芳香硝基化合物還原制備芳胺的研究進(jìn)展_尹靜梅

1、第21卷第1期化 學(xué) 研 究中國科技核心期刊2010年1月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y jhenu. edu. cn芳香硝基化合物還原制備芳胺的研究進(jìn)展尹靜梅*, 張 瑞, 賈穎萍, 崔穎娜, 周廣運(yùn), 高大彬(大連大學(xué)生物有機(jī)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧大連116622 收稿日期:2009-08-02.作者簡介:尹靜梅(1963- , 女, 教授, 博士, 主要從事有機(jī)合成和有機(jī)光化學(xué)方面的研究. E -mail:jin gmeiyinyeah. net. 摘 要:綜述了芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法及近年的研究進(jìn)展. 其方法主要包括催化氫化法、CO/H 2O還原法、

2、金屬還原法、硫化堿還原法、金屬氫化物還原法、電化學(xué)還原法和光化學(xué)還原法. 其中催化氫化法中的氫氣還原法和水合肼還原法符合綠色化學(xué)的理念, 并且反應(yīng)收率高, 選擇性好, 具有很高的應(yīng)用價值.關(guān)鍵詞:芳香硝基化合物; 還原; 芳胺; 制備; 研究進(jìn)展中圖分類號:T Q 246. 3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1008-1011(2010 01-0096-06Research Progress in Preparation of Aromatic Amine viaReduction of Aromatic Nitro CompoundsYIN Jing -mei *, ZH AN G Rui, JI

3、A Ying -ping , CU I Ying -na,ZH OU Guang -y un, GAO Da -bin(L iaoning P rov incial K ey L abor atory of B io -Org anic Ch emistry , Dalian Univ ersity , Dalian 116622, L iaoning , China Abstract:T he research progr ess in preparing arom atic amines via the reduction of ar omatic nitroco mpo unds is

4、review ed. It is pointed out that the m ain preparation m ethods include catalytichydr ogenation reduction, reduction w ith CO/H 2O, reduction w ith m etal, reduction w ith su-lfide, reduction w ith metal hy dride, electro -chem ical reduction and photo -chemical r eductio n.Of these methods, reduct

5、ion w ith hydrog en and r eductio n w ith hydration hydr azine, bo th be -longing to cataly tic hydr ogenation, are enviro nm entally friendly and have a hig h yield and g oodselectivity, show ing prom ising prospect of application.Keywords:ar omatic nitro co mpo unds; reduction; aro matic am ine; p

6、reparation; resear ch pro -gress芳胺是重要的有機(jī)化工原料, 是合成許多精細(xì)化學(xué)品的中間體, 在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑、高分子材料等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用1. 僅其中具有代表性的產(chǎn)品苯胺, 全世界年產(chǎn)量約為160萬噸, 我國的苯胺年生產(chǎn)能力約為25萬噸. 并且隨著我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展, 特別是精細(xì)化學(xué)品的迅猛發(fā)展, 其應(yīng)用范圍在不斷拓寬, 市場前景看好2. 芳香硝基化合物還原為相應(yīng)的芳胺, 操作簡便、原料易得, 因此成為精細(xì)化工生產(chǎn)制備芳胺的常用方法3. 硝基化合物還原制備芳胺的方法主要包括催化氫化法(氫氣還原法、氫轉(zhuǎn)移氫化法 , CO/H 2

7、O 還原法, 金屬還原法, 硫化堿還原法, 金屬氫化物還原法以及電化學(xué)還原法和光化學(xué)還原法等, 本文主要綜述了近年來上述幾種方法的研究進(jìn)展, 重點(diǎn)介紹了應(yīng)用廣泛的催化氫化法. 1 催化氫化法1. 1 氫氣還原法硝基化合物還原制備芳胺的氫氣還原法直接使用氫氣作為還原劑, 多以Pt 、Pd 、Ni 、Cu 等金屬或者其氧化物作為催化劑, 負(fù)載于SiO 2、Al 2O 3、活性炭等載體上, 在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)4.近年的研究主要是通過改變負(fù)載金屬的活性來改變體系的催化性能. 如Chen 等5首次將納米A u 負(fù)第1期尹靜梅等:芳香硝基化合物還原制備芳胺的研究進(jìn)展97 載于SiO 2上催化還原硝基化合

