 3.3.3.3 鋁的陽極氧化工藝及性質鋁的陽極氧化工藝及性質一、鋁的陽極氧化工藝一、鋁的陽極氧化工藝 1、 表面準備表面準備 除油：一般采用三氯乙烯或四氯乙烯。除油：一般采用三氯乙烯或四氯乙烯。 腐蝕：一般使用氫氧化鈉的水溶液，濃度腐蝕：一般使用氫氧化鈉的水溶液，濃度175 g/L， 溫度溫度4060，時間，時間0.52 min。 腐蝕硅含量高的鋁合金，使用含氫氟酸的溶液。腐蝕硅含量高的鋁合金，使用含氫氟酸的溶液。 對于要求高光潔度的零件，在機械拋光后還應當進行化學拋光或電化學對于要求高光潔度的零件，在機械拋光后還應當進行化學拋光或

43、電化學拋光。拋光后應立即充分清洗，有污跡的氧化膜可用拋光。拋光后應立即充分清洗，有污跡的氧化膜可用NaOH等溶液等溶液清洗清洗。 2、陽極氧化工藝：陽極氧化工藝可分為以下四類。、陽極氧化工藝：陽極氧化工藝可分為以下四類。 第一類：用于防護和裝飾的陽極氧化第一類：用于防護和裝飾的陽極氧化 (1) 在硫酸溶液里的陽極氧化：在硫酸溶液里的陽極氧化： 電解液含電解液含522的硫酸，為了降低膜的二次溶解，的硫酸，為了降低膜的二次溶解，可加入一定量的醋酸、鉻酸、甘油、草酸等形成改性膜?？杉尤胍欢康拇姿帷t酸、甘油、草酸等形成改性膜。 (2) 在硫酸在硫酸醋酸混合溶液里陽極氧化：醋酸混合溶液里陽極氧化：

44、在在20硫酸溶液里加硫酸溶液里加1醋酸來降低電解液的二次溶解醋酸來降低電解液的二次溶解能力。這種工藝可用于建筑物內部的裝飾。能力。這種工藝可用于建筑物內部的裝飾。 (3) 在硫酸在硫酸.甘油混合溶液里陽極氧化：甘油混合溶液里陽極氧化： (4) 在硫酸在硫酸.草酸混合溶液里陽極氧化：草酸混合溶液里陽極氧化： (5) 在鉻酸溶液里陽極氧化：這種方法產生在鉻酸溶液里陽極氧化：這種方法產生38 m不透不透明的灰色膜或灰綠色明的灰色膜或灰綠色 膜，主要用于防腐蝕。膜，主要用于防腐蝕。 第二類：用于電絕緣的陽極氧化第二類：用于電絕緣的陽極氧化該類氧化膜要在二次溶解能力很低的電解液里產生，得到具該類氧化膜要

45、在二次溶解能力很低的電解液里產生，得到具有阻擋層性質的薄膜。有阻擋層性質的薄膜。 第三類：增加耐磨性的陽極氧化第三類：增加耐磨性的陽極氧化用于耐磨的氧化膜可在草酸中進行，溫度用于耐磨的氧化膜可在草酸中進行，溫度1025，生成的，生成的膜可達膜可達60 m，硬度可達，硬度可達HV474868。 第四類：用于改進氧化膜性能的陽極氧化第四類：用于改進氧化膜性能的陽極氧化(脈沖氧化脈沖氧化) 脈沖陽極氧化可顯著地提高氧化膜的耐蝕性和抗磨性；改脈沖陽極氧化可顯著地提高氧化膜的耐蝕性和抗磨性；改善膜層厚度的均勻性并縮短氧化處理時間。而且，采用脈善膜層厚度的均勻性并縮短氧化處理時間。而且，采用脈沖氧化，可以

46、在室溫下用高電流密度在鋁上形成厚的、致沖氧化，可以在室溫下用高電流密度在鋁上形成厚的、致密的氧化膜。密的氧化膜。 3、封閉、封閉封閉是陽極氧化膜的最后處理。經過封閉處理，多孔的膜變封閉是陽極氧化膜的最后處理。經過封閉處理，多孔的膜變成了光滑透明的膜，提高了基體金屬的耐蝕性能。成了光滑透明的膜，提高了基體金屬的耐蝕性能。在 封 閉 過 程 中 ， 膜 層 里 的 氧 化 膜 水 化 成 一 水 氧 化 鋁在 封 閉 過 程 中 ， 膜 層 里 的 氧 化 膜 水 化 成 一 水 氧 化 鋁(Al2O3 H2O)，導致孔的封閉，并產生極為光滑的表面。，導致孔的封閉，并產生極為光滑的表面。此反應與腫

47、脹、結晶水的結合及晶格的改變有關。由于吸此反應與腫脹、結晶水的結合及晶格的改變有關。由于吸收在膜孔里的物質出口被堵塞、膜本身沒有破壞。收在膜孔里的物質出口被堵塞、膜本身沒有破壞。封閉可采取的措施很多，諸如熱水封閉、蒸氣封閉、鎳和封閉可采取的措施很多，諸如熱水封閉、蒸氣封閉、鎳和鈷鹽溶液封閉、硫酸鈉溶液封閉、重鉻酸鈉溶液封閉、聚鈷鹽溶液封閉、硫酸鈉溶液封閉、重鉻酸鈉溶液封閉、聚氨基甲酸酯溶液封閉及油漆封閉等。氨基甲酸酯溶液封閉及油漆封閉等。二、鋁陽極氧化膜的性質二、鋁陽極氧化膜的性質 1組成和結構：組成和結構： 氧化膜的組成主要取決于電解液的類型、濃度及工藝條件。氧化膜的組成主要取決于電解液的類

