水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與改性

1、第41卷第11期2013年6月廣州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.41No.11June.2013水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與改性周子鵠1,賈元峰2,惠海軍2,朱婧2,劉剛1,孫再武1,劉婭莉2 (1廣州秀珀化工有限公司,廣東廣州324401;2湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410082摘要:采用三乙烯四胺(TETA/三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPEG摩爾比為61,反應(yīng)溫度為60、反應(yīng)時(shí)間3h的工藝條件下首先合成TMPEGTETA加成物,然后用TMPEGTETA加成物與環(huán)氧樹脂物質(zhì)的量比為21擴(kuò)鏈,最后用苯基縮水甘油醚封端,最終得到粘度較低的透明水溶性固化劑。

2、固化劑可常溫下固化環(huán)氧樹脂,固化膜具有良好的光澤度、硬度、附著力及抗沖擊性能。研究還發(fā)現(xiàn)固化劑中添加適量胺基硅氧烷能提高固化膜的光澤度和硬度,可有效提高涂膜的耐磨性。關(guān)鍵詞:三羥甲基丙烷三縮水甘油醚;水性環(huán)氧樹脂涂料;胺固化劑;三乙烯四胺(TETA中圖分類號(hào):TQ630.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):10019677(201311011403 The Preparation and Modification of Waterborne Epoxy Curing Agent ZHOU Zihu1,JIA Yuanfeng2,HUI Haijun2,ZHU Jing2,LIU Gang1,SUN Za

3、iwu1,LIU Yali2(1Guangzhou Supe Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Guangzhou511495;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Hunan Changsha410082,China Abstract:Firstly a TMPEGTETA adduct was synthesized by trimethylolpropane triglycidyl ether TMPEG and Triethylenetetramine(TETAin the

4、molar ratio61,at60,reacting for3h.Then the TMPEGTETA adduct was reacted with epoxy(EPin molar ratio2/1.Finally the secondary amine of TMPEGTETA and Epoxy resin828 adduct was closed by Phenyl Glycidyl Ether as a termination agent of adduct at the same reaction condition.The waterborne epoxy coating w

5、ith this curing aagent had good gloss,hardness,adhesion and good impact resistance.The effects of amino siloxane KH550and the in epoxy curing agents on the properties of waterborne epoxy coatings were studied.The results showed that appropriate amine silicone improved the gloss and hardness of the e

6、poxy coating.Key words:trimethylolpropane triglycidyl ether;waterborne epoxy coating;curing agent;triethylenetetramine (TETA環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能,粘結(jié)性能,加工性能以及耐腐蝕性能,已經(jīng)在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用,但環(huán)氧樹脂本身不會(huì)固化,只有加入固化劑,并在一定的條件下進(jìn)行固化反應(yīng),形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),才能呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能1。因此,固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中是不可缺少的。環(huán)氧樹脂固化劑中最重要的是胺類固化劑,占全部固化劑的71%,因此胺類固化劑改性的研究尤為重要。水性環(huán)氧樹

7、脂涂料固化劑多采用改性多元胺,如酰胺基胺類、聚酰胺類、聚酰胺加成物和環(huán)氧胺加成物等23,其中環(huán)氧多胺加成物較適合室溫固化的水性環(huán)氧涂料,其制備方法多為對(duì)多胺類固化劑的擴(kuò)鏈、接枝、采用揮發(fā)性有機(jī)酸去中和成鹽方法,以降低固化劑活性、延長(zhǎng)施工期限4。這種固化劑由于加入了一定量的有機(jī)酸,因而影響了涂膜的耐腐蝕性能,不適用于金屬構(gòu)件上。本文采用帶三個(gè)支鏈的縮水甘油醚來增加水性環(huán)氧固化劑的親水性,并與多元胺的反應(yīng)生成枝狀加成物,再與環(huán)氧樹脂EPON828加成,增加固化劑一定的疏水性及提高與環(huán)氧樹脂的相容性,再用單環(huán)氧化合物封端,減少伯胺量,降低反應(yīng)活性的技術(shù)路線。探討了合適的反應(yīng)條件和合成工藝,以及不同混

8、合胺和胺基硅氧烷及納米三氧化二鋁對(duì)水性環(huán)氧固化劑性能的改善。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料三乙烯四胺(TETA,汕頭市光華化學(xué)廠;間苯二甲胺(MXDA,長(zhǎng)沙化工研究所;異弗爾酮二胺(IPD,和氏璧化工有限公司;三甲基己二胺(TMD,和氏璧化工有限公司;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPEG,安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司;苯基縮水甘油醚(PGE,恒遠(yuǎn)化工有限公司;環(huán)氧樹脂(828,Hexion Specialty Chemical。1.2合成工藝在裝有攪拌器、加熱套、氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管和電熱偶的250mL四口燒瓶中加入多元胺。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并加熱升溫至一定溫度,在此溫度下用分液漏斗緩慢滴加TMPEG并反應(yīng)3h,制得

