嶺澳核電站循環(huán)水過濾系統(tǒng)316l不銹鋼管道點(diǎn)腐蝕的理論分析_電力論文

1、嶺澳核電站循環(huán)水過濾系統(tǒng)316L不銹鋼管道點(diǎn)腐蝕的理論分析_電力論文嶺澳核電站循環(huán)水過濾系統(tǒng)316L不銹鋼管道點(diǎn)腐蝕的理論分析_電力論文簡單介紹了循環(huán)水旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)反沖洗系統(tǒng)及316L不銹鋼管道的使用情況，分析了316L不銹鋼的抗腐蝕性。詳細(xì)介紹了點(diǎn)腐蝕形成的機(jī)理和影響因素，分析了316L不銹鋼點(diǎn)腐蝕的情況，提出了對反沖洗管道可采取的防護(hù)措施。316L不銹鋼；管道；點(diǎn)腐蝕Abstract:Thispapergivesageneralintroductiontotherotatingdrumfilterbackflushingsystemandtheusageof316Lstainlesssteel

2、pipes.Italsoanalysesthecharacteristicofanti-corrosionof316Lstainlesssteel.Atthesametime,itgivesadetailedintroductiontothemechanismofformingpittingcorrosionandthefactorsaffectingitsformation.Theanalysisofthepittingphenomenaandsuggestionforthepipematerialselectionarealsodiscussedinthispaper.Keywords:3

3、16LStainlesssteelPipePittingcorrosion1循環(huán)水旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)反沖洗系統(tǒng)簡介循環(huán)水過濾系統(tǒng)(CFI)的主要設(shè)備是旋轉(zhuǎn)海水濾網(wǎng)，在其運(yùn)行中要不斷去除濾出的污物，通過反沖洗系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。反沖洗的水源與主循環(huán)水一樣引自旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)后的海水水室，后經(jīng)兩級泵加壓和中間過濾輸至旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)的特定部位沖洗污物，設(shè)計(jì)流速2.3m/s。反沖洗海水管道設(shè)計(jì)采用公稱直徑150mm壁厚7.11mm的316L不銹鋼管。輸送的海水含氯量為17g/L，摩爾濃度為0.48mol/L，為防止回路中海生物滋生，注入次氯酸鈉溶液，使循環(huán)水入口次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1×10-6。2316L不銹鋼管道的使

4、用情況CFI系統(tǒng)于2000-05-17完成安裝交付調(diào)試，進(jìn)行單體調(diào)試及系統(tǒng)試運(yùn)。2001年4月，1號機(jī)組管道首次出現(xiàn)泄漏，泄漏部位位于管道豎直段與水平段彎頭焊口處，泄漏點(diǎn)表現(xiàn)為穿透性孔，孔的直徑很小，但肉眼可見，管道內(nèi)壁腐蝕處呈擴(kuò)展?fàn)詈稚P跡，判斷為典型的不銹鋼點(diǎn)腐蝕。當(dāng)時的處理措施是切除泄漏的管段，更換同材質(zhì)的新管段，并在新管段底部增加了一個疏水閥，目的是在管道停運(yùn)期間排空管內(nèi)積水以防止腐蝕的再次發(fā)生。但在2001年9月，1號機(jī)管道又發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)。2001年10月電廠決定將所有反沖洗管道更換為碳鋼襯膠管道。改造后運(yùn)行至今未發(fā)生泄漏。3316L不銹鋼的抗腐蝕性分析316L不銹鋼屬300系列Fe-C

5、r-Ni合金奧氏體不銹鋼，由于鉻、鎳含量高，是最耐腐蝕的不銹鋼之一，并具有很好的機(jī)械性能。字母“L表示低碳碳含量被控制在0.03以下，以防止在臨界溫度范圍(430900)內(nèi)碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供特別好的耐蝕性。但316L不銹鋼抗氯離子點(diǎn)腐蝕的能力較差。4不銹鋼的點(diǎn)腐蝕機(jī)理在金屬外表局部地方出現(xiàn)向深處開展的腐蝕小孔，其余外表不腐蝕或腐蝕很輕微，這種形態(tài)成為小孔腐蝕，簡稱點(diǎn)蝕。金屬腐蝕按機(jī)理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。點(diǎn)腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕中的局部腐蝕。一種點(diǎn)蝕是由局部充氣電池產(chǎn)生，類似于金屬的縫隙腐蝕。另一種更常見的點(diǎn)蝕發(fā)生在有鈍化表現(xiàn)或被高耐蝕性氧化物覆蓋的金屬上。通過原電池原理可以更好地說

