PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

1、PVC熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展1 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理在實(shí)際加工過程中，PVC的熱降解可分成3個(gè)階段：早期著色降解（90-130），中期著色降解（140-150），長期受熱降解（190以上）。隨著降解溫度的升高，PVC樹脂顏色逐漸變深，即白色變淡黃色、黃色變橘黃色、橘紅色、棕色直至黑色。這是由于PVC的降解與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PVC中單體單元是有穩(wěn)定規(guī)律的頭尾結(jié)構(gòu)順序排列，正是因?yàn)镻VC在熱分解過程中，叔碳氯、烯丙基氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的存在，使PVC受熱后易脫去HCl，引起連鎖反應(yīng)而發(fā)生降解，造成力學(xué)性能消失和顏色變化。因此，要在加工過程中不損害PVC的原有性能及在使用過程中抑制制品變色和性能變差，目前最佳

2、辦法是在配方中添加熱穩(wěn)定劑。通過上述對PVC熱降解過程的分析，有效的熱穩(wěn)定劑必須遵循一種以下的作用機(jī)理：（1）吸收中和PVC因熱降解而釋放的HCl，消除或抑制其自動(dòng)催化作用。這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCl反應(yīng)，抑制PVC脫HCl的反應(yīng)。（2）置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引發(fā)PVC熱降解的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因素。如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合，在配位體中，有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。（3）與PVC因熱降解而生成的共軛多烯序列進(jìn)行加成反應(yīng)，破壞大共軛體系的形成，減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙

3、鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。（4）捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCl，是由于酚給出的H原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能與O2反應(yīng)的物質(zhì)，而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。2 熱穩(wěn)定劑的分類2.1 按作用的功能分類 按上述熱穩(wěn)定劑的基本功能分類，可分為以下4類：（1）初期型熱穩(wěn)定劑，如鎘、鋅皂熱穩(wěn)定劑。能有效地以羧酸根代替PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而有效地抑制初期降解和著色。但因其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氯化鎘、氯化鋅又是PVC脫HCL的高效催化劑，最終會(huì)引發(fā)發(fā)生惡性降解，使產(chǎn)品變黑，因此長期熱穩(wěn)定

4、性差；（2）長期型熱穩(wěn)定劑。只具有吸收HCl的功能，但是因其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氯化鋇、氯化鈣、氯化稀土化合物（RECl3）不具有催化活性，不會(huì)引發(fā)PVC突然變黑，故長期型熱穩(wěn)定劑較好。典型的長期型熱穩(wěn)定劑有無機(jī)鉛鹽、鋇、鈣、稀土皂熱穩(wěn)定劑；（3）全能型熱穩(wěn)定劑，如鉛皂、硫醇有機(jī)錫和馬來酸有機(jī)錫等；（4）輔助型熱穩(wěn)定劑。環(huán)氧化合物、多元醇和二酮化合物是常用的輔助型熱穩(wěn)定劑。其特點(diǎn)是單獨(dú)使用時(shí)熱穩(wěn)定作用甚微或完全不具有熱穩(wěn)定性，但與金屬皂或有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑一起使用卻能產(chǎn)生協(xié)同作用。2.2 按組分復(fù)雜性分類已開發(fā)的PVC熱穩(wěn)定劑品種繁多，按組分復(fù)雜性不同，熱穩(wěn)定劑可以分為單組分穩(wěn)定劑和復(fù)合熱穩(wěn)定劑。（1）單組

