高精度能量模型

1、高精度能量模型（Gaussian98）Molecular Modelling Experiments (4)預測簡單分子的熱化學性質1.高精度能量模型計算的目的不同理論方法和基組的計算精度不同。本實驗討論得到非常精確能量計算結果的方法高精度能量模型的計算。高精度模型的建立，能夠使關于能量的計算精度達到2kcal/mol。本實驗中采用高精度模型預測簡單分子熱化學性質，主要討論原子化能，電子親和勢，離子化能和質子親和能的計算。原子化能：分子與組成分子的原子的能量差，如對于PH2，其原子化能為E(P)+2(E(H)-E(PH2)電子親和勢：指體系增加一個電子后能量的變化，計算方法為中性分子和其陰離子

2、的能量差。離子化能： 離子化能指體系減少一個電子的能量的變化，計算方法為中性分子和其陽離子的能量差距。質子親和能：質子親和能為體系增加一個質子后的能量變化，計算方法為分子與在其基礎上增加一個質子的體系的能量差距。2.計算理論模型簡介G2，CBS-4，CBS-Q方法是包括了一系列采用特別方法處理的計算的組合，可以提供精確的能量計算結果。理論模型一般采用的熱力學數(shù)據(jù)和試驗值的差來評價模型的優(yōu)劣。2.1G2分子基(Molecule Set)方法以及缺陷及對缺陷的解釋G2分子基是在55個原子化能，38個離子化能，25個電子親和勢和7個質子親和能的基礎上發(fā)展的。這個分子基有很多優(yōu)點，如： 該分子基包含了

3、大量的原子；該分子基包含了大量的特殊體系，如離子，開殼層體系等，使得其能夠得到精確的熱力學結果。其缺點是：1)誤差產生于模型假設中的缺陷；2).其所處理的分子體系小，推廣到大的體系是必須要小心；3).不是所有的鍵型都支持的，比如不包括環(huán)狀分子，沒有C-F鍵；只能研究前兩周期原子，推廣到其他原子，如過渡金屬可能會有問題。2.2 Gaussian-1和 Gaussian-2理論Gaussian-1和Gaussian-2方法是在優(yōu)化好的結構上對能量進行修正。方法的處理步驟第一步：采用HF/6-31G(d)產生初始的幾何構型和頻率分析得到零點能ZPE，矯正因子0.8929第二步：從上一步的優(yōu)化結果開始

4、，采用MP2(Full)/6-31G(d)進行幾何優(yōu)化。所得幾何構型用于后面的計算第三步：計算基態(tài)能量Ebase，在上一步得到的幾何結構上采用MP4/6-311G(d，p)計算。得到的數(shù)值在后面進一步矯正第四步：增加彌散函數(shù)，采用MP4/6-311G+(d，p)計算基態(tài)能量，與上一個數(shù)值比較得到dE+第五步：增加高級極化函數(shù)，采用MP4/6-311G(2df，p)計算基態(tài)能量，與第三步的數(shù)值比較得到dE2df。如果該數(shù)值為正，則設該項為零第六步：采用QCISD(T)/6-311G(d，p)計算基態(tài)能量，差值為dEQCI第七步：矯正第六步的結果，dEHLC=-0.00019na + -0.005

5、95nb，其中na，nb是處于alpha和beta自旋狀態(tài)的電子的數(shù)目按照上述步驟可以得到的G1能量EG1 = Ebase + dE+ + dE2df + dEQCI + dEHLC + ZPE這樣得到的EG1和QCISD(T)/6-311+G(2df，p)得到的結果近似，但速度要快的多。方法的處理步驟在G1的基礎上，增加處理步驟第八步：運行MP2/6-311+G(3df，2p)能量計算，dEG2 = dE+2df - dE+ - dE2df + dE3d2p將G1方法中的2df項進行修正，由于所需要的MP2計算可以在前面找到，最終的dEG2的計算可以表示為：dEG2 = E(8) - E(5

6、，MP2) - E(4，MP2) + E(3，MP2)其中數(shù)字代表進行的步驟，后面的方法為該步驟中該理論的能量值。第九步：將G1中的dEHLC修正，增加0.00114nb，記為dHLCG2能量為 EG2 = EG1 + dEG2 + dHLC 2.3完全基組方法(Complete Basis Set Motheds，CBS)該計算方法名稱本身代表了對從熱力學頭算方法的最大誤差來源-對基組的切斷的修正。與G2理論一樣，該方法的能量也是通過一系列的修正得到的。計算方法基于如下的原理：對總能量的連續(xù)的貢獻隨著微擾的等級升高而降低，比如對于氧分子體系解離能的計算，精確到0.001Hartree，用SC