6、明電化學(xué)腐蝕機(jī)理。當(dāng)2種活潑性不同的金屬如銅和鋅浸入電解質(zhì)溶液，2種金屬間將產(chǎn)生電位差，用導(dǎo)線連接將會有電流通過，在此過程中活潑金屬鋅將被消耗掉，也就是被電化學(xué)腐蝕。不同于化學(xué)腐蝕如金屬在空氣中的氧化，鋅在酸溶液中的析氫，電化學(xué)腐蝕一定有電流產(chǎn)生，并且電流量的大小直接與腐蝕物的生成量相關(guān)，即電流密度越大腐蝕速度越快。各種金屬在電解質(zhì)溶液中的活潑程度可用其標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示，即金屬與含有單位活度活度與濃度正相關(guān)，在濃度小于10-3mol/L時認(rèn)為兩者值相同的金屬離子，在溫度298K25，氣體分壓1.01MPa下的平衡電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，金屬或合金越活潑，在與高電位金屬組成電偶對時更易被腐蝕

7、。由此可見，決定金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位的因素除了金屬的本質(zhì)外還有：溶液金屬離子活度濃度、溫度、氣體分壓。另外一個重要影響因素是金屬外表覆蓋著的薄膜。除了金、鉑等極少數(shù)貴金屬外，絕大多數(shù)金屬在空氣中或水中可以形成具有一定保護(hù)作用的氧化膜，否那么大局部金屬在自然界就無法存在。金屬外表膜的性質(zhì)對其腐蝕發(fā)生及腐蝕速度都有著重要影響。不銹鋼的重要因素在于其保護(hù)性氧化膜是自愈性的例如它不象選擇性氧化而形成的那些保護(hù)性薄膜，致使這些材料能夠進(jìn)行加工而不失去抗氧化性。合金必須含有足夠量的鉻以形成根本上由Cr2O3組成的表皮，以便當(dāng)薄膜弄破時有足夠數(shù)目的鉻(Cr3 )陽離子重新形成薄膜。如果鉻的比例低于完全保護(hù)所需要

8、的比例，鉻就溶解在鐵外表形成的氧化物中而無法形成有效保護(hù)膜。起完全保護(hù)作用所需的鉻的比例取決于使用條件。在水溶液中，需要12的鉻產(chǎn)生自鈍化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保護(hù)膜。在氣態(tài)氧化條件下，低于1000時，12的鉻有很好的抗氧化性，在高于1000時，17的鉻也有很好的抗氧化性。當(dāng)金屬含鉻量不夠或某些原因造成不銹鋼晶界出現(xiàn)貧鉻區(qū)的時候，就不能形成有效的保護(hù)性膜。處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反響能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)再鈍化處于動平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子常見的如氯離子時，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)

9、合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑孔徑多在2030m，這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。氯離子的存在對不銹鋼的鈍態(tài)起到直接的破環(huán)作用。圖1表征了金屬鈍化區(qū)隨氯離子濃度增大而減小。A-不存在氯離子；B-低濃度氯離子；C-高濃度氯離子圖1對于呈現(xiàn)出鈍化性的金屬，氯離子對陽極極化曲線的作用2圖1是對含不同濃度氯離子溶液中的不銹鋼試樣采取恒電位法測量的電位與電流關(guān)系曲線，從中看出陽極電位到達(dá)一定值，電流密度突然變小，表示開始形成穩(wěn)定的鈍化膜，其電阻比擬高，并在一定的電位區(qū)域鈍化區(qū)內(nèi)保持。圖中顯示，隨著氯離子濃度的升高，其臨界電流密度增加，初級鈍化電位也升高，

