電解及庫侖分析

1、 電解分析的原理電解分析的原理 分解電壓與析出電位，離子的析分解電壓與析出電位，離子的析 電解分析法及應用電解分析法及應用 庫侖分析法及應用庫侖分析法及應用出順序及完全程度出順序及完全程度 電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池。的電解池。化化學電池中有較大電流流過時學電池中有較大電流流過時所建立的電化學分析法。所建立的電化學分析法。 在電解池的兩個電極上，在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓外加一定的直流電壓，使電解池，使電解池中的電化學反應向著中的電化學反應向著非自發(fā)非自發(fā)的方向進行，電解質溶液在兩個的方向進行，電解

2、質溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流電流通過通過-電解。按電解后所采用的計量方式分為：電解。按電解后所采用的計量方式分為：電解分析法和庫侖電解分析法和庫侖分析法。分析法。庫侖分析法：庫侖分析法： 通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但為基礎的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求要求電流效率為電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式。實現(xiàn)庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析有恒電位庫侖分析和和恒電

3、流恒電流庫侖分析庫侖分析（庫侖滴定）。（庫侖滴定）。電解分析法：電解分析法： 通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質量為基礎的電分通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質量為基礎的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法電重量法。此法有時可作為一種離。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。極電位電解和恒電流電解。 在一杯酸性的在一杯酸性的CuSOCuSO4 4溶液中，插入溶液中，插入兩支兩支PtPt片電極，再

4、將一可調(diào)壓直流電片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負極分別與兩鉑電極連接，源的正、負極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過。調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過。 當逐漸增加電壓，達到一定值后當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內(nèi)，電解池內(nèi)與電源與電源 “- -” 極相連的陰極相連的陰極上開始有極上開始有CuCu生成生成，同時在與電源，同時在與電源“+ +”極相連的陽極上有氣體放出極相連的陽極上有氣體放出。CuSOCuSO4 4溶液溶液 陰極反應：陰極反應：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu如何選擇合適的外加電壓？如何判斷所檢如何選擇合適的外加電壓？如何判斷所檢測金屬離

5、子完全析出，其它共存離子是否測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？會有干擾？CuSOCuSO4 4溶液溶液電流流過電解池是通過電解進行的。電流流過電解池是通過電解進行的。陽極反應：陽極反應：2H2H2 2O O O O2 2 + 4H + 4H+ + +4e +4e電池反應：電池反應： 2Cu2Cu2+2+ + 2H + 2H2 2O = 2Cu + OO = 2Cu + O2 2 + 4H + 4H+ +電解是在不斷克服反電動勢過程中進行的。電解是在不斷克服反電動勢過程中進行的。 如果以外加電壓如果以外加電壓V V外為橫坐標，外為橫坐標，通過電解池的電流通過電解池的電流i i為縱坐標

6、作圖，為縱坐標作圖，可得如圖所示的可得如圖所示的i iV V外外曲線。圖中曲線。圖中a a線對應的電壓為線對應的電壓為引起電解質電解引起電解質電解的最低外加電壓的最低外加電壓，稱為該電解質的，稱為該電解質的“分解電壓（分解電壓（U Ud d=E=Er r）”。 外加電壓外加電壓: U= U: U= Ud d+ iR+ iR電解時，電流電解時，電流i i流過回路流過回路, ,其電阻為其電阻為R R以以0.5M H2SO4介質中，介質中，1M CuSO4的電解為例：的電解為例：陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e =Cu陰極析出電位：陰極析出電位： c= 0+0.059/2lgCu2+=0.34

7、V陽極陽極析出析出電位：電位： a= 0+0.059/2lg(PO21/2H+2)=1.23V陽極反應：陽極反應： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e 要使某一物質在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反要使某一物質在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應，應，陰極電位必須比析出電位更負陰極電位必須比析出電位更負（即使是很微小的數(shù)值）。（即使是很微小的數(shù)值）。 如在陽極上氧化析出，則如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正陽極電位必須比析出電位更正。 在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。

