正極材料知識培訓ppt課件

1、鋰離子電池正極資料知識鋰離子電池正極資料知識1. 鋰離子電池的構造2. 正極資料的選擇3. 各種正極資料 3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO41. 鋰離子電池的構造鋰離子電池的構造 開展高能鋰離子電池的關鍵技術之一就是正極資料的開發(fā)。近幾年來，負極資料和電解質的研討都獲得了較大的進展，相對而言，正極資料的開展較為緩慢，商品化鋰離子電池中正極資料的比容量遠遠小于負極資料，成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的重要要素。因此，正極資料的研討遭到越來越多的注重。 2. 鋰離子電池正極資料的選擇鋰離子電池正極資料的選擇 作為理想的鋰離子電池正極資料，鋰離子嵌

2、入化合物必需滿足以下要求： 1具有較高的氧化復原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；LiCoO2Li+/LiGraphiteLi+/Li 2允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；實際容量的計算：C0 = 26.8n m/M Co- 實際容量；n- 成流反響的得失電子數(shù)； m - 活性物質完全反響的質量；M-活性物質的摩爾質量以LiCoO2為例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g LiNiO2為274 mAh/g； LiMn2O4為148 mAh/g， LiFePO4為170 mAh/g。 3嵌入脫出過程的可逆性好，充放電過

3、程中資料構造變化較?。?4鋰離子可以快速的嵌入和脫出，具有高的電子導電率和離子導電率； 5在電解液中化學穩(wěn)定性好； 6低廉，容易制備，對環(huán)境友好等。 目前研討較多的鋰離子電池正極資料有LiCoO2、鎳鈷二元，鎳鈷錳、錳類化合物、LiFePO4等。 LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于鋰離子電池的正極資料，之后得到了廣泛的研討。 LiCoO2具有合成方法簡單，任務電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好等優(yōu)點，是最早用于商品化的鋰離子電池的正極資料，也是目前運用最廣泛的正極資料。 3.1 LiCoO2 3. 鋰離子電池正極資料鋰離子電池正極資料 LiCoO2具有-NaF

4、eO2構造，屬六方晶系，R-3m空間群，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在111 晶面方向上呈層狀陳列，實際容量為274 mAh/g。123Co3+ (3b)O2 (6c)Li+ (3a)43.1.1 LiCoO2的構造的構造 從電子構造來看，由于Li+1s2能級與O 2 2p6能級相差較大，而Co3+3d6更接近于O22p6能級，所以Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵遠弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子可以在CoO層間嵌入脫出，使LiCoO2成為理想的鋰離子電池嵌基資料。由于鋰離子在鍵合強的CoO層間進展

5、二維運動，鋰離子導電率高；另外，共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co的方式發(fā)生作用，電子導電率也較高。 003衍射峰反映的是六方構造，而104衍射峰反映的是六方構造和立方構造的總和。根據(jù)文獻報道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明顯，闡明資料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方構造，晶體構造越完好。普通的，c/a比值應大于4.90，I(003)/I(104)比值應大于1.20。 LiCoO2的實際容量為274 mAh/g，但在實踐運用時，鋰離子從LixCoO2中可逆嵌脫最多為0.5個單元，實踐容量

6、只需140 mAh/g左右。 LixCoO2在x = 0.5 附近會發(fā)生六方到單斜的構造相變，同時晶胞參數(shù)發(fā)生微小變化。當x 0.5時，LixCoO2中的鈷離子將從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致構造不穩(wěn)定而使鈷離子經(jīng)過鋰離子所在的平面遷移到電解液中，并且此時鈷CoO2的氧化性很強，容易和電解液發(fā)生反響失氧，呵斥很大的不可逆容量損失。因此在適用鋰離子電池中，0 x 0.5，充放電電壓上限為4.2 V，在此范圍內，LiCoO2具有平穩(wěn)的電壓平臺約3.9 V，充放電過程中不可逆容量損失小，循環(huán)性能非常好。 3.1.2 LiCoO2的電化學行為的電化學行為LiCoO2充放電過程中的構造相變充放電

7、過程中的構造相變零應力外表處置零應力外表處置充電過程中，隨著脫鋰，電導率會劇增6個數(shù)量級，到達1 S/cm ;充電過程中，c軸變長，a軸變短，晶胞體積變大充放電過程中的導電率和晶胞體積變化充放電過程中的導電率和晶胞體積變化 總之，作為鋰離子電池正極資料，LiCoO2具有以下特點： 1. 合成方法比較簡單； 2. 任務電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好； 3. 實踐容量較低，只需實際容量的一半； 4. 鈷資源有限，價錢昂貴； 5. 鈷毒性較大，環(huán)境污染大 與LiCoO2類似，理想的LiNiO2為-NaFeO2 型六方層狀構造，屬 R-3m空間群， Li 和Ni分別占據(jù)3a位和3b位，LiNiO2