8、物, 是個非常新穎的方法. 在以乙醇作溶劑, H 2壓力4. 0MPa, 140e 的條件下考察了多種硝基化合物的還原, 如鄰/間/對硝基氯苯、對硝基苯乙醚、對硝基甲苯以及對硝基苯酚的還原, 其相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率均為100%, 而且當(dāng)苯環(huán)上連有鹵素時不會發(fā)生脫鹵反應(yīng). C rdenas -Lizana 等6嘗試將Au 負(fù)載于Al 2O 3上作催化劑, 用于鹵代硝基化合物的氣相催化氫化, 研究表明反應(yīng)中不會出現(xiàn)脫鹵現(xiàn)象. 常壓下在固定床反應(yīng)器中還原對硝基氯苯, 溫度在120250e 之間, V (對硝基氯苯 B V (H 2 <1%時, 生成對氯苯胺的選擇性為100%.Shen 等7又研究了以

9、Ni-Co -B 非晶態(tài)合金催化對硝基氯苯的加氫反應(yīng), 且當(dāng)n (N i B n (Co B n(B =1B 3B 3時具有很好的催化效果. 以無水甲醇為溶劑, H 2壓力1. 2M Pa, 溫度100e , 反應(yīng)170min 后, 對硝基氯苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%, 對氯苯胺的選擇性為96%.周婭芬等8用水溶性含Ru -Pt 雙金屬催化劑催化鹵代硝基化合物的選擇性加氫, 結(jié)果表明, 在Ru -TPPT STPPT S=P(m -C 6H 4SO 3Na 3#n H 2O中添加Pt 或Pd 后, 反應(yīng)活性明顯提高, 尤其Ru/Pt -T PPT S 雙金屬催化劑效果更佳. 在H 2壓力1. 0M

10、Pa, 70e 的條件下, 用0. 50Ru/0. 50Pt -T PPT S 催化還原對硝基氯苯, 轉(zhuǎn)化率達(dá)100%, 對氯苯胺的選擇性為99%.研究人員還將更新穎的材料作為載體負(fù)載Pt 等金屬作催化劑, 從而改變反應(yīng)活性. Vilella 等9將Pt 負(fù)載于活性炭氈(ACF 上, 將其用于硝基苯的催化加氫, 發(fā)現(xiàn)這種負(fù)載型催化劑比傳統(tǒng)的負(fù)載于活性炭上的Pt 催化劑具有更高的催化活性, 反應(yīng)在室溫下就可以進(jìn)行.2005年Li 等10將Pt 負(fù)載于碳納米管(CN Ts 上進(jìn)行硝基苯的催化加氫反應(yīng). 在以乙醇為溶劑常溫常壓下進(jìn)行硝基苯的還原, 反應(yīng)40m in, 苯胺的產(chǎn)率達(dá)90%.研究表明這個

11、反應(yīng)直接生成苯胺, 不是先生成亞硝基苯和N -羥基苯胺, 因此這個反應(yīng)體系更直接更高效, 反應(yīng)條件溫和, 具有很好的應(yīng)用前景.Takasaki 等11又研究了以納米碳纖維(CNF 負(fù)載Pt 催化多種硝基化合物, 研究表明鹵代硝基化合物在還原為相應(yīng)芳胺的過程中不會發(fā)生脫鹵現(xiàn)象. 在H 2壓力1. 0M Pa, 室溫下反應(yīng)24h, 鄰/間/對硝基氯苯, 對硝基溴苯還原為相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率98%; 在50e 下還原對硝基碘苯, 對碘苯胺的產(chǎn)率為96%.當(dāng)硝基對位連有-OH , -OM e, -COM e, -OBn, -CO 2Et 時, 室溫下反應(yīng), 其相應(yīng)芳胺產(chǎn)率98%.但當(dāng)對位為-CN 時, 對氰