9、三支鏈端胺基胺。然后進(jìn)行減壓蒸餾,將剩余的過量的多元胺蒸出。在恒定溫度下將環(huán)氧樹脂EPON828采用滴加方式緩慢加入到上述減壓蒸餾后的產(chǎn)物中,反應(yīng)一段時(shí)間后滴加適量的單環(huán)氧化合物進(jìn)行封端,反應(yīng)2h。加水稀釋即可得得到固含量50%左右的固化劑。第41卷第11期周子鵠等:水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與改性1152結(jié)果與討論2.1合成反應(yīng)工藝條件的確定2.1.1第一步TMPEG 對(duì)TETA的加成反應(yīng) (1第一步反應(yīng)物料摩爾比圖1摩爾比(TETA /TMPEG 對(duì)TMPEG 環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果表明當(dāng)TETA /TMPEG 達(dá)到6時(shí),環(huán)氧轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加。從理論上來說,為了得到目標(biāo)產(chǎn)物,TETA /T

10、MPEG 的物料摩爾比應(yīng)不低于化學(xué)計(jì)量比3.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TETA /TMPEG 為5/1時(shí),相同的溫度條件下,反應(yīng)放熱,1.5h 后開始凝膠,2h 后完全凝膠,故確定適宜物料摩爾比(TETA /TMPEG 為6/1。 圖1TETA 與TMPEG 摩爾比對(duì)TMPEG 環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響(2第一步反應(yīng)時(shí)間條件試驗(yàn) 在物料摩爾比(TETA /TMPEG 為6/1,反應(yīng)溫度為60條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TMPEG 環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,在設(shè)定條件下,環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間增加而上升,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.0h 后,轉(zhuǎn)化率增加幅度變得很小,故確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為3.0h 。為了確證其可

11、靠性,相同工藝條件下分3批次反應(yīng),平均環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為97.6%。 圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)TMPEG 環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響(3紅外光譜分析三羥基丙烷三縮水甘油醚與TEDA 的加成反應(yīng),環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)是其關(guān)鍵。圖3分別是是反應(yīng)物的紅外光譜圖,其中X1為TETA ,X2為TMPEG 。圖4為其加成產(chǎn)物的紅外光譜圖。譜圖X3中在1107cm 1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬大的醚特征峰,環(huán)氧基的特征峰(908cm 1失,表明TETA 與TMPEG 反生了反應(yīng)。伯胺基的特征吸收峰在1590cm 1附近,仲胺基的特征吸收峰在1120cm 1附近,說明產(chǎn)物仍然有伯胺基和仲胺基,而環(huán)氧基團(tuán)幾乎完全反應(yīng)。圖3反應(yīng)物TETA 、TMPEG的譜圖

12、圖4TMPEG 和TETA 加成物的紅外譜圖2.1.2環(huán)氧樹脂對(duì)TEDA TMPEG 加成物的擴(kuò)鏈反應(yīng)及工藝條件按化學(xué)計(jì)量比滴加EPON828的丙二醇甲醚溶液到TETA TMPEG 加成物溶液中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度設(shè)定為60時(shí),緩慢滴加EPON828,反應(yīng)放熱,并會(huì)升溫至65,此時(shí)出現(xiàn)凝膠,故溫度需適量降低,當(dāng)溫度設(shè)定為58時(shí),并分批量滴加EPON828,保持溫度在60,可獲得理想的產(chǎn)物。EPON828的量需嚴(yán)格控制,因?yàn)門ETA TMPEG 加成物有三個(gè)支鏈為端氨基,反應(yīng)活性高,因此TETA TMPEG 加成物的量遠(yuǎn)大于EPON828。由于第一步反應(yīng)后有多余的胺,所以仍然按照理論TMPEG E

13、PON828=21來確定環(huán)氧樹脂的用量。116廣州化工2013年6月2.1.3封端反應(yīng)及工藝條件 第三步的反應(yīng)原理用苯基縮水甘油醚封端表示。在原來的反應(yīng)裝置中,保持溫度不變,按合適的摩爾比滴加封端劑,滴加過程勻速緩慢。反應(yīng)溫度為60,反應(yīng)時(shí)間為滴加結(jié)束后再反應(yīng)1h 。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為完全封端,所以按照摩爾比應(yīng)為TMPEG EPON828PGE =214。加水稀釋得到粘度為2300 2500mPa ·s ,固含量約50% 55%,胺值約250的水溶性環(huán)氧樹脂固化劑。2.2不同胺類對(duì)固化劑性能的影響實(shí)驗(yàn)分別采用脂環(huán)族二元胺:異佛爾酮二胺(VESTAMIN IPD ;脂肪族二元胺:三甲基環(huán)已二元

