實驗講義---膨脹計法測定苯乙烯聚合反應(yīng)速率

1、 實驗-膨脹計法測定苯乙烯聚合反應(yīng)速率學(xué)校名稱：江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院院系名稱：化學(xué)紡織工程系時 間：2017年1月10日1.實驗?zāi)康?.了解膨脹計法測定聚合反應(yīng)速率的原理。2.掌握膨脹計的使用方法。3.掌握動力學(xué)實驗的操作及數(shù)據(jù)處理方法。2.實驗原理自由基聚合反應(yīng)是現(xiàn)代合成聚合物的重要反應(yīng)之一，目前世界上，由自由基聚合反應(yīng)得到的合成聚合物的數(shù)量居多。因此，研究自由基反應(yīng)動力學(xué)具有重要意義。聚合速率可由直接測定來反應(yīng)的單體或所產(chǎn)生的聚合物的量求得。這被稱為直接法；也可以從伴隨聚合反應(yīng)的物理量的變化求出。此即被成為間接法。前者適用于各種聚合方法，而后者只能用于均一的聚合體系。它能夠連續(xù)地、精確的求得聚

2、合物初期的聚合反應(yīng)速率。對于均一的聚合體系，在聚合反應(yīng)進行的同時，體系的密度、粘度、折光度、介電常數(shù)等也都發(fā)生變化。本實驗就是依據(jù)密度隨反應(yīng)物濃度變化的原理而測定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其單體大，通過觀察一定量單體在聚合時的體積收縮就可以計算出聚合速率。一些單體和聚合物的密度變化如下表所示：單體和聚合物的密度單體密度g/ml 25oC體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.

3、5丁二烯*0.62760.90644.4*為20數(shù)據(jù)。為了增大比容隨溫度變化的靈敏度，觀察體積收縮是在一個很小的毛細管中進行，測定所用的儀器稱為膨脹計（如圖所示）。其結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成，下部是聚合容器，上部連有帶有刻度的毛細管。將加有定量引發(fā)劑的單體充滿膨脹計，在恒溫水浴中聚合，單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r密度增加，體積收縮，毛細管內(nèi)液面下降。每隔一定時間記錄毛細管內(nèi)聚合混合物的彎月面的變化，可將毛細管讀數(shù)按一定關(guān)系式對時間作圖。再根據(jù)單體濃度，從而求出聚合總速率的變化情況。動力學(xué)研究一般限于低轉(zhuǎn)化率，在5-10以下。根據(jù)等活性理論，穩(wěn)態(tài)，大分子鏈很長三個基本假定，在引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)時，引發(fā)劑引

4、發(fā)的聚合反應(yīng)速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分別為鏈增長反應(yīng)，引發(fā)劑分解和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)I為引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，f為引發(fā)效率。在低轉(zhuǎn)化率下，假定I保持不變，并將諸常數(shù)合并，得到： （2）其中：經(jīng)積分得： （3）式中：M0、Mt各為單體的起始濃度，t時濃度。設(shè)膨脹計的體積（即苯乙烯的起始體積）為V0，苯乙烯完全聚合后的體積為V，則（V0 -V）就是苯乙烯轉(zhuǎn)化成聚苯乙烯總的體積收縮量，而t時刻所能達到的體積收縮量為（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分別與單體的起始濃度M0和t時剩下的苯乙烯濃度Mt，將它們分別代入（3）式得： （4）由于膨脹計毛細管的刻度是長

5、度單位，故將上式分子、分母分別除以毛細管的橫截面積即變換成長度： （5）由（1）式可知，聚合反應(yīng)速率對單體濃度為一級反應(yīng)。則對t作圖為一直線，其斜率等于K，而單體濃度已知，這樣根據(jù)（2）式就可以計算出反應(yīng)速率Rp，又因為： （6）假定引發(fā)效率f為0.8，Kd值在偶氮二異丁腈分解速率的測定的實驗中已測得，I的濃度已知。將這些數(shù)值代入上式，就可以求得值。這是一個重要數(shù)值，它反映了聚合反應(yīng)的特征，在相同引發(fā)效率下，聚合速率與值成正比。3.主要儀器和試劑苯乙烯 偶氮二異丁腈（重結(jié)晶） 乙醚膨脹計 錐形瓶 溫度計 恒溫水浴4.實驗操作在干凈的150ml錐形瓶中，用移液管取比膨脹計體積稍多的新蒸餾的苯乙烯

6、，準確取0.1的偶氮二異丁腈（重結(jié)晶），待溶解完全后，小心裝滿膨脹計，達到毛細管最下面的刻度即可，將膨脹計的活塞封死，不能漏液。然后將膨脹計固定在80±0.1oC的恒溫水浴中，使毛細管伸出到外面。此時，膨脹計的苯乙烯受熱膨脹，沿毛細管上升，充滿后將溢出的苯乙烯用濾紙拭去。苯乙烯液體一經(jīng)達到熱平衡，體積開始縮小。此時應(yīng)注意觀察，從開始收縮時，作為零時，同時開動秒表，每隔一分鐘，記錄一次液體彎月面的刻度，直至液體通過毛細管的全部刻度。實驗一結(jié)束，就應(yīng)取出膨脹計，倒出聚合混合液，小心用乙醚反復(fù)清洗三次。以防進一步聚合堵塞毛細管。洗凈后，放入烘箱中烘干，留作下一組用。5.數(shù)據(jù)處理1.計算Lo

7、值，即苯乙烯的起始體積所能裝滿的毛細管的高度Vo為膨脹計的體積，可由在一定溫度下裝滿水的重量之差求出，或者通過滴定管滴定。A為毛細管的橫截面積，也可由吸入一定長度的汞柱的重量差求得（這兩個數(shù)據(jù)由老師給出）。2.計算L值，即完全聚合聚苯乙烯的體積所能裝滿的毛細管的高度。而不同溫度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下：溫度名稱257080苯乙烯0.9050.8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D苯乙烯0.9240-0.000918t()3.記錄的實驗數(shù)據(jù)按下表處理t（分鐘）刻度讀數(shù)Lt=Lo4. 作圖 選擇時間間隔相同的實驗數(shù)據(jù)，以對時間t作圖，應(yīng)得到一條直線，其斜率就是K。最后分別求出聚合反應(yīng)速率Rp和常數(shù)之值。6.注意事項加入引發(fā)劑的量是以苯乙烯的重量為基準的，力求計算和稱量準確，否則影響實驗數(shù)據(jù)。使用和清洗膨脹計應(yīng)十分小心，不要損壞儀器。實驗一結(jié)束，就應(yīng)立即清洗膨脹計，以免聚合物堵塞毛細管。實驗結(jié)束后，應(yīng)等膨脹計涼至室溫再擰開旋鈕，否則膨脹計易損壞。7.思考題1.實驗求出的值，除了推導(dǎo)動力學(xué)的三個基本假定外，在處理時還使用了哪些假定？2.討論本實驗引起誤差的主要原因及改進意見。3.本體聚合的特點是什么？本體聚合對單體有何要求？4.對于高轉(zhuǎn)化率情況下的自由基聚合反應(yīng)能用此法研究嗎？參考