12、基苯胺的產(chǎn)率僅為64%, 而當(dāng)對位為-CH =CH 2時, 主要得到對乙基苯胺, 其產(chǎn)率>99%.Sangeetha 等12將Pd 負(fù)載于Mg -Al 水滑石(H T 這類混合的堿性氫氧化物上, 當(dāng)溫度為225e 時硝基苯加氫得苯胺產(chǎn)率達(dá)93%.以上的催化還原體系都是非均相催化, 也有些學(xué)者研究了均相催化體系. 如M agdalene 等13以聚苯并咪唑(PBI 負(fù)載Rh 催化還原硝基化合物. 在甲醇中, H 2壓力0. 1MPa, 35e 的條件下, 還原鄰硝基苯酚和鄰硝基苯甲酸時, 其T OF 均為11330. 2006年, Yang 等14用N-聚芳醚-N , N , N -三乙酸

13、氯化銨樹枝分子穩(wěn)定的Pt 納米粒子進(jìn)行硝基化合物的催化加氫. 以乙醇為溶劑, H 2壓力0. 1M Pa, 40e 條件下還原對硝基苯酚和鄰硝基苯甲醚, 反應(yīng)2. 5h 和3. 5h, 兩者的轉(zhuǎn)化率都為100%, T OF 分別為353和295.還可以利用新型溶劑來改進(jìn)體系的催化活性和選擇性. 如Zhao 等15利用超臨界CO 2作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行了硝基苯的催化加氫, 選用了負(fù)載型Pt/C 作為催化劑, 在35e , H 2壓力4. 0MPa, CO 2壓力14. 0MPa 的條件下, 硝基苯轉(zhuǎn)化率70%, 苯胺的選擇性80%.Zhao 等16又利用此體系研究了其它硝基化合物的還原, 當(dāng)反應(yīng)條件

14、為50e , H 2壓力1. 0M Pa, CO 2壓力15. 0M Pa, 還原鄰/間/對硝基苯甲醚, 相應(yīng)芳胺選擇性均為100%, 但三者轉(zhuǎn)化率均73%; 還原鄰/間/對硝基甲苯, 相應(yīng)芳胺選擇性95%, 三者轉(zhuǎn)化率分別為60%、85%、89%; 還原2, 4-二硝基甲苯時, 轉(zhuǎn)化率為52%, 生成2-硝基-4-胺基甲苯的選擇性為61%, 2-胺基-4-硝基甲苯的選擇性為23%, 甲基對位的硝基比鄰位的硝基更易被還原.1. 2 氫轉(zhuǎn)移氫化法氫轉(zhuǎn)移氫化法通常在溶劑中加入含氫的多原子分子作為氫供體, 如有機(jī)醇、肼, 有機(jī)酸等, 此方法避免了使用H 2這一易燃?xì)怏w, 使反應(yīng)過程更加簡便、安全17

15、.1. 2. 1 以醇作為氫源近年有些學(xué)者研究了一系列新型的反應(yīng)體系, 如將分子篩引入到硝基化合物的氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中, Se-l v am 等在這方面進(jìn)行了大量的研究17-22. 他們用六方介孔鋁磷酸鹽分子篩(H M A 作為催化劑載體, 分別將171819,98 化 學(xué) 研 究2010年為載體制得NiM CM -41分子篩催化劑20. 以異丙醇為溶劑, KOH 為添加物, 83e 下, 分別用這四種催化劑催化還原了多種硝基化合物(如硝基苯、鄰/間/對硝基氯苯、鄰/間/對硝基甲苯、鄰/間硝基苯胺等 , 得到相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率大都在80%以上. 研究表明, 當(dāng)用CoH M A 、NiH M A 和N