8、正極資料的實際容量為275 mAh/g，實踐容量到達180-200 mAh/g。相對于LiCoO2而言，鎳的儲量比鈷大，價錢廉價，而且環(huán)境污染小。3.2 LiNiO2 與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件比較苛刻，其組成和構造隨合成條件的改動而變化。由于Ni2+難于氧化，按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學活性，必需求在含有O2的氣氛中進展反響，合成的產(chǎn)物往往是非整比的LixNi2-xO2。在這種非整比產(chǎn)物中，部分Ni2+占據(jù)Li+位置3a，在鋰位產(chǎn)生部分無序的陽離子分布，降低了資料的構造有序性，為了維持Ni2+進入Li-O層后體系的電中性平衡，Ni-O層中也必

9、然有等量的Ni2+存在3b，化學式可以表示為Li+yNi2+1-y3aNi2+1-yNi3+y3bO22，這就是“陽離子混排景象。 LixNi2-xO2的非整比性對其電化學性能有較大的影響。LixNi2-xO2中占據(jù)鋰位3a的Ni2+離子在初次充電脫鋰時，會被氧化成半徑更小的Ni3+離子甚至Ni4+離子，使層間距不可逆的減小，呵斥該離子附近構造的塌陷，在隨后的嵌鋰過程中，Li+離子將難于回到已塌陷的位置，從而呵斥放電嵌鋰時容量的不可逆損失，這種不可逆損失與占據(jù)鋰位的Ni2+離子的量有直接關系。 充放電曲線表現(xiàn)出明顯的充放電平臺，LixNiO2在充放電過程中閱歷了幾個相變過程，每個平臺對應一個相

10、變過程。六方R1 單斜M 六方R2 晶體破壞 充放電穩(wěn)定性劣化嚴重 鈷和鎳是同一周期的相鄰元素，二者具有相近的電子排布和原子半徑，在LiNiO2中摻入Co部分取代Ni，可以構成化學式為LiNi1yCoyO2 (0 y 1)的完全固溶體。 LiNi1yCoyO2與LiNiO2和LiCoO2一樣，具有-NaFeO2 型層狀構造R-3m空間群，實際容量為275 mAh/g，作為鋰離子電池正極資料兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，比容量高，循環(huán)性能好，價錢廉價，污染小，制備簡單等。因此，近年來此系列資料成為鋰離子電池正極資料研討領域的一個熱點。 3.3 LiNi1yCoyO2 Position 2

11、Theta2030405060708090Counts025001000022500 H-LNG-44-01 LiNi1yCoyO2的電化學性能與其組成親密相關，Co的參與可以提高電化學循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高，一方面是由于Co加強了構造有序性，促進了接近整比產(chǎn)物的合成；另一方面是由于Co在一定程度上抑制了鋰離子在嵌入脫出過程中的構造相變。 但是Co的摻入量也不是越多越好，Co的參與往往降低初次比容量，而且添加了本錢。因此，綜合電極資料的容量、循環(huán)壽命和價錢等諸多要素，普通以為，LiNi1yCoyO2 (0.1 y 0.3)最具商品化前景。 3.4 LiNi1x-yCoyMnxO2 LiNi1

12、x-yCoyMnxO2與LiCoO2一樣，具有-NaFeO2 型層狀構造R-3m空間群，實際容量約為275 mAh/g。 在三元資料中，Mn一直堅持+4價，沒有電化學活性，Ni和Co為電化學活性，分別為+2價和+3價。 由于Mn的價態(tài)在充放電過程中堅持不變，起到構造支撐作用，因此構造比較穩(wěn)定，在充放電過程中，不會發(fā)生像LiNiO2的構造變化，因此具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和平安性能。3.0-4.6 V的循環(huán)圖 總之，LiCoO2， LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2構造一樣，各有優(yōu)缺陷： 1. LiCoO2任務電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；但實踐容量較低另外，價錢昂貴，有

13、毒，污染環(huán)境。 2. 二元資料實踐放電容量較高，可達175 mAh/g以上，但平臺較低，合成困難需在氧氣氣氛中進展，壓實密度不高。 3. 三元資料構造穩(wěn)定，循環(huán)性能好，平安，實踐放電容量較高，可達160 mAh/g以上，但壓實密度較低。0.00.20.40.60.81.02.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4 VoltageRatio LiCoO2 LiNiCoO2 LiNiCoMnO2壓實密度壓實密度 壓實密度與資料的實際密度和顆粒形貌、粒度分布壓實密度與資料的實際密度和顆粒形貌、粒度分布等有關。等有關。 實際密度實際密度 = 單胞內原子總質量單胞內原子總質量/單胞體積