48、型、濃度及工藝條件。一般認為氧化膜是由具有一般認為氧化膜是由具有 .Al2O3或或 .Al2O3結構結構(無水、無無水、無定形的定形的Al2O3)所組成。所組成。2物理性能和機械性能：物理性能和機械性能： 因陽極氧化膜形成的方法、基體金屬的成分和結構及后處因陽極氧化膜形成的方法、基體金屬的成分和結構及后處理的方法不同，其性能可以在很寬的范圍內變化。理的方法不同，其性能可以在很寬的范圍內變化。 (1) 密度和厚度：氧化膜的密度是密度和厚度：氧化膜的密度是3.1g/cm3，厚度大，厚度大 小隨氧化方法而異。小隨氧化方法而異。 (2) 附著力：因為氧化膜是從基體成長起來的，所以結合附著力：因為氧化膜

49、是從基體成長起來的，所以結合 力相當好，碎裂之后也不會從基體上掉落。力相當好，碎裂之后也不會從基體上掉落。 (3) 硬度：硬度： 常規(guī)氧化膜的硬度常規(guī)氧化膜的硬度HV在在100300之間。之間。 (4) 吸收率：氧化膜對許多種液體、有機化合物、染料等吸收率：氧化膜對許多種液體、有機化合物、染料等 都有很高的吸收率。都有很高的吸收率。3耐蝕性能：耐蝕性能： 堿能強烈地腐蝕氧化膜，在無水玻璃抑制劑存在的堿能強烈地腐蝕氧化膜，在無水玻璃抑制劑存在的情況下，甚至連碳酸鈉和其它洗滌劑都能腐蝕鋁及其情況下，甚至連碳酸鈉和其它洗滌劑都能腐蝕鋁及其氧化膜，所以在惡劣的環(huán)境里，膜應當用清漆、蠟或氧化膜，所以在惡

50、劣的環(huán)境里，膜應當用清漆、蠟或適當的潤滑油浸漬封閉。采用熱水、蒸氣等方法進行適當的潤滑油浸漬封閉。采用熱水、蒸氣等方法進行封閉的膜也具有良好的抗蝕性封閉的膜也具有良好的抗蝕性 。3.3.4 溶膠溶膠.凝膠成膜凝膠成膜 溶膠溶膠.凝膠法（凝膠法（sol.gel）是從金屬的有機或無機化合物的溶）是從金屬的有機或無機化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，把溶液液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒子的溶膠液，進一步制成溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒子的溶膠液，進一步反應使發(fā)生凝膠化，再把凝膠加熱，通過處理使其轉變成反應使發(fā)生凝膠化，再把凝膠加

51、熱，通過處理使其轉變成多晶體。多晶體。溶膠溶膠.凝膠可用的最好化合物是金屬醇鹽，金屬的乙酰丙酮凝膠可用的最好化合物是金屬醇鹽，金屬的乙酰丙酮鹽或其它金屬有機酸鹽。在沒有合適的金屬化合物時，也鹽或其它金屬有機酸鹽。在沒有合適的金屬化合物時，也可采用可溶性的無機化合物，或直接用氧化物微粒子進行可采用可溶性的無機化合物，或直接用氧化物微粒子進行溶膠溶膠.凝膠處理。凝膠處理。 溶膠溶膠.凝膠法原本是作為新的無機材料的合成而開發(fā)的新方凝膠法原本是作為新的無機材料的合成而開發(fā)的新方法，表面涂膜的利用是溶膠法，表面涂膜的利用是溶膠.凝膠法應用的一個新領域。凝膠法應用的一個新領域。溶膠溶膠.凝膠涂膜可以賦予基

52、體各種性能，其中包括機械、凝膠涂膜可以賦予基體各種性能，其中包括機械、化學保護、光學、電磁和催化等性能?；瘜W保護、光學、電磁和催化等性能。 溶膠溶膠.凝膠涂膜：工藝簡單，成膜均勻，成本很低。凝膠涂膜：工藝簡單，成膜均勻，成本很低。大部分熔點在大部分熔點在500以上的金屬、合金以及玻璃等基體都可以上的金屬、合金以及玻璃等基體都可采用。采用。 3.3.4.1 溶膠溶膠.凝膠工藝凝膠工藝 先選可得到希望氧化物的金屬先選可得到希望氧化物的金屬醇鹽，添加乙醇制成混合溶液。醇鹽，添加乙醇制成混合溶液。其次在醇鹽的酒精溶液中添入其次在醇鹽的酒精溶液中添入加水分解所必要的水和作為催加水分解所必要的水和作為催化劑的酸化劑的酸(或氨水或氨水)制成用于反制成用于反應的初始溶液。應的初始溶液