14、胺(VESTAMIN TMD ;含芳香族的脂肪族二元胺:間苯二甲胺(MXDA 與三乙烯四胺等摩爾比混合,合成工藝不變合成出不同的固化劑,以不同胺類改性的固化劑與單一使用三乙烯四胺制得的固化劑性能對(duì)比如表1。表1不同混合胺固化劑對(duì)水性環(huán)氧涂膜性能的影響固化劑種類表干時(shí)間/h 光澤度鉛筆硬度柔韌性/mm 抗沖擊性/(kg ·cm 附著力IPD /TETA 4781503級(jí)TMD /TETA 21182H 1501級(jí)MXDA /TETA2923H 1502級(jí)TETA1962H1502級(jí)由表1可知,TMD 與多元胺混合后制得的固化劑,大大提高了涂膜的光澤度與附著力。MXDA 與多元胺混合后制

15、得的固化劑,改善了涂膜的硬度。IPD 與多元胺混合后制得的固化劑,在制得的涂膜性能方面均沒有提高。究其原因可能是脂環(huán)胺IPD 上有酮基團(tuán),導(dǎo)致其對(duì)氨基的吸附能力比較強(qiáng),束縛了與其他基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的活性,與環(huán)氧樹脂混合后相容性差,不能完全固化或者是固化不均勻,導(dǎo)致涂膜表干慢,膜不透明等一系列情況。間苯二甲胺分子結(jié)構(gòu)中有苯環(huán),鏈段中含有剛性的苯環(huán),從而能有效提高涂膜的硬度。因?yàn)楸江h(huán)的分子位阻較大,與苯環(huán)相連的胺基活動(dòng)受限,使其反應(yīng)活性降低,從而使MXDA 與TETA 混合體系制得的涂膜表干時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。脂肪族二元胺TMD 活性氫阻礙較少,其活性較高,與環(huán)氧樹脂混合后能完全固化,使涂膜透明度高,光澤度

16、高。3結(jié)論采用三羥甲基三縮水甘油醚制得的水溶性固化劑的合成工藝條件為:溫度60下,每步驟反應(yīng)2 3h ,原料摩爾配比三羥甲基三縮水甘油醚三乙烯四胺雙酚A 環(huán)氧樹脂封端劑=1.62.4,產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為97%。與環(huán)氧樹脂固化后的固化膜具有好的附著力和抗沖擊性,硬度可達(dá)3H ,光澤度90;脂肪族二元胺TMD 與三乙烯四胺的混合體系比單一使用三乙烯四胺可全方面提高固化膜的性能;間苯二甲胺與三乙烯四胺的混合體系制得的固化劑可以明顯提高涂膜的硬度。參考文獻(xiàn)1孫曼靈環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)M 北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2002,92Hawkins ,CASheppard ,ACWood ,TGProgress in

17、 OrganicCoatings J 1997,32(1:2532613Jim D Elmore ,Derek S Kincaid ,Pratap C Komar ,et alWaterborneepoxy protective coatings for metal J Journal of Coatings Technology ,2002,74(931:63694陳鋌,施雪珍,顧國(guó)芳,等雙組分水性環(huán)氧樹脂涂料J 高分子通報(bào),2002(6:檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵6370(上接第82頁為6.51.51.50.5時(shí)的配比

18、為最佳粒度分布。(3無煙煤制備的水煤漿粘度比煙煤制備的水煤漿粘度低,穩(wěn)定性好,說明無煙煤適合制備水煤漿。參考文獻(xiàn)1吉登高,高麗娟,高明峰,等我國(guó)水煤漿制備與燃燒技術(shù)的發(fā)展選煤技術(shù),2004,8(4:15172曹大東,曹欣玉,周俊虎,等我國(guó)水煤漿技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù),2001(7:55583朱光模,楊美建福建無煙煤成漿性能的研究福建能源開發(fā)與節(jié)約,2002(4:694敖先權(quán),周素華,曾祥欽貴州老鷹山煤制水煤漿的研究貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,32(10:20235任玉明中國(guó)無煙煤資源與性質(zhì)潔凈煤技術(shù),2004,10(3:8106戴和武,張意穎,謝可玉,等無煙煤資源與市場(chǎng)展望中國(guó)煤炭,1999,2(1:17217梁興,王國(guó)房,段慶兵,等水煤漿制備工藝的應(yīng)用與發(fā)展煤炭加工與綜合利用,2006(5:51568Fun