16、iMCM -41還原連有不同取代基的二硝基苯時, 可以選擇性地還原其中一個硝基, 如氯苯, 氟苯, 甲苯的鄰對位連有兩個硝基時, 主要是對位硝基被還原, 產(chǎn)率均78%; 若苯環(huán)上只連有羰基, 這三個催化體系都可以將羰基還原為醇, 具有較高的產(chǎn)率(>80% ; 但當(dāng)芳環(huán)上同時連有羰基和硝基時, 會優(yōu)先還原硝基得到相應(yīng)的羰基苯胺, 產(chǎn)率一般在85%以上.Selvam 等又制備了PdM CM -4121, 以甲醇為溶劑和氫源, 以H COONH 4為添加物, 在356K 的溫度下還原硝基苯得苯胺的產(chǎn)率為99%, 尤其在還原二硝基苯時比上述幾種催化劑具有更高的活性, 鄰二硝基苯還原得鄰苯二胺的產(chǎn)

17、率為91%.在上述條件下, 還原硝基苯酚、硝基苯乙腈等22, 相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率一般都高于85%, 但此體系可以將鹵代芳烴(鹵代苯、鹵代甲苯、鹵代苯甲醛等 的鹵素脫去, 因此不適合于鹵代硝基化合物的還原.2007年, Sonav ane 等23用一種新的燃燒方法制備出納米C -Fe 2O 3, 并將其應(yīng)用于硝基化合物的氫轉(zhuǎn)移氫化, 以異丙醇為溶劑, KOH 為添加物, 在83e 溫度下, 對硝基氯苯反應(yīng)6. 5h 得對氯苯胺的產(chǎn)率為87%.Chaubal 等24將癸基聚糖苷這一雙親分子模板修飾的N-i Co 混合氧化物作為催化劑還原一系列硝基化合物. 以異丙醇為溶劑, N aOH 為添加物, 80

18、e 條件下考察了多種硝基化合物的還原, 苯胺、對氯苯胺、對羥基苯胺、對氨基苯甲醚的產(chǎn)率均90%, 但對氨基苯甲酸的產(chǎn)率為70%, 對異丙基苯胺的產(chǎn)率為72%.1. 2. 2 以水合肼作為氫源以水合肼作為氫源用于硝基化合物的還原制芳胺只產(chǎn)生無害的N 2和水, 反應(yīng)條件溫和、收率高、可進(jìn)行部分還原, 尤其適合小批量、短線芳胺的生產(chǎn)25. 但由于水合肼的價格較高, 限制了此法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用. Kum arraja 等26用Fe 3+交換的八面沸石作為催化劑, 正己烷作為反應(yīng)溶劑, 使水合肼還原硝基化合物能夠在更加溫和的條件下進(jìn)行. 考察了不同R(R=H 、CH 3、OCH 3、Cl 、NO 2、

19、OH 、COOH 取代的硝基化合物, 在室溫下反應(yīng)1h, 得到相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率大都在90%以上.除了以上幾種常規(guī)的方法外, Vass 等27在不使用溶劑的條件下, 將微波引入到此類反應(yīng)中. 以氧化鋁負(fù)載的FeCl 3#6H 2O 作為催化劑, 以水合肼作為氫源, 不添加任何溶劑, 加熱并且伴有微波輔助的條件下還原了幾種硝基化合物(硝基苯、硝基苯胺、硝基苯酚、對硝基氯苯、對硝基碘苯等 , 相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率81%.2 CO/H 2O 還原法1978年P(guān)ettit 等發(fā)現(xiàn)以Fe(CO 5為催化劑在堿性水溶液中通入CO, 硝基苯可以被還原為苯胺, 此后各種羰基金屬催化劑不斷出現(xiàn), 中心離子有Co 、Rh

20、、Ru 、Pd 等28, 其中Rh 和Ru 的羰基化合物在這個反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性, 近年的研究大多是圍繞這兩種金屬催化劑展開的.Pardey 等考察了聚-4-乙烯吡啶-Rh(COD (amine 2(PF 6 29和聚-4-乙烯吡啶-Rh 2(CO 4Cl 230兩種催化劑還原硝基苯(COD=1, 5-環(huán)辛二烯, am ine=吡啶, 甲基吡啶, 二甲基吡啶. 結(jié)果表明前者在CO/H 2O 體系中催化還原硝基苯生成苯胺, 而后者催化硝基苯生成氧化偶氮苯, 兩種產(chǎn)物的選擇性均>99%.Jiang 等31以Ru 3(CO 9作為催化劑, 螯合上三個PEO -DPPSA (p -Ph