8、出電位愈負者，愈易氧化。 = a- c c- a a- c分解電壓（分解電壓（U Ud d=E=Er r）以以0.5M H2SO4介質中，介質中，1M CuSO4的電解為例：的電解為例： c= 0+0.059/2lgCu2+=0.34+0.059/2lg1=0.34 V a= 0+0.059/2lg(PO21/2H+2) =1.23+0.059/2lg(11/2X12)=1.23 V = a - c=1.23-0.34=0.89 V陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e =Cu陽極反應：陽極反應： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e 對于電解對于電解1.0 mol1.0 molL L

9、1 1CuSOCuSO4 4溶液，其外加電壓不是溶液，其外加電壓不是0.89V0.89V，而是而是1.49V1.49V。實際外加電壓實際外加電壓: :()()daaccUUiRiRa用于克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應用于克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應（ ）和陰極反應（）和陰極反應（ ）的過電位。）的過電位。c由于電解質溶液有一定的電阻，欲由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服使電流通過，必須用一部分電壓克服iRiR（i i為電解電流，為電解電流，R R為電解回路總電為電解回路總電阻）降，一般這是很小的。阻）降，一般這是很小的。如何判斷所檢測金屬離子完全析出，其它共存如何判斷所檢

10、測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？離子是否會有干擾？ 析出物質的濃度降至析出物質的濃度降至10-6 mol/L或僅有或僅有0.01%的物的物質未析出視為析出完全。質未析出視為析出完全。 如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大就越大析出離子的次序。析出離子的次序。例：例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，的混合液，Pt為電極電解為電極電解（忽略超電位）。（忽略超電位）。 d, Ag較較 d, cu更正，更正， Ag+在在Pt陰極上先析出。陰極上先析出。若若 Ag+在在Pt陰極上完全析出陰極上完全析出 c= Ag0+0.0

11、59lg10-6=0.779+0.059lg10-6=0.44 V d, cu各離子在陰極的析出電位：各離子在陰極的析出電位：Cu的析出電位：的析出電位： d, cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出電位：的析出電位： d, Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.1=0.74V（濃度小于（濃度小于10-6M），陰極電位為：），陰極電位為： 對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V0.30V以上時，可認為能完全分離。以上時，可認為能完全分離。 在電解分析中，有時利用去極化

12、劑來分離各種金屬離子。在電解分析中，有時利用去極化劑來分離各種金屬離子。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應并不影響沉積物的性這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應并不影響沉積物的性質，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應。質，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應。如在電解如在電解Cu2+ 時，為防止時，為防止 Pb2+ 同時析出，可加入同時析出，可加入 NO3- 作陰極去極化劑。作陰極去極化劑。此時此時 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出析出:OH3NHe8OH10NO243 兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V0.15V以上時，即達到分離的目的。以

13、上時，即達到分離的目的。在恒定的電流條件下進行電解，然后在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質的質量來進直接稱量電極上析出物質的質量來進行分析。這種方法也可用于分離。行分析。這種方法也可用于分離。過過 程：程： 控制電解電流保持不變（控制電解電流保持不變（0.50.52A2A）; ; 隨著電解的進行，濃度減小，隨著電解的進行，濃度減小，外加外加電壓不斷增加，因此電解速度很快電壓不斷增加，因此電解速度很快； 充分攪拌電解液；充分攪拌電解液； 準確度很大程度上取決于沉積物的準確度很大程度上取決于沉積物的物理性質（無損失、無雜質）；物理性質（無損失、無雜質）； 控制電流密度（電流密度

