摻銅方法對(duì)二氧化鈦光催化氧化還原性能的影響

1、第25卷第5期2005年9月河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Journal of Hebei University (Natural Science Edition Vol. 25No. 5Sep. 2005摻銅方法對(duì)二氧化鈦光催化氧化還原性能的影響吳樹新1,2,3, 尹燕華2, 馬智1, 秦永寧1, 何菲1, 齊曉周1(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院, 天津300072;2. 第七一八研究所, 河北邯鄲056027;3. 唐山師范學(xué)院新型催化技術(shù)研究所, 河北唐山063000摘要:采用浸漬法、水解沉淀法、機(jī)械混合法制備了銅摻雜的TiO 2光催化劑. 利用XRD ,XPS , TPR 等手段對(duì)不同樣品進(jìn)行了表

2、征, 以乙酸水溶液的光催化氧化降解及二氧化碳光催化還原為反應(yīng)探針, 對(duì)3種催化劑光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià). 結(jié)果表明, 不同方法摻銅影響催化劑表面性質(zhì)如吸附氧、元素價(jià)態(tài)及分布, 進(jìn)而影響光催化性能. 吸附氧的性能以及存在合適比例的氧化還原對(duì)Cu +/Cu 2+導(dǎo)致浸漬法制備的摻銅TiO 2光催化劑具有最好的光催化活性.關(guān)鍵詞:光催化氧化; 摻銅; 浸漬; 水解沉淀; 機(jī)械混合中圖分類號(hào):O643. 36文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)- -0486-09二氧化鈦具有合適的禁帶寬度, , , 較好的光催化活性及無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn), , 還存在光生載流子復(fù)合率高、光能利用率低等不足. . 過(guò)渡金屬離子摻雜就是其

3、中一種方法, 1-4或光催化還原活性5來(lái)說(shuō)明問(wèn)題. 離子摻雜改變的是光生電子-空穴的整體行為, 因此必然會(huì)在氧化還原反應(yīng)中有所表現(xiàn), 考察催化劑在光催化氧化和還原反應(yīng)中的表現(xiàn), 有助于更全面地了解摻雜改性的機(jī)制. 在前期工作中6, 已經(jīng)證明在各種離子(Cr ,Mn ,Fe ,Co ,Ni ,Cu 摻雜的催化劑中, 銅離子摻雜最能提高催化劑的氧化還原活性. 研究了不同的摻銅方法對(duì)二氧化鈦光催化氧化還原性能的影響. 用浸漬法、水解沉淀法、機(jī)械混合法制備了銅摻雜的TiO 2光催化劑, 并從氧化還原2個(gè)角度對(duì)光催化性能進(jìn)行了考察. 利用XRD ,XPS , TPR 等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征, 在此基礎(chǔ)

4、上討論了摻雜方法影響摻銅二氧化鈦光催化性能的可能原因.乙酸是各種有機(jī)物降解過(guò)程中產(chǎn)生的穩(wěn)定中間物種, 同時(shí)乙酸也是各種微生物代謝的主要產(chǎn)物. 因此, 選取乙酸水溶液的降解作為評(píng)價(jià)體系, 對(duì)于實(shí)現(xiàn)各種有機(jī)物廢水的完全礦化以及光催化與其他污水水處理方法的配合使用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義. 二氧化碳是引起全球溫室效應(yīng)的氣體之一, 特別是近些年來(lái), 隨著人類活動(dòng)的加劇, 大氣中二氧化碳的含量提高得更快, 進(jìn)一步加劇了溫室效應(yīng). 在這種背景下, 選擇二氧化碳還原做目標(biāo)反應(yīng), 對(duì)于溫和條件下CO 2的光催化還原化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義和理論意義.1實(shí)驗(yàn)部分1. 1催化劑制備基體TiO 2為超聲水解法制備

5、, 粒徑為56nm , 詳細(xì)結(jié)果將另文發(fā)表7. 以四氯化鈦(分析純, 天津化學(xué)試劑三廠 為原料, 冰水浴條件下將其溶于蒸餾水, 置于薄壁燒杯中, 超聲水解. 然后用濃氨水中和至p H 為67, 陳化10h , 抽濾至無(wú)Cl -(硝酸銀檢驗(yàn) ,100烘干,450焙燒2h 得二氧化鈦.收稿日期:2004-12-03基金項(xiàng)目:南開大學(xué), 天津大學(xué)聯(lián)合研究院教育部重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目.作者簡(jiǎn)介:吳樹新(1968- , 男, 河北豐潤(rùn)人, 唐山師范學(xué)院副教授, 主要從事綠色化學(xué)與新型催化技術(shù)研究.第5期吳樹新等:摻銅方法對(duì)二氧化鈦光催化氧化還原性能的影響487浸漬法:按照所需摻銅量稱取一定量的二氧化鈦, 超