14、單胞體積 三元資料可以看作為三元資料可以看作為Ni、Co和和Mn取代取代LiCoO2中中的的Co，與，與LiCoO2同為六方構造，都屬同為六方構造，都屬R-3m空間群。空間群。 Ni、Co和和Mn的原子量、離子半徑相近，因此實際密度的原子量、離子半徑相近，因此實際密度相近。相近。 在實踐運用中，在實踐運用中，LiCoO2的壓實密度的壓實密度RX767可可達達4.2 g/cm3，而三元資料最大只需，而三元資料最大只需3.7 g/cm3。這主要。這主要與顆粒形貌和粒度分布有關。與顆粒形貌和粒度分布有關。 RX767 RX767壓實后壓實后 三元三元三元壓實后三元壓實后 D50: 11.385，最大

15、壓實密度：3.52D50: 10.719，最大壓實密度：4.32不同顆粒形貌對壓實密度的影響不同顆粒形貌對壓實密度的影響LiCoO2, D50: 11.546 LiCoO2 , D50: 7.016壓實后壓實后 壓實后壓實后 不同粒度分布對壓實密度的影響不同粒度分布對壓實密度的影響最大壓實密度：4.40最大壓實密度：3.74 提高體積比容量； 提高循環(huán)性能； 提高平安性能; 降低本錢三元和三元和LiCoO2混合運用混合運用3.5 LiMn2O4 尖晶石型LiMn2O4為面心立方構造，屬Fd-3m空間群，其中O為立方密堆積，占據(jù)32e位，Li+位于四面體的8a位，Mn4+和Mn3+按各一半的比例

16、占據(jù)八面體的16d位，而八面體16c全部空位，四面體和八面體共面連在一同為鋰離子的分散提供了一個相互連通的三維隧道構造，鋰離子沿著8a-16c-8a的途徑自在的脫出或嵌入。 0204060801001201402.83.03.23.43.63.84.04.24.44.6Voltage (V)Capacity (mAh/g)c b a LixMn2O4主要有2個脫嵌鋰電位：4 V和3 V。0 x 1時，鋰離子的脫嵌發(fā)生在4 V左右，對應于鋰從四面體8a位置的脫嵌。在此范圍內，鋰離子的脫嵌可以堅持尖晶石構造的立方對稱性，電極循環(huán)良好。 LixMn2O4在過放電1 x 2的情況下，在3 V左右出現(xiàn)電

17、壓平臺，鋰離子嵌入到空的16c八面體位置，產(chǎn)生構造扭曲，原來的立方體LiMn2O4轉變?yōu)樗拿骟wLi2Mn2O4，錳從3.5價復原為3.0價。該轉變伴隨著嚴重的Janh-Teller畸變，c/a變化到達16，晶胞體積添加6.5，導致外表的尖晶石粒子發(fā)生破裂。因此，LiMn2O4只能作為理想4 V鋰離子電池正極資料，其實際容量為148 mAh/g，實踐容量為120 mAh/g。 鋰錳氧化物具有電化學性能好、本錢低、資源豐富以及無毒性等優(yōu)點，是目前研討較多的鋰離子電池正極資料之一 。 尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極資料，目前存在以下幾個缺陷：1錳的溶解，放電末期的Mn3+濃度最高，在粒子外

18、表容易發(fā)生歧化反響： 2 Mn3+固 Mn4+固 + Mn2+液歧化反響中的Mn3溶于電解液中；2Janh-Teller畸變，對于Li/ LiMn2O4電池來說，假設放電電壓不低于3 V，應該不會出現(xiàn)Janh-Teller畸變。但在實踐放電體系中，在接近4 V放電平臺末期，外表粒子有能夠過放電而發(fā)生Janh-Teller畸變，這種效應繼而分散到整個組分LixMn2O4，導致電化學性能下降 目前對尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是減小顆粒粒徑；摻雜陰陽離子和外表修飾等。 3.6 LiFePO4 LiFePO4在2019年由Goodenough初次報道可以作為鋰離子電池正極資料。 LiFePO4為橄欖石型構造，為正交晶系，屬Pbmn空間群，F(xiàn)e與Li構成FeO6和LiO6八面體，P構成PO4四面體。與c軸平行的Li+的為延續(xù)直線鏈，可以沿著c軸構成二維分散運動，自在地脫出或嵌入。實際容量為170 mAh/g。具有價錢低廉、電化學性能好、對環(huán)境友好無污染等優(yōu)點。 在充放電過程中，Li+的可逆嵌脫，對應于Fe3+/Fe2+的相互轉換，電壓平臺在3