21、2P -C 6H 4-SO 2N (CH 2CH 2O n H (CH 2CH 2O m H 成為溫控相轉(zhuǎn)移催化劑. 研究結(jié)果表明此催化劑具有很好的催化活性和很高的選擇性. 以甲苯和水的混合液作為溶劑V (甲苯 B V (水 =1B 1, 在140e , CO 壓力4MPa 的條件下還原鄰/間硝基氯苯、對氰基硝基苯、對硝基苯乙酮, 相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率均>95%, 選擇性>99%.這個反應(yīng)最大的特點(diǎn)就是低溫時催化劑溶于水相中, 溫度升高溶解于有機(jī)相中, 反應(yīng)結(jié)束后催化劑易于分離.Liu 等32以Se 作為催化劑, 在常壓下用CO/H 2O 還原硝基化合物. 考察了硝基苯、鄰/間/對硝基甲

22、苯、鄰/間/對硝基氯苯、鄰/間/對硝基異丙基苯、鄰/間硝基苯乙酮的還原, 除對硝基甲苯和間硝基氯苯轉(zhuǎn)化率較低外, 其它幾種化合物還原得相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率均為100%.實(shí)現(xiàn)了CO/H 2O 還原硝基化合物的常壓化, 這是對CO/H 2O 還原法的一大改進(jìn). 3 金屬還原法第1期尹靜梅等:芳香硝基化合物還原制備芳胺的研究進(jìn)展99 原硝基化合物. 其中鐵屑法工藝成熟, 生產(chǎn)過程容易控制, 產(chǎn)品質(zhì)量好, 但它產(chǎn)生大量廢渣, 污染環(huán)境, 其應(yīng)用已經(jīng)越來越少25.近年也有學(xué)者對此方法進(jìn)行了改進(jìn), 如Rai 等33研究了利用離子液體作為溶劑還原硝基化合物, 以二氯化錫為還原劑, 在超聲波下進(jìn)行反應(yīng), 分別考察了

23、兩種離子液體(bm imBF 4 和(bm imOTf,OTf=三氟甲烷磺酸根 作為溶劑的反應(yīng)情況. 還原了多種硝基化合物(如鄰/對硝基氯苯、鄰/對硝基苯酚、對硝基苯甲醚等 , 其相應(yīng)芳胺產(chǎn)率一般在80%以上.Pasha 等34以甲醇為溶劑, 以金屬Al 為還原劑, 添加NaOH , 在35kH z 超聲波條件下考察了多種硝基化合物的還原. 還原鄰/對硝基苯胺、對硝基苯甲醚、鄰硝基苯酚、鄰/對硝基苯甲酸, 相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率87%; 而硝基苯, 鄰/對硝基氯苯則還原為偶氮化合物. Pasha 等35又在以上反應(yīng)體系的基礎(chǔ)上改用N H 4Br 作為添加劑, 可以明顯提高多種硝基化合物生成芳胺的活性和

24、選擇性. 鄰/對硝基氯苯、3, 4-二氯硝基苯、鄰硝基甲苯、鄰/對硝基苯胺、鄰/對硝基苯酚、鄰/間硝基苯甲酸、間硝基苯甲醚, 在25e 下只需反應(yīng)1020min, 相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率80%.4 硫化堿還原法硫化堿還原法是還原硝基化合物的經(jīng)典方法之一, 此方法比金屬還原法具有更好的選擇性, 常用的硫化堿有Na 2S 、NaH S 、Na 2S 2, 但硫化堿還原法還原效率低, 一般僅用于特殊底物的還原, 而且此法還會產(chǎn)生大量的有毒氣體, 對人體和環(huán)境都有害3. Yadav 等36研究了一種新穎的三相相轉(zhuǎn)移催化還原體系, 考察了3, 4-二甲基硝基苯的還原. 此體系反應(yīng)前為兩相, 有機(jī)相(甲苯為溶劑

