硅_石墨復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料_圖文

1、Vol .27高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)No .72006年7月CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 13151318 硅/石墨復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料于海英,謝海明,張凌云,顏雪冬,楊桂玲,王榮順(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,功能材料化學(xué)研究所,長春130024摘要以石墨和納米硅粉為原料,利用機(jī)械球磨的方法制備了硅/石墨復(fù)合物,用作鋰離子電池負(fù)極材料.采用XRD,SE M 以及電化學(xué)測試等手段對材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試.通過球磨不同質(zhì)量比的硅和石墨,并對相應(yīng)的復(fù)合物進(jìn)行充放電測試,尋找到了硅和石墨的最佳比例,其值為19.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,

2、所得材料既具備高于純納米硅的循環(huán)性能,又具有比石墨高的可逆容量.關(guān)鍵詞鋰離子電池;硅;石墨;復(fù)合物中圖分類號O646.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號025120790(20060721315204收稿日期:2005207206.基金項(xiàng)目:吉林省科技發(fā)展計(jì)劃重大項(xiàng)目基金(批準(zhǔn)號:20050415資助.聯(lián)系人簡介:王榮順(1934年出生,男,教授,博士生導(dǎo)師,從事應(yīng)用量子化學(xué)和功能材料研究.E 2mail:wangrsnenu .edu .cn為了研制具有高能量密度以及安全性能好的鋰離子電池14,對一些能與鋰形成合金的材料如硅、鋁、錫和銻等已進(jìn)行了廣泛的研究58.其中硅是所有已知材料中嵌鋰量最大的,其

3、理論比容量高達(dá)4200mA h /g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)比石墨的高.然而,硅未能應(yīng)用于生產(chǎn)的主要原因有:(1首次不可逆容量大,(2循環(huán)性能差.在與鋰形成合金和去合金的過程中,硅的體積劇烈地膨脹和收縮,造成電極材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化,從而使電極的循環(huán)性能迅速衰退9.與硅相比,石墨類負(fù)極材料具有較高的庫倫效率和良好的循環(huán)性能,被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)實(shí)踐中.但是其儲鋰容量較低,理論比容量僅為372mA h /g,與硅相差甚遠(yuǎn).在制備鋰離子電池負(fù)極材料的過程中,通常是用碳材料將硅等包覆起來,使硅高度地分散在碳材料中,以提高材料的庫侖效率和循環(huán)性能10,11.固相法、化學(xué)氣相沉積法和球磨法都是普遍采用的方法.

4、固相法一般需要很高的溫度,而化學(xué)氣相沉積法不適合應(yīng)用于實(shí)踐生產(chǎn).球磨法具有操作簡單、不需高溫加熱和可得到超細(xì)粒子等優(yōu)點(diǎn),近年來在固態(tài)離子領(lǐng)域中已被廣泛用于合成各種晶態(tài)和無定形粉體材料12,13.本文將硅和石墨的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,采用機(jī)械球磨法制備了硅/石墨負(fù)極材料,并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試.這種材料具有優(yōu)于硅的循環(huán)性能和高于石墨的比容量的特點(diǎn),有望成為一種性能良好的新型鋰離子電池負(fù)極材料.1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料制備按質(zhì)量比19,28,37和46稱取納米硅(50nm 和石墨(10m ,分別放入4個(gè)50mL 球磨罐中,將直徑為10和6mm 的鋼球以質(zhì)量比112混合后放入每個(gè)球磨罐中.密封后,抽真空,充

5、A r 氣,然后將球磨罐置于行星式球磨機(jī)(QM 21SP04,南京大學(xué)儀器廠中,在室溫下以550r/m in 的速度球磨7h,制得硅/石墨復(fù)合物.1.2電池的裝配和電化學(xué)性能測試復(fù)合物電極的制備過程如下:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的活性材料、8%的P VDF 和2%的乙炔黑混合,向其中滴入適量的NMP (氮甲基吡咯烷酮后,置于磁力攪拌機(jī)上制成均勻的漿料.將漿料涂布在鎳網(wǎng)上形成工作電極,該電極于120下在真空干燥箱中干燥12h 后,在8MPa 下壓片,然后繼續(xù)干燥2h .電池組成:以110mol/L L iPF 6的EC 2DEC 溶液為電解液,以celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜,以鋰片為對電

6、極.在A r 氣手套箱中組裝電池,用PCBT 2110232D 2B 型電池程控儀進(jìn)行恒流(012mA /c m 2充放電循環(huán)測試,測試電壓范圍01001115V.2結(jié)果與討論2.1復(fù)合物的XRD 研究圖1為不同質(zhì)量比的硅和石墨形成的復(fù)合物XRD 圖.由圖1可見,經(jīng)過一定時(shí)間的球磨后,石墨的(002,(100和(101衍射峰逐漸減弱變寬.在球磨過程中,硅的衍射峰寬化程度要比石墨小,說明球磨后,硅的粒徑變化較小,仍以晶體形式存在.從圖1還可以看到,石墨的(002衍射強(qiáng)峰在圖1(C 和(D 中已經(jīng)消失,表明部分石墨已無定形化 .F i g .1XRD pa ttern s for the a s