6、聲分散于硝酸銅溶液中, 超聲時(shí)間為15min ,80烘干,450焙燒2h , 得到的催化劑記為CuO x /TiO 2.水解-沉淀法:量取含一定量硝酸銅溶液溶于一定量的0去離子水, 置于薄壁燒杯中, 冰水浴條件下將所需量的四氯化鈦溶于蒸餾水, 超聲水解. 然后用濃氨水中和至p H 為67, 陳化10h , 抽濾至無(wú)Cl -(硝酸銀檢驗(yàn) ,100烘干, 最后在450焙燒2h. 所得催化劑記為CuO x -TiO 2.機(jī)械混合法:稱取相應(yīng)量的氧化銅(由硝酸銅分解得到 和二氧化鈦(同上 , 在研缽中充分混合, 然后在450焙燒2h , 所得催化劑記為CuO TiO 2. 1. 2表征采用日本理學(xué)D/

7、MAX -2038型X 射線衍射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu). 催化劑的光電子能譜在美國(guó)Pekin Elmer 公司生產(chǎn)的PH 1600型能譜儀上測(cè)得. 采用流動(dòng)色譜法進(jìn)行程序還原實(shí)驗(yàn). 用Philips XL3000ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope 和Oxford Microanalysis 測(cè)試了催化劑的表面形貌、元素分布和組成. 1. 3活性評(píng)價(jià)方法1. 3. 1光催化氧化活性評(píng)價(jià)光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行. 反應(yīng)器為32層為普通玻璃, 中間層由石英玻璃制成. 光源為125W 中壓汞燈, 主波長(zhǎng)為365, 0. 5cm.

8、 稱取0. 6g 催化劑加入300mL 250mg/L 乙酸水溶液中, 搖勻, 25左右. 反應(yīng)中鼓空氣, .反應(yīng)2. 5h 8. 不加催化劑只光照的光解反應(yīng)及5%7%之間, 為準(zhǔn)確起見(jiàn), 計(jì)算降解率時(shí)將這部分?jǐn)?shù)值. 1. 3. 2反應(yīng)在上述光催化反應(yīng)器中進(jìn)行, 改通空氣為通二氧化碳. 根據(jù)我們對(duì)還原條件的探索結(jié)果9, 催化劑投加量為2g/L ; 二氧化碳流量為120mL/min ; 反應(yīng)液200mL , 其中, 碳酸鈉的濃度為0. 25mol/L , 亞硫酸鈉的濃度為0. 08mol/L (空穴消除劑 . 以反應(yīng)6h 后還原產(chǎn)物的種類及累積濃度作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo). 還原產(chǎn)物分析方法見(jiàn)文

9、獻(xiàn)8.2結(jié)果與討論2. 1催化劑的物性表征2. 1. 1XRD 結(jié)果圖1是用不同方法摻銅量均為0. 2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的催化劑XRD 圖. 從圖中可見(jiàn), 不同方法摻銅TiO 2中均只有單一的銳鈦礦型二氧化鈦晶相, 未出現(xiàn)銅物種的晶相. 考慮到摻銅量為0. 2%, 未出現(xiàn)銅物種的XRD 可能與摻銅較小有關(guān)或可能在催化劑表面高度分散. 2. 1. 2XPS 分析XPS 是對(duì)催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征的a. TiO 2; b. CuO x /TiO 2; c. CuO x -TiO 2; d. CuO TiO 2有力手段. 表1是不同方法得到的樣品表面元素分析圖1不同方法得到的樣品的XRDFig.

10、 1XR D patterns of catalysts prepared with different 結(jié)果, 從表中可知催化劑表面都有銅物種的存在.methods488河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版表1不同方法得到的樣品的表面元素分析結(jié)果T ab. 1XPS results of surface atom of catalysts prepared by different methods2005年摻銅方法浸漬法水解-沉淀法機(jī)械混合法二氧化鈦O 原子百分?jǐn)?shù)/%Ti 原子百分?jǐn)?shù)/%Cu 原子百分?jǐn)?shù)/%C 原子百分?jǐn)?shù)/%63. 364. 3656122. 924. 923. 625. 60. 80.

11、 210. 25-13. 110. 610. 1513. 2為了分析表面元素存在價(jià)態(tài), 對(duì)Ti ,O ,Cu 3種元素的Ti2p 3/2,O1s ,Cu2p 3/2進(jìn)行了解析. 圖2,3給出了O1s ,Cu2p 3/2分峰譜圖, 表2給出了物種解析結(jié)果 .a. 浸漬法;b. 水解-沉淀法;c. 機(jī)械混合法圖2不同方法得到的樣品的O1s XPSFig. 2Analysis and f itting of the O 1s XPS spectra of catalysts prepared by different methodsa. 浸漬法;b. 水解-沉淀法;c. 機(jī)械混合法圖3不同方法得到的