14、小，沉積控制電流密度（電流密度小，沉積物物理性質好；反之，沉積快，不致密物物理性質好；反之，沉積快，不致密，易帶雜質），易帶雜質） 裝置簡單，準確度較高，相對誤差裝置簡單，準確度較高，相對誤差0.1%0.1%；恒電流電解法特點：恒電流電解法特點： 電解速度快，選擇性差，只能分析電動序中氫電解速度快，選擇性差，只能分析電動序中氫以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析出，繼續(xù)電解氫氣逸出）。出，繼續(xù)電解氫氣逸出）。K K調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位為一定值。使陰極電位為一定值。過過 程：程： 將工作電極（陰極）和參比電將工作電

15、極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極極放入電解池中，控制工作電極電位電位( (或控制工作電極與參比電極或控制工作電極與參比電極間的電壓間的電壓) )不變不變; ; 開始時，電解速度快，隨著電開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應解的進行，濃度變小，電極反應速率速率 ，當，當i=0i=0時，電解完成；時，電解完成；CuAga a：0.35V0.35Vb b：0.74V0.74Vd d：0.44V0.44VAgAg的析出電位為的析出電位為+0.74V+0.74V， CuCu的析出電位為的析出電位為+0.35V+0.35V，當控，當控制外加電壓為制外加電壓為0.44V0.4

16、4V時，時， AgAg+ +能在能在PtPt陰極完全析出，而陰極完全析出，而CuCu2+2+不能析出，達到分離不能析出，達到分離AgAg+ +、 CuCu2+2+的目的。的目的?？刂齐娢浑娊夥ㄌ攸c：控制電位電解法特點：選擇性高，用于分離測定。選擇性高，用于分離測定。以以 Hg Hg 作陰極，作陰極， PtPt為陽極的為陽極的電解法。電解法。 Hg Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特特 點：點： 可以與沉積在可以與沉積在 Hg Hg 上的金屬形成汞齊，提高分離效果；上的金

17、屬形成汞齊，提高分離效果； H H2 2 在在 HgHg上的超電位較大上的超電位較大擴大電解分析電壓范圍；擴大電解分析電壓范圍； HgHg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離；比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離；應用例子：消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。應用例子：消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。 以電解過程中消耗的電量對物質進行定量的方法，稱為庫以電解過程中消耗的電量對物質進行定量的方法，稱為庫侖分析。庫侖分析可分為：侖分析。庫侖分析可分為：恒電流庫侖滴定法恒電流庫侖滴定法和和控制電位庫控制電位庫侖分析法。侖分析法。MMmQitnFnF

18、M M為分子量為分子量,n,n為電子轉移數(shù)為電子轉移數(shù),F,F為為FaradayFaraday常數(shù)，常數(shù)，1F=96485C1F=96485C；Q Q為電量，以為電量，以C C為單位，為單位，t t為電解進行時間為電解進行時間分析要求：分析要求：電極反應單純，電流效率電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上電量全部消耗在待測物上)。分析依據(jù)：分析依據(jù)：Faraday定律定律-變化的物質的質量變化的物質的質量m與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q成正比，即，成正比，即，一、恒電流庫侖滴定一、恒電流庫侖滴定1 1、過、過 程：程： 恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒

19、電流通過電解池解池; ;由電解進行的時間由電解進行的時間t（S）和電流強度（）和電流強度（A），可求算出被測物質的量），可求算出被測物質的量W（g）MmitnF 被測物質直接在電極上反應或在被測物質直接在電極上反應或在電極附近由于電極反應產(chǎn)生一種能電極附近由于電極反應產(chǎn)生一種能與被測物質起作用的試劑；與被測物質起作用的試劑； 當被測物質作用完畢后，由指示當被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計時器；時器；2 2、滴定終點的確定方法：滴定終點的確定方法：庫侖滴定法的終點確定方法有多種：庫侖滴定法的終點確定方法有多種：指示劑法、光度法、電指示劑法、光

20、度法、電流法、電位法流法、電位法等。這里介紹幾個常用方法：等。這里介紹幾個常用方法： 化學指示劑法化學指示劑法 這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是淀淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測定方法。指示劑的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的測定結果。測定結果。 電位法電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。同前述電位滴定法，以電位的突