7、2syn thesi zed co m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G(A m (Si m (mG =19;(B m (Si m (mG =28;(C m (Si m (mG =37;(D m (Si m (mG =46.2.2復(fù)合物及純硅、石墨首次充放電容量以及循環(huán)效率的比較F i g .2The f i rst charge 2d ischarge curves of the a s 2syn 2thesi zed co m posites w ith d i fferen t m

8、a ss ra ti on s of sili con to graph ite(m Gm (Si 見,首次放電(嵌鋰電壓平臺低而平(電壓平臺約硅的首次充放電曲線相比可以發(fā)現(xiàn),硅是復(fù)合物的嵌鋰中心,復(fù)合物的充放電曲線形狀與納米硅的充放電曲線較為接近.比較各種不同質(zhì)量比例復(fù)合物以及純硅、石墨的首次充放電容量和循環(huán)效率(表1可以看出,隨著硅在復(fù)合物中的含量增大,首次可逆容量基本上呈現(xiàn)一個(gè)遞增的趨勢,這是由于復(fù)合物的可逆容量主要來源于硅,與理論上硅的高儲鋰性能相符.硅與石墨經(jīng)球磨處理后,復(fù)合物的首次循環(huán)效率相對于純硅有了極大的提高,故首次不可逆容量Table 1The f i rst charge

9、2d ischarge capac ity(mA h /gand cycli n g eff i c i ency(%of the a s 2syn thesi zedco m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G,pure nano 2sili con and graph iteParameterGraphite m (Si m (mG =19m (Si m (mG =28m (Si m (mG =37m (Si m (mG =46Silicon D ischarge capacity32

10、156131高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol .27有了大幅減少.但與石墨相比,復(fù)合物的循環(huán)效率仍然略低.盡管如此,之后的充放電中循環(huán)效率與首次相比大幅提高,各復(fù)合物第二次循環(huán)都在85%以上.隨著硅含量的增加,首次可逆容量隨之增加.硅含量為30%時(shí),首次可逆容量達(dá)到最大,硅含量為40%時(shí),首次可逆容量開始下降.2.3復(fù)合物的SE M 研究從掃描電鏡(圖3看到,球磨過程使硅均勻地分散在有彈性且體積效應(yīng)小的石墨基體中,從而在鋰插入和脫插時(shí),電極的體積會發(fā)生連續(xù)的變化,這樣就會有效地防止硅電極由于機(jī)械破壞而引起的活性體失活.但是,當(dāng)硅含量增加到40%時(shí),石墨不能將硅很好的分散,部分硅發(fā)生了團(tuán)聚見圖3(D .由

11、于球磨法得到的材料顆粒細(xì)小,比表面積大,從而有機(jī)電解液的不可逆還原反應(yīng)引起的不可逆容量損失很大 .F i g .3SE M i m ages of the a s 2syn thesi zed co m posites w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G(A m (Si m (mG =19;(B m (Si m (mG =28;(C m (Si m (mG =37;(D m (Si m (mG =4 6.F i g .4The cycli n g perfor mance of the co m posi

12、tes w ith d i fferen t ma ss ra ti os of sili con to graph ite(m G,and tha t of pure nano 2sili cona .m (Si m (mG =19;b .m (Si m (mG =28;c .m (Si m (mG =37;d .m (Si m (mG =46;e .pure Si .2.4復(fù)合物與純硅循環(huán)性能的比較在循環(huán)性能上復(fù)合物相對于純硅也有較大改善.這種改善主要應(yīng)來自于復(fù)合物中石墨的作用.在復(fù)合物中,石墨首先作為易延展的惰性基質(zhì)緩沖了活性成分的體積變化,防止了合金粒子的團(tuán)聚;其次由于石墨具有良好的導(dǎo)

13、電性,保證了硅與硅之間的電接觸,從而使整個(gè)電極不會產(chǎn)生較大的電阻,進(jìn)而改善了循環(huán)性能.比較復(fù)合物和納米硅的循環(huán)性能(圖4可以看出,復(fù)合物的循環(huán)性能相對純硅電極有了較大改善,特別是硅和石墨質(zhì)量比為19時(shí),30次循環(huán)可逆容量為310mA h /g,而純硅雖然首次可逆容量較大,在800mA h /g 以上,但經(jīng)30次循環(huán)后,容量基本衰減為零.在循環(huán)中,純硅電極中的硅體積在嵌鋰和脫鋰過程中會發(fā)生巨大變化,破壞電極表面形成的SE I膜,為此循環(huán)過程將不斷有新的表面裸露,重新生成SE I 膜,造成不可逆容量的損失.此外,體積的巨大變化也會造成整個(gè)電極機(jī)械應(yīng)力增加,電極材料從集電體剝落,而使循環(huán)性能迅速下降