12、樣品的Cu2p 3/2XPSFig. 3Analysis and f itting of the Cu 2p 3/2XPS spectra of catalysts prepared by different methods第5期吳樹新等:摻銅方法對(duì)二氧化鈦光催化氧化還原性能的影響表2不同方法得到的樣品的元素物種解析T ab. 2Analysis and f itting results of the catalysts prepared by different methods489元素O浸漬法E b /eV水解-沉淀法元素物種晶格氧吸附氧+4價(jià)+1價(jià)+1價(jià)E b /eV機(jī)械混合法E b /

13、eV元素物種吸附氧晶格氧+4價(jià)+2價(jià)+2價(jià)元素物種晶格氧吸附氧+4價(jià)529. 45531. 33530. 59529. 62458. 53933. 0933. 18529. 26531. 05458. 33Ti Cu458. 53931. 8930. 5933. 6+2價(jià)從圖2, 3和表2中可知, 不同方法制備的樣品表面氧物種均有2種形式:結(jié)合能在529eV 附近的晶格氧和530eV 附近的吸附氧6, 浸漬法和水解-沉淀法得到的樣品銅物種有2種形式:結(jié)合能在932eV 附近的低價(jià)銅和結(jié)合能在933eV 附近的高價(jià)銅9, 而機(jī)械混合法的樣品則只有二價(jià)銅面Ti 物種均有一種價(jià)態(tài), +4價(jià). 一般認(rèn)

14、為, 二氧化鈦的表面存在3, 而實(shí)驗(yàn)樣品中未見(jiàn)到有+3價(jià)的存在. , 境有關(guān)10. 在功率超聲作用下, 液體會(huì)發(fā)生空化, , 其壽命約為0. 1s , 它在爆炸時(shí)可產(chǎn)生大約4000K 和100MPa , 為在一般條件下, . 當(dāng)然, 超聲影響晶化過(guò)程的因素可能會(huì)是很復(fù)雜的, .根據(jù)分峰數(shù)據(jù), 、銅物種的分峰擬合結(jié)果分別列于表3,4中.表3不同方法得到的樣品表面氧物種分峰數(shù)據(jù)T ab. 3Fitting area of the peak of oxygen element in catalysts prepared by different methods摻銅方法浸漬法水解-沉淀法機(jī)械混合法Ti

15、O 2晶格氧峰面積吸附氧峰面積749585338435893. 531631吸附氧/晶格氧0. 60. 440. 210. 22從表3可看出不同方法得到的樣品2類氧種的比例是不同的, 以吸附氧/晶格氧計(jì), 由大到小的順序?yàn)榻n法、水解-沉淀法、機(jī)械混合法、二氧化鈦. 由于吸附氧在總氧種中含量的大小反映出樣品表面對(duì)氧的吸附能力的強(qiáng)弱, 因此上述順序?qū)嶋H反映出不同方法制得的樣品表面吸附氧的能力的順序.表4不同方法得到的樣品的Cu2p 3/2XPS 分峰數(shù)據(jù)T ab. 4Fitting area of peak of copper element in catalysts prepared by d

16、ifferent methods摻銅方法浸漬法水解-沉淀法機(jī)械混合法+1價(jià)銅峰面積2050617228+2價(jià)銅峰面積Cu +/Cu 2+3571662842. 78758. 50. 570. 2700490河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版 2005年從表4可知浸漬法和水解-沉淀法樣品銅元素雖然都有2種價(jià)態(tài), 但2種狀態(tài)的比例不同, 以Cu +/Cu 2+計(jì), 浸漬法樣品這一比值更大. 2. 1. 3TPR 結(jié)果為了考察不同方法摻銅催化劑表面氧化性能, 對(duì)各樣品進(jìn)行了TPR 分析. 圖4給出了氧化銅及3種摻銅方法制得的摻銅催化劑的TPR 譜圖. 表5給出了3種摻銅方法所得樣品的TPR 分析結(jié)果 .表5不

17、同方法得到的樣品TPR 結(jié)果T ab. 5TPR results of catalysts prepared bydifferent methods方法峰1純氧化銅a. 水解-沉淀法;b. 浸漬法;c. d. 氧化銅還原溫度/峰2354214266336217圖4Fig. 4TPR samples從圖4和表5中可知單純氧化銅及機(jī)械混合法的樣品銅物種只有1個(gè)還原峰, 但后者的峰位置向低溫方向移動(dòng). 而浸漬法和水解-沉淀法得到的樣品銅物種還原峰有2個(gè), 且前者峰位置明顯向低溫方向移動(dòng), 分別由217,266降低到177,214. 峰個(gè)數(shù)和峰位置的不同, 說(shuō)明不同摻雜方法制備的催化劑表面銅物種種類不同9, 機(jī)械混合法中只有體相氧化銅一種形式, 而浸漬法、水解-沉淀法中銅物種有2種存在形式, 較高峰溫可以認(rèn)為是體相氧化銅, 而較低峰溫對(duì)應(yīng)高度分散的銅物種. TPR 實(shí)驗(yàn)說(shuō)明, 不同的摻