10、并縮小了鈍化區(qū)范圍。對這種特性的解釋是在鈍化電位區(qū)域內(nèi)，氯離子與氧化性物質(zhì)競爭，并且進(jìn)入薄膜之中，因此產(chǎn)生晶格缺陷，降低了氧化物的電阻率。因此在有氯離子存在的環(huán)境下，既不容易產(chǎn)生鈍化，也不容易維持鈍化。在局部鈍化膜破壞的同時其余的保護(hù)膜保持完好，這使得點(diǎn)蝕的條件得以實(shí)現(xiàn)和加強(qiáng)。根據(jù)電化學(xué)產(chǎn)生機(jī)理，處于活化態(tài)的不銹鋼較之鈍化態(tài)的不銹鋼其電極電位要高許多，電解質(zhì)溶液就滿足了電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件，活化態(tài)不銹鋼成為陽極，鈍化態(tài)不銹鋼作為陰極。腐蝕點(diǎn)只涉及到一小局部金屬，其余的外表是一個大的陰極面積。在電化學(xué)反響中，陰極反響和陽極反響是以相同速度進(jìn)行的，因此集中到陽極腐蝕點(diǎn)上的腐蝕速度非常顯著，有明顯

11、的穿透作用，這樣形成了點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)蝕首先從亞穩(wěn)態(tài)孔蝕行為開始。不銹鋼外表的各種缺陷如外表硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、外表溝槽處等地方，鈍化膜首先遭到破壞露出基層金屬出現(xiàn)小蝕孔孔徑多在2030m，這就是亞穩(wěn)態(tài)孔核，成為點(diǎn)腐蝕生成的活性中心。蝕核形成后，相當(dāng)一局部點(diǎn)仍可能再鈍化，假設(shè)再鈍化阻力小，蝕核就不再長大。當(dāng)受到促進(jìn)因素影響，蝕核繼續(xù)長大至一定臨界尺寸時一般孔徑大于30m，金屬外表出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔，這個特定點(diǎn)成為孔蝕源。蝕孔一旦形成那么加速生長，現(xiàn)以不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的腐蝕過程為例說明，見圖2。圖2不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的孔蝕過程4蝕孔內(nèi)金屬外表處于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外

12、金屬外表處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個活態(tài)鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快?？淄饨饘偻獗硗瑫r受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍態(tài)?？變?nèi)主要發(fā)生陽極溶解反響：FeFe2 2eCrCr3 3eNiNi2 2e孔外在中性或弱堿性條件下發(fā)生的主要反響：1/2O2 H2O 2e2OH-由圖可見，陰、陽極彼此別離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒有多大保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧亦不易擴(kuò)散進(jìn)來。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度的增加，帶負(fù)電的氯離子向孔內(nèi)遷移以維持電中性，在孔內(nèi)形成金屬氯化物如FeCl2等的濃縮溶

13、液，這種富集氯離子的溶液可使孔內(nèi)金屬外表繼續(xù)維持活性。又由于氯化物水解等原因，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽極溶解速度進(jìn)一步加快，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處開展。隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2將轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，結(jié)果銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池，這樣就使孔內(nèi)外物質(zhì)交換更困難，從而使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，最終蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用稱為“自催化酸化作用。產(chǎn)生腐蝕反響的金屬外表的微環(huán)境情況非常重要，在這樣的外表上形成的局部腐蝕環(huán)境與名義上的大環(huán)境有很大不同。點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生正是在一個與周圍

14、環(huán)境不同并且逐步惡化的微環(huán)境下進(jìn)行的。 5影響點(diǎn)腐蝕的因素金屬或合金的性質(zhì)、外表狀況、介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度、流速和時間等，都是影響點(diǎn)腐蝕的主要因素。不銹鋼性質(zhì)的影響因素包括：組分、雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、鈍化膜。組分、雜質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)決定著其耐腐蝕性。比方不銹鋼中參加鈮和鈦可有效防止碳化鉻的形成，從而提高晶界抗腐蝕能力。適量的鉬和鉻聯(lián)合作用可在氯化物存在的情況下有效穩(wěn)定鈍化膜。許多晶界腐蝕是由熱處理引起的：不銹鋼在焊接等過程中加熱到一定溫度之后而產(chǎn)生碳化鉻在晶界上的沉積，因此，緊靠近碳化鉻的區(qū)域就消耗掉了鉻，從而相對于晶內(nèi)的鉻更為活潑。如果存在水溶液條件，就形成了以裸露的鉻為陽極，以不銹鋼為陰極的原