14、.相比之下,復(fù)合物中硅被分散于石墨中,形態(tài)穩(wěn)定性得到了改善,納米硅之間的團(tuán)聚得以減少,這樣,大顆粒引起的巨大體積效應(yīng)得以避免,從而有利于電極7131No .7于海英等:硅/石墨復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料8131高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.27結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.由圖4可看出,當(dāng)硅與石墨的質(zhì)量比為46時(shí),容量衰減較快,25次循環(huán)后容量為200mAh/g,故復(fù)合物中硅的含量不能太大.如果硅的含量較大,導(dǎo)致石墨不能很好地將硅分散開,納米硅之間接觸的機(jī)會增多,發(fā)生團(tuán)聚,庫侖效率和循環(huán)性能就會隨之下降.硅和石墨質(zhì)量比為37時(shí),復(fù)合物25次循環(huán)后的可逆容量雖然大于硅與石墨質(zhì)量比為46(約240mAh/g時(shí)的可逆容量

15、,但從曲線上看出,衰減還是很快.可見硅與石墨質(zhì)量比為19和28時(shí),循環(huán)性能較好,而19時(shí)為最好.由于納米硅的價(jià)格又遠(yuǎn)高于石墨,故如應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐,硅和石墨比為19更為經(jīng)濟(jì).與純石墨比較,質(zhì)量比19的復(fù)合物首次可逆容量大大提高,是石墨的兩倍多.循環(huán)性能也較好,30次循環(huán)后達(dá)到310mAh/g.3結(jié)論硅及含硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的比容量,硅的理論容量為4200mAh/g,但由于其循環(huán)性能差,實(shí)際比容量隨著循環(huán)次數(shù)迅速衰減,故應(yīng)用受到限制.機(jī)械球磨法制備的石墨/納米硅復(fù)合物被用作鋰離子電池負(fù)極材料.該復(fù)合材料體現(xiàn)了硅儲鋰量高及石墨循環(huán)性能良好、體積效應(yīng)小的特點(diǎn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出最佳的硅/石

16、墨質(zhì)量比為19.電化學(xué)性能測試表明復(fù)合材料循環(huán)性能相對純硅電極有很大改善且具有高于石墨的可逆容量,有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料.參考文獻(xiàn)1Y UAN Zheng2Yong(袁正勇,S UN Ju2Tang(孫聚堂,HUANG Feng(黃峰e(cuò)t al.Che m.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)J,2003,24(11:195919612CHE N B in(陳彬,F U Q iang(付強(qiáng),HUANG Xiao2W en(黃小文et al.Che m.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)J,2003,24(12:226022

17、623ZHENG Hong2He(鄭洪河,ZHUO Ke2Lei(卓克壘,WANG J ian2Ji(王鍵吉et al.Che m.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)J,2004,25(4:7297324ZHOU De2Feng(周德鳳,ZHAO Yan2L ing(趙艷玲,MA Yue(馬越et al.Che m.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)J,2004,25(6:112011235W ang C.S.,App leby A.J.,L ittle F.E.J.Power SourcesJ,2001,93(1/2:1741856L

18、i H.,Huang X.J.,Chen L.Q.et al.Electr oche m.Solid State Lett.J,1999,2:5475497Yang J.,W interM.,Besenhard J.O.Solid State I onicsJ,1996,90(14:2812878Yang J.,W achtlerM.,W interM.et al.Electr oche m.Solid State Lett.J,1999,2:1611639MaskellW.C.,Owen J.R.J.Electr oche m.Soc.J,1985,132:1602160710W ils o

19、n A.M.,Zank G.,Eguchi K.J.Power SourcesJ,1997,68(2:19520011Masaki Y.,W ang H.Y.,Kenji F.et al.J.Electr oche m.SocietyJ,2002,149(12:A1598A160312Dong H.,A i X.P.,Yang H.X.Electr oche m istry Communicati onsJ,2003,5(11:95295713Lee H.Y.,Lee S.M.Electr ochem istry Communicati onsJ,2004,6(5:465469S ili co

20、n2graph ite Co m posite Anode M a ter i a ls for L ith i u m I on Ba tter i esY U Hai2Ying,X I E Hai2M ing,Z HANG L ing2Yun,Y AN Xue2Dong,Y ANG Gui2L ing,WANG Rong2Shun3 (Institute of Functional M aterial Che m istry,Faculty of Che m istry,N ortheast N or m al U niversity,Changchun130024,ChinaAbstractA silicon2graphite composite was studied as a means of p reparati on