5、分熱穩(wěn)定劑是只含一種化合物的熱穩(wěn)定劑，主要有無機(jī)鉛鹽熱穩(wěn)定劑、銻系熱穩(wěn)定劑、金屬皂熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑；（2）復(fù)合熱穩(wěn)定劑由2種或多種單組分熱穩(wěn)定劑組成。通常熱穩(wěn)定劑根據(jù)各自的特殊效能配合使用，單獨(dú)使用的情況極少，而且大部分品種是粉末狀，一些是毒性很大的化學(xué)物質(zhì)。為了使用方便，防止粉塵中毒，減小毒性物質(zhì)或代之以無毒性物質(zhì)，近年國內(nèi)外研制出許多復(fù)合穩(wěn)定劑。3 熱穩(wěn)定劑性能與研究進(jìn)展3.1 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑鉛鹽類穩(wěn)定劑及改性鉛鹽穩(wěn)定劑是最早使用的熱穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要指含鹽基性的無機(jī)和有機(jī)酸鉛， 如三鹽基硫酸鉛，二鹽基亞磷酸鉛等，用量一般為0.5%5.0%。鉛鹽類穩(wěn)定劑一般都

6、具有很強(qiáng)的結(jié)合HCl的能力，對于PVC脫HCl既無抑制作用，也無促進(jìn)作用。鉛鹽熱穩(wěn)定劑多數(shù)呈堿性，其熱穩(wěn)定作用主要是捕捉降解時(shí)釋放的HCI，抑制其自動(dòng)催化作用。之所以能夠得到廣泛的使用，主要有三方面的優(yōu)勢：第一，熱穩(wěn)定性能好，特別是長期熱穩(wěn)定性效果良好。在鹽基性鉛鹽中，起穩(wěn)定作用的僅僅是鹽基，能發(fā)生反應(yīng)的鹽基稱有效鉛含量，有效鉛含量高耐熱性能好；第二，電氣絕緣、耐侯性能好，因此在電線電纜行業(yè)有著廣泛的用途；第三，價(jià)格低廉，制品具有優(yōu)越的性價(jià)比，競爭力好。但鉛鹽熱穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)有毒性大，所得制品不透明，與硫易生成黑色硫化鉛而產(chǎn)生硫污染。近幾年，迫于毒性、環(huán)境污染等方面的壓力，其應(yīng)用領(lǐng)域才逐漸縮小。

7、應(yīng)用的結(jié)果所造成的環(huán)境污染主要有二種途徑：第一，暴露在加上過程中所產(chǎn)生的粉塵污染環(huán)境，危害人體健康；第二，鉛會(huì)從添加的聚合物制品中遷移出來危害人體健康。出于衛(wèi)生和環(huán)保的考慮，各國都相繼采取了禁用鉛鹽穩(wěn)定劑的措施。在現(xiàn)實(shí)條件下，鉛鹽穩(wěn)定劑除了繼續(xù)堅(jiān)持無塵化、復(fù)合化道路外主要是從以下2個(gè)方面著手：（1）對于單體鉛鹽熱穩(wěn)定劑而言，努力提高其效能；（2）在鉛的替換方面可采用與鉛有協(xié)同作用的輔助穩(wěn)定劑部分替代鉛鹽，從而達(dá)到降低用量和減少污染的目的。3.2 脂肪酸類熱穩(wěn)定劑也稱金屬皂類熱穩(wěn)定劑，該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根與金屬離子組成的化合物，最常用的是鉛、鋇、鈣、錫、鋅鹽，還有鎂、鋰、鋁、稀土金屬皂，一

8、般用量為0.1%3.0%。這類穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性一般，但透明性、潤滑性較鉛鹽類好，也常和鉛類或有機(jī)錫類穩(wěn)定劑配合使用。金屬皂類穩(wěn)定劑的性能隨著金屬的種類和酸根的不同而定，大體規(guī)律是： 鎘鋅皂初期熱穩(wěn)定性好；鋇、鈣、鎂、鋁皂長期熱穩(wěn)定性好；鉛處于中間。耐候性鎘、鋅、錫皂較好；潤滑性硬脂酸基優(yōu)于月桂酸基和蓖麻油酸基。 脂肪酸類熱穩(wěn)定劑中，鈣鋅系列穩(wěn)定劑是無毒穩(wěn)定劑的主要研究方向。這類穩(wěn)定劑價(jià)格較低，但熱穩(wěn)定效果較差，價(jià)格昂貴。3.3 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑是含CSn鍵的烷基化錫的衍生物，可用通式XnSnY(4-n)表示。X代表烷基（甲基、丁基、辛基等），Y基團(tuán)可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根