15、電池。大的陰極面積產(chǎn)生了陽極控制，因而腐蝕作用很嚴(yán)重，導(dǎo)致晶間破裂或點(diǎn)蝕。這稱之為“焊接接頭晶間腐蝕，這種鋼稱之為“活化處理的鋼。采用低碳的奧氏體不銹鋼可以減輕這個問題。鈍化膜是保護(hù)不銹鋼的主要屏障，但另一方面具有鈍化特性的金屬或合金，鈍化能力越強(qiáng)那么對孔蝕的敏感性越高，不銹鋼較碳鋼易發(fā)生點(diǎn)腐蝕就是這個道理?？孜g的發(fā)生和介質(zhì)中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關(guān)系。大多數(shù)的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質(zhì)中發(fā)生的。實(shí)驗(yàn)說明，在陽極極化條件下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生孔蝕。所以氯離子又稱為孔蝕的“激發(fā)劑，而且隨著介質(zhì)中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，而后又容易加速進(jìn)

16、行。不銹鋼孔蝕電位與氯離子活度間的關(guān)系：b=-0.088lgCl- 0.108V4其中，b為不銹鋼孔蝕臨界電位，Cl-為氯離子活度。實(shí)驗(yàn)證明5，隨著溶液pH值的降低，腐蝕速度逐漸增加，并且在pH值相同時，含不同氯離子的模擬溶液的腐蝕速度相差不大，這說明溶液的pH值對腐蝕起著決定性的作用。對18-8不銹鋼的點(diǎn)蝕研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)閉塞區(qū)內(nèi)的pH值低于1.3時，腐蝕速度急劇增大，這是由于發(fā)生了從鈍化態(tài)向活化態(tài)的突變。由于腐蝕速度與溶液的pH值呈對數(shù)關(guān)系，因此pH值的微小變化都會對腐蝕速度帶來明顯的影響。閉塞區(qū)內(nèi)除了亞鐵離子的水解造成溶液pH值下降外，還由于離子強(qiáng)度的增加，使得氫離子的活度系數(shù)增大而降低pH

17、值。通過實(shí)驗(yàn)可知，隨著氯離子濃度的升高，溶液pH值線性下降。5介質(zhì)溫度升高使b值明顯降低，使孔蝕加速。介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)金屬的孔蝕速度比介質(zhì)處于流動狀態(tài)時為大。介質(zhì)的流速對減緩孔蝕起雙重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金屬外表的輸送，使鈍化膜容易形成；另一方面可以減少沉積物在金屬外表的沉積時機(jī)，從而減少發(fā)生孔蝕的時機(jī)。點(diǎn)蝕發(fā)生的誘導(dǎo)期一般從幾個月到一年不等，視具體情況不同。6316L不銹鋼管道的點(diǎn)腐蝕情況分析對照上述影響，不銹鋼孔蝕的主要因素，對嶺澳一期CFI系統(tǒng)反沖洗管道的點(diǎn)蝕傾向或加速點(diǎn)蝕的因素分析如下。316L不銹鋼本身具有很好的抗氧化性，并且由于控制了碳的含量，減少了焊后碳化鉻的晶界沉

18、淀，在焊后提供了較好的耐蝕性。但316L不銹鋼在氯化物環(huán)境中，對應(yīng)力腐蝕開裂最為敏感，不具備耐氯離子腐蝕的功能。已經(jīng)證明將不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)級別，如316L型不銹鋼用于海水系統(tǒng)是不成功的1。另外，在焊接熱影響區(qū)仍然存在焊后晶界貧鉻發(fā)生的可能性，并且由于條件所限，現(xiàn)場焊后無法對焊縫內(nèi)外表做酸洗鈍化處理，其保護(hù)膜相對較差，加之焊后外表不平整度增加，這些都為孔蝕核的形成提供了條件。輸送介質(zhì)為0.48mol/L氯離子濃度的海水，其對不銹鋼腐蝕的影響是顯著的，一方面是破壞鈍化膜，另一方面是不斷富集的氯離子直接降低pH值。參加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6的次氯酸鈉，對氯離子含量的提升可忽略不計(jì)。但次氯酸鈉的