25、和水相(Na 2S 水溶液 , 當(dāng)逐漸加入催化劑TBAB(4-丁基溴化銨 時反應(yīng)會形成明顯的第三相, 其為反應(yīng)相. 在80e 下反應(yīng)1h, 3, 4-二甲基苯胺的產(chǎn)率>95%, 選擇性為100%.5 金屬氫化物還原法這個方法常用NaBH 4、LiAlH 4等作為還原劑, 多在Ni 、Pd 、Cu 、Ag 等催化劑的作用下還原硝基化合物37. Wilkinson 等38開發(fā)了酞菁鐵/NaBH 4這一新穎的催化體系. 以酞菁鐵作為催化劑, 二甘醇二甲醚作為反應(yīng)溶劑, NaBH 4作為還原劑, 發(fā)現(xiàn)添加H Br 或者2-溴乙醇能夠明顯提高體系的催化活性, 且反應(yīng)在室溫下就可以進(jìn)行. 如對硝基苯

26、乙腈在室溫下反應(yīng)15min, 對氨基苯乙腈的產(chǎn)率可達(dá)98%.2007年, Po goreli c ' 等39用Raney -Ni 作為催化劑, 以乙醇作溶劑3040e 的條件下, 可以用N aBH 4還原多種硝基化合物, 還原硝基苯、對硝基甲苯、鄰/間/對硝基苯胺、鄰硝基苯甲酸等, 得到相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率均90%, 但在這個體系中還原間硝基苯甲醛時, 不僅硝基被還原, 羰基也被還原.6 電化學(xué)還原法電化學(xué)還原法一般用Cu 等金屬作為陰極, 在電解質(zhì)溶液中電解還原芳香族硝基化合物制備芳胺, 也有利用離子液體作為電解質(zhì)溶液的報道40. Jiang 等41用Cu -Zr 非晶態(tài)合金作為電極電解還

27、原硝基苯, 這種合金作為電極與Cu 電極相比具有更高的活性和選擇性, 以乙醇水溶液加入硫酸作為電解液, 20e 下電解硝基苯, 生成苯胺的選擇性為78. 2%, 優(yōu)于Cu 電極.7 光化學(xué)還原法光催化還原法主要利用光生電子的能力催化還原有機(jī)物, 僅有少量的文獻(xiàn)報道. Ferry 等42用TiO 2作為催化劑研究了硝基化合物在甲醇或異丙醇中的光化學(xué)還原反應(yīng). 硝基苯和對硝基甲苯得相應(yīng)芳胺產(chǎn)率在40%以上, 但當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(如-CN , 相應(yīng)芳胺的產(chǎn)率38%.Zhang 等43研究了在Pyrex玻璃反應(yīng)器中, 用納米TiO 2將對硝基氯苯光催化還原為對氯苯胺的反應(yīng), 在以異丙醇和甲酸的

28、混合液作為溶劑V (異丙醇 B V (甲酸 =9B 1, 以P25型T iO 2作為催化劑, 在Pyrex 玻璃反應(yīng)器中反應(yīng)12h, 對氯苯胺的產(chǎn)率能達(dá)到99. 2%.結(jié)論:綜上所述, 在硝基化合物還原制備芳胺的反應(yīng)中, 催化加氫法和CO/H 2O 還原法較符合綠色化學(xué),100 化 學(xué) 研 究2010年重, 逐漸被淘汰; 金屬氫化物由于其成本較高, 其發(fā)展也受到制約; 電化學(xué)還原法是一種清潔高效的方法, 但其推廣受到了能源、電解槽、電極材料等條件的限制; 光催化還原法目前僅停留在實(shí)驗(yàn)階段, 但其操作簡便, 反應(yīng)條件溫和, 有利于小規(guī)模的使用, 這方面還有待于進(jìn)一步研究.參考文獻(xiàn):1Joseph

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