7、F方法需要6個描述，而MP2方法需要3個，更高等級的微擾只需要2個。CBS方法基于此而隨著計算理論等級的增加采用較小的基組。 CBS方法采用成對中性軌道擴張的漸進收斂，從有限元基組外推建立完全基組CBS方法一般包括大基組的HF計算，中等基組的MP2計算，以及一個中等略低等級基組的高精度計算，見下表 CBS-4 CBS-Q幾何優(yōu)化 HF/3-21G(d) MP2/6-31G(d)ZPE(校正因子) HF/3-21G(d) (0.91671) HF/6-31G (0.91844)SCF能量 HF/6-311+G(3d2f，2df，p) HF/6-311+G(3d2f，2df，2p)二級修正 MP2

8、/6-31+G MP2/6-311+G(3d2f，2df，2p)CBS外推 >=5個構造 >=10高等級校正 MP4(SDQ)/6-31G MP4(SDQ)/6-31+G(d(f)，d，f) QCISD(T)/6-31+G經驗校正 單或雙電子高等級校正 雙電子高階校正 自旋校正 自旋校正，對鈉的核校正CBS-4比其他兩個方法要便宜，另外的CBS方法是CBS-APNO，更加精確也更加昂貴。下面是這些方法和常用的HF方法DFT方法在精度上的比較 3. 理論模型的相對精確性從研究角度來看的話,盲目追求大的高精度的方法純粹是對資源的浪費。達到自己的研究所需要的精度就可以了。正是從這個角度出

9、發(fā)才有了下面這些算法的分析和比較。DFT方法再一次由于包括了電子相關而在能量計算上占據(jù)了優(yōu)勢.此外與上面所介紹高精度能量算法比較, DFT方法的耗時也比較少.因此,在研究許可的情況下,我們可以用這些耗時較少的方法來代替那耗時的高精度能量算法.通過對半經驗(AM1)，HF方法，MP(MP2)，DFT(B3LYP，SVWN)等理論方法的比較，統(tǒng)計，有如下結論：（1）最精確的方法是B3LYP/6-311+G(3df，2df，2p)/B3LYP/6-31G(d)，注意這種表示方法表明用后一種方法優(yōu)化結構，用前一種方法計算能量及性質。這不是最昂貴的計算方法。（2）一般的，由中等級理論進行優(yōu)化，再進行高等

10、級計算的方法比完全采用高等級方法的結果要好。采用高等級的計算，不能夠為幾何優(yōu)化帶來更為精確的結果?；M大小的增加對于幾何優(yōu)化是不必須的，只是對能量的精確描述上有必要。（3）半經驗方法與Hartree-Fock方法比較，其絕對平均誤差要小，但最大誤差要大，說明其經驗值中包含了一些電子相關，但對于一些體系的處理明顯不好，比如離子化能和質子化能的計算在B3LYP水平上進行的計算結果，在幾何優(yōu)化上有明顯的優(yōu)勢。這些結論顯示：如果可能，使用B3LYP/6-31G(d)進行幾何構型和零點能計算，使用B3LYP的最大基組進行能量計算。 一些研究者推薦使用HF/6-31G(d)零點能和熱力學矯正，對于一些大的

11、體系，進行HF優(yōu)化和頻率分析，然后進行B3LYP/6-31G(d)能量計算比使用B3LYP/6-31G(d)要有效率.當B3LYP/6-31G(d)太昂貴而無法進行優(yōu)化和頻率分析時，可以使用HF/3-21G進行優(yōu)化和單點能及矯正。使用AM1進行優(yōu)化的體系，進行B3LYP的單點能計算也能明顯提高最終結果精度。 4.高斯自帶精確模型計算練習Example 7_01 PH2的原子化能采用B3LYP/6-31G(d)優(yōu)化幾何構型，計算零點能(矯正因子0.9804)，用B3LYP/6-31+G(d，p)計算能量。得到的原子化能為148，3kcal/mol，實驗值為144，7，誤差3.6kcal/mol電子親和勢Example 7_02 PH2的電子親和勢電子親和勢指體系增加一個電子后能量的變化，計算方法為中性分子和其陰離子的能量差。同上例中計算方法得到的PH2電子親和勢為1.24eV，實驗值1.26eV，誤差0.02eV，大約0.5kcal/molExample 7_03PH2的電子離子化能離子化能指體系減少一個電子的能量的變化，計算方法為中性分子和其陽離子的能量差距。同上兩例計算方法