19、存在，對提高介質(zhì)含氧量，加快陰極去極化起到了促進(jìn)作用，因此加快了點(diǎn)蝕速度。環(huán)境溫度和海水整體的pH值變化不大，對反沖洗管道點(diǎn)蝕的影響很小。管道內(nèi)海水在試運(yùn)期間長期處于滯流狀態(tài)，為點(diǎn)蝕的形成提供了充分的條件。在正常運(yùn)行期間，管道內(nèi)海水設(shè)計(jì)流速在2.3m/s，由于水流沖刷，初步形成的亞穩(wěn)態(tài)孔核中很難形成閉塞電池的條件，孔蝕進(jìn)一步開展的條件“氯離子富集、“酸性增加和孔內(nèi)“不銹鋼活化態(tài)等都難以保持。但在長期停運(yùn)狀態(tài)下，這些閉塞電池條件都得以實(shí)現(xiàn)，為孔蝕的快速開展提供了良好條件。綜上所述，材質(zhì)不耐氯離子腐蝕、介質(zhì)含氯離子和長期滯流的狀態(tài)這幾項(xiàng)因素共同影響，促成了嶺澳一期CFI反沖洗管道的點(diǎn)腐蝕。7對反沖

20、洗管道可采取的防護(hù)措施通過分析影響點(diǎn)蝕的因素可以看出，材質(zhì)、介質(zhì)、流速和時間是造成反沖洗管道316L不銹鋼點(diǎn)蝕的主要因素。介質(zhì)是無法改變的，長期滯流現(xiàn)象的存在也是無法防止的。在對反沖洗管道泄漏的處理和改造中，曾經(jīng)加裝了疏水管線，但沒有實(shí)際作用，因?yàn)椴豢赡芘疟M所有海水并充分枯燥，即使存在極少量海水腐蝕仍可在管道底部沿重力方向進(jìn)行，而且因?yàn)槿芤褐泻趿康脑黾雍秃Ｋ恼舭l(fā)濃縮會加快腐蝕。參考控制腐蝕的5種根本方法，即：改用更適當(dāng)?shù)牟牧?、改變環(huán)境、使用保護(hù)性涂層、采用陰極保護(hù)或陽極保護(hù)、改良系統(tǒng)或構(gòu)件的設(shè)計(jì)1。其中，可采納的是改用材料和使用保護(hù)性涂層。采用外加陰極電流保護(hù)可以抑制不銹鋼點(diǎn)蝕，但是所需費(fèi)

21、用較昂貴，而且會對附近沒有保護(hù)的金屬部件加重腐蝕。因此，解決反沖洗管道點(diǎn)蝕的有效方法就是，從提高管道內(nèi)壁抗腐蝕性方面考慮。在現(xiàn)場實(shí)際改造中，采用了使用廣泛的碳鋼管道加硫化橡膠襯里的方法。1撤除所有不銹鋼管道，參照原管線路徑現(xiàn)場設(shè)計(jì)為法蘭聯(lián)接碳鋼管道襯膠管道不能采用焊接。2現(xiàn)場加工制作碳鋼管道后送交專業(yè)襯膠廠家。3在襯膠廠對碳鋼管段進(jìn)行內(nèi)外外表噴砂處理。然后外外表涂防銹底漆，內(nèi)外表手工粘襯橡膠皮。4對襯膠進(jìn)行電火花檢驗(yàn)，以保證襯膠的連續(xù)性，對個別缺陷點(diǎn)采用環(huán)氧樹脂補(bǔ)膠處理。5對橡膠進(jìn)行硫化熏蒸處理，使襯膠硬化。6安裝時法蘭連接采用橡膠墊，連接螺栓采用鍍鋅螺栓加防腐涂層。安裝后管道外表涂防腐面漆。

22、近年來由于鋼鐵生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，使用耐氯離子腐蝕的雙向不銹鋼已成為現(xiàn)實(shí)。雙向不銹鋼是在不銹鋼中添加一定含量的鉬，并參加較奧氏體不銹鋼更高含量的鉻，較高的鉻、鉬含量組合能獲得良好的抗氯化物點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能。這是第一代雙相不銹鋼。在雙相不銹鋼中再參加氮促進(jìn)奧氏體的形成并改善拉伸性能和耐點(diǎn)蝕性能，這就是第二代雙相不銹鋼。奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼不能用于鐵素體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能可以用耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN預(yù)測：PREN=Cr 3.3(Mo 0.5W) xN1其中Cr、Mo、W和N等于材料中鉻、鉬、鎢、氮的含量，這些合金化元素都對耐點(diǎn)蝕性能起著正面的作用。對于雙相不銹鋼，x=16，對于奧氏體不銹鋼，x=30。在田灣核電站的設(shè)計(jì)中，其核島重要廠用水管道就采用了2507雙相不銹鋼來輸送海水，現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行良好。8對海水管道選材的建議碳鋼襯膠管道和雙相不銹鋼管道在輸送海水方面都能起到良好的