21、躍指示時間的到達。例：例：利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和甘汞電極為檢測終點電極，用甘汞電極為檢測終點電極，用pHpH計指示終點。以計指示終點。以PtPt電極為電極為工作電極，工作電極，AgAg陽極為輔助電極。陽極為輔助電極。工作電極工作電極 2H2H+ + + 2e+ 2e- - = H= H2 2輔助電極輔助電極 2Ag + 2Cl2Ag + 2Cl- - = 2AgCl + 2e= 2AgCl + 2e- - 工作電極上的反應使溶液中工作電極上的反應使溶液中OHOH- -產(chǎn)生了多余，作為滴定劑，產(chǎn)生了多余，作為滴定劑，使溶液

22、中的酸度發(fā)生變化，用使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pHpH計上計上pHpH的突躍指示終點。的突躍指示終點。 死停（永停）終點法死停（永停）終點法在電解體系中插入一對在電解體系中插入一對加有微小電壓加有微小電壓的鉑電極，通過觀的鉑電極，通過觀察此對電極上察此對電極上電流的突變電流的突變指示終點的方法。指示終點的方法。例：終點前為例：終點前為不可逆電對不可逆電對，終點后為，終點后為可逆電對可逆電對，如電生，如電生I2滴定滴定As(III)： As(V)/As(III)體系體系I2/I- 體系體系終點后：終點后：雙鉑極上電流由溶液中雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電電對控制，它

23、是可逆電對，雙鉑電極上微小電壓將會產(chǎn)生較大電流。極上微小電壓將會產(chǎn)生較大電流。終點前：終點前：雙鉑極上電流由溶液中雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電電對控制，它是不可逆電對，電極反應速率很慢，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大對，電極反應速率很慢，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大 的電流；的電流；3 3、電流效率：、電流效率：加入加入輔助試劑或者選擇合適電極輔助試劑或者選擇合適電極來保證來保證100%100%電流效率。電流效率。4 4、試劑空白扣除：、試劑空白扣除：預電解試劑得到所消耗的庫侖數(shù)，從實驗結果預電解試劑得到所消耗的庫侖數(shù)，從實驗結果中扣除。中扣除。恒

24、電流庫侖滴定特點：恒電流庫侖滴定特點：不必配制標準溶液，簡化了操作過程。不必配制標準溶液，簡化了操作過程。適用面廣，滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物。適用面廣，滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物?？蓹z測出物質量達可檢測出物質量達 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL，方法的靈敏度、準確度較高。，方法的靈敏度、準確度較高?？蓪崿F(xiàn)自動滴定，易于自動化?？蓪崿F(xiàn)自動滴定，易于自動化。二、控制電位庫侖分析：二、控制電位庫侖分析：1 1、過、過 程：程： 在電解池裝置的電解電路中串入一在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。個能精確測量電量的庫侖計。 用恒電位裝置控制陰極電位，以

25、用恒電位裝置控制陰極電位，以100100的電流效率進行電解；的電流效率進行電解； 由庫侖計測得電量，根據(jù)由庫侖計測得電量，根據(jù)FaradayFaraday定律求出被測物質的含量；定律求出被測物質的含量； 當當i=0i=0時，電解完成；時，電解完成；（1 1）氫氧庫侖計）氫氧庫侖計是一個電解水的裝置。在標準狀況是一個電解水的裝置。在標準狀況下，每庫侖電量析出下，每庫侖電量析出0.1741mL0.1741mL氫、氧混合氣體。氫、氧混合氣體。2 2、庫侖計：、庫侖計：（2 2）銀庫侖計）銀庫侖計是根據(jù)是根據(jù)電極上析出銀的量，換電極上析出銀的量，換算出通過電解池的電量算出通過電解池的電量。3 3、控制電位庫侖分析的應用、控制電位庫侖分析的應用 控制電位庫侖分析法具