量子化學試題及答案

1、1、 解：6-31G*=6-31G(d)6：代表每個內(nèi)層軌道由六個高斯型基函數(shù)擬合而成；價層軌道劈裂成兩個Salter型基函數(shù)，內(nèi)層軌道不發(fā)生劈裂，其中一個Salter型基函數(shù)由一個Gauss型基函數(shù)擬合而成，另一個Salter型基函數(shù)由一個Gauss型基函數(shù)擬合而成；d：表示要對出氫以外的原子都要加d軌道Salter型基函數(shù)：2*4+（1+2+2*3+6）*2=38Gauss型基函數(shù)：4*4+（6+4+4*3+1*6）*2=722、解：第一種方法：C H,1, 1.08290068 H,1, 1.08290068,2, 109.47122063 H,1, 1.08290068,2, 109.

2、47122063,3,120.0,0 H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,-120.0,0 第二種方法： C H 1 B1H 1 B2 2 A1H 1 B3 2 A2 3 D1 0H 1 B4 2 A3 3 D2 0 B1 1.08290068 B2 1.08290068 B3 1.08290068 B4 1.08290068 A1 109.47122063 A2 109.47122063 A3 109.47122063 D1 120.00000000 D2 -120.000000003、解：在分子勢能面上有五類極值點，分別如下：整體極小點、局部極小點、整體極大

3、點、局部極大點及鞍點。整體極小點：整個勢能面上的最低點，代表了能量最低也就是最穩(wěn)定的結構；局部極小點：勢能面某個區(qū)域內(nèi)的最低點，代表了局部區(qū)域內(nèi)能量最低的點；整體極大點：整個勢能面上的最高點，代表了能量最高的點；局部極大點：勢能面某個區(qū)域內(nèi)的最高點，代表了局部區(qū)域內(nèi)的能量最高的點；鞍點：在一個方向上是極小點，其他方向上都是極大點，代表了體系的過渡態(tài)。判斷某一極值點是否為過度態(tài)：首先，是否有且只有一個虛頻（數(shù)值為負值，足夠大，一般上百）；其次，看虛頻的震動模式是不是朝著反應物和產(chǎn)物的方向震動；再次，進行IRC計算，看看是不是總想了反應物和產(chǎn)物。4、解：過渡態(tài)的空間結構：構型參數(shù)如下： 3H1C2

4、H4N1C2H5O4N1C6H4N1C鍵角121.77828153114.69459268121.2095823266.072831612H1C3H1C4N1C5O4N6H4N健長1.084440321.092257861.368510801.239823581.233227554N1C2H3H5O4N1C2H6H4N1C5O二面角-161.54515102167.06005219167.06005219虛頻的振動模式：虛頻：-1736.65對應的能量為132.8071eV. 分析：通過觀察虛頻的振動模式我們知道了 1 主要是6號H原子的振動，而且能量 A 最高，所以對應的為最不穩(wěn)定的構型。F

5、requencies - -1736.6459 Red. masses - 1.1615 Frc consts - 2.0639 IR Inten - 132.8071 Atom AN X Y Z 1 6 0.01 -0.04 0.05 2 1 0.03 0.03 -0.13 3 1 0.00 -0.03 0.13 4 7 0.06 -0.02 -0.07 5 8 -0.01 0.01 0.01 6 1 -0.72 0.59 0.30 反應能量變化曲線圖：5、 解： 單重激發(fā)體系總能量：HF=-547.1532027 Hartree 三重激發(fā)體系總能量：HF=-547.0476387 Hart

6、ree 三重激發(fā)和單重激發(fā)各占50%時體系的總能量：HF=-547.1566086 Hartree 各占50%的能量最底；Excited StateMultiplicitySymmetryTransitionExcitation Energy（ev）1TripletB116 -> 172.66782TripletB215 -> 173.38023SingletB116 -> 174.19274TripletA214 -> 174.69975SingletA214 -> 175.28286SingletB214 -> 1815 -> 1716 ->

7、 196.7718 Total Energy, E(CIS) = -547.055631777 Hartree6、解：ET：動能項，是指電子運動產(chǎn)生的能量；EV：勢能項，包括電子與核之間的吸引能以及核與核之間的排斥能；EJ：電子與電子之間的庫倫排斥能項，也稱為電子密度之間的庫倫自相互作用；EXC：指交換和相關能項，包括電子與電子之間相互作用的其他部分。7、解：HCl：Sum of electronic and thermal Enthalpies= -460.182106 Hartree NH3：Sum of electronic and thermal Enthalpies= -56.315

8、120 Hartree NH4Cl：Sum of electronic and thermal Enthalpies=-516.513413 Hartree=-516.513413-(-56.315120-460.182106)= -0.016187 Hartree= -10.157504kcal/mol8、解：CO+：Sum of electronic and zero-point Energies= -112.789698 Hartree CO：Sum of electronic and zero-point Energies= -113.312305 Hartree E(IP)= E(C

9、O+)- E(CO)= -112.789698-(-113.312305)=0.522607 Hartree=14.220136eV9、解：運用MP2方法和6-31G(d)基組對C2H4-HF體系進行了幾何構型全優(yōu)化，得到一種穩(wěn)定構型(結果見圖3)。對所得構型經(jīng)振動頻率分析證明是勢能面上的極小點。從圖 3可以看出，C2H4和HF存在相互作用。分子靜電勢是定量估計各種非共價相互作用如氫鍵相互作用的有效工具。我們選取分子的電子密度為0.001 a.u。分別計算了HF和C2H4分子表面的靜電勢，下圖給出了HF和C2H4分子表面的靜電勢圖，直觀地反映了原子荷電的情況。圖中的顏色由紅色、綠色到藍色，表示

10、靜電勢由負值到正值的逐漸變化?？梢钥闯觯贑2H4分子平面兩側，C-C鍵的垂直平分線周圍的紅色區(qū)域為負的靜電勢區(qū)，靜電勢最小值（VS,min）位置如下圖2中箭頭所示；在HF中，F(xiàn)原子周圍沿HF鍵軸方向有一部分藍色區(qū)域，靜電勢最大值（VS,max）位置如下圖1中箭頭所示。因為成鍵是最負靜電勢區(qū)和最正靜電勢區(qū)之間作用，所以得到如圖3的構型。圖1 HF 圖2C2H4 圖3 C2H4-HFd (C-H)/Åd (C-C) /Åd (HF) /ÅFreq(H-F)/cm-1A(鍵角)/°C2H41.080741.33522-116.86891121.58337HF

11、-0.921354191.10-C2H4HF1.080921.337990.926104087.81116.94297121.53423表1 單體及復合物構型參數(shù)比較根據(jù)表1數(shù)據(jù)，我們可以看到在相互作用的過程中，各個鍵長和鍵角的變化不大，其中C2H4與HF作用形成復合物時，H-F鍵長有所增長，頻率變小，發(fā)生紅移；因為，鍵長延長的越長，振動頻率減小的越多。也就是說鍵削弱的越厲害，紅移的程度越大。C-C鍵鍵長也有所增加，C-H鍵鍵長增加幅度同樣不大?？梢?，C2H4HF體系存在著弱的相互作用,使體系呈穩(wěn)定構型。 單位都為原子單位制：a.u.StructureE(C2H4)E(HF)E(C2H4)+E(HF)