9、（硫醇酯根）等。有機(jī)錫具有良好的耐熱性和透明性，可單獨(dú)使用，也可與金屬皂類等穩(wěn)定劑并用。有機(jī)錫常用在加工無毒PVC硬制品中，有卓越的通用性、安全性和高效熱穩(wěn)定性。它可以通過置換烯丙基氯和捕捉HCI等，對PVC制品產(chǎn)生穩(wěn)定效能和抑制變色作用。有機(jī)錫(含硫)的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)異，它初期著色很小并能保持很長時(shí)間，是目前唯一的一種初期、中期、長期熱穩(wěn)定性令人滿意的品種。但是價(jià)格較貴，目前市售有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有月桂酸錫、馬來酸錫、硫醇錫。3.4 有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑銻與錫屬于同類化合物，研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)銻化合物也可用作PVC熱穩(wěn)定劑，銻系穩(wěn)定劑最早開發(fā)于1950年。在相同的溫度下，有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑在低用量時(shí)效果與有

10、機(jī)錫熱穩(wěn)定劑相當(dāng)。可用作PVC熱穩(wěn)定劑的銻(Sb)化合物Sb()、Sb()的結(jié)構(gòu)可用SbXn表示。其中n=3或4，X則為酯基烷基硫醇根、逆酯基烷基硫醇根、烷基硫醇根、羧酸根基團(tuán)中的一種或多種。銻系熱穩(wěn)定劑通常按X的不同可分為硫醇銻熱穩(wěn)定劑和羧酸銻熱穩(wěn)定劑兩大類。有機(jī)銻系熱穩(wěn)定劑具有以下特點(diǎn)：穩(wěn)定性能好、價(jià)格較低、低毒性，但其透明性、光穩(wěn)定性和潤滑性差，銻穩(wěn)定劑最嚴(yán)重的問題之一是與某些含硫有機(jī)錫穩(wěn)定劑發(fā)生交叉污染。為防止這種污染，加工廠家必須使用專用的生產(chǎn)裝置，不能用同一裝置生產(chǎn)有機(jī)錫和硫醇銻。我國銻資源豐富, 產(chǎn)量和質(zhì)量均居世界首位，所以在我國發(fā)展有機(jī)銻穩(wěn)定劑有著得天獨(dú)厚的有利條件。有機(jī)銻類穩(wěn)

11、定劑的研究也十分活躍，劉建平16報(bào)道了用直接酯化法合成三巰基乙酸正丁酯銻，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，添加三巰基乙酸正丁酯銻到PVC制品中，各制品的起始分解溫度都在280以上。同時(shí)，還將該穩(wěn)定劑與常用的金屬皂穩(wěn)定劑分別添加到PVC 樹脂中，壓片后在相同條件下進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)其添加量僅為金屬皂的1/15 時(shí)，其熱穩(wěn)定性仍然優(yōu)于金屬皂。由此可知，三巰基乙酸正丁酯銻是一種性能優(yōu)良的PVC 熱穩(wěn)定劑。3.5 稀土類熱穩(wěn)定劑稀土穩(wěn)定劑是近幾年發(fā)展起來的新型熱穩(wěn)定劑，適用于軟硬質(zhì)及透明與不透明的PVC制品。80年代，我國最先開發(fā)了PVC稀土熱穩(wěn)定劑，稀土熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性好、無毒、用量少、易混合塑化、制品性能

12、優(yōu)良、與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，已日益引起助劑生產(chǎn)企業(yè)和塑料加工企業(yè)的關(guān)注。其出現(xiàn)填補(bǔ)了稀土在塑料工業(yè)中應(yīng)用的空白，擴(kuò)大了塑料的應(yīng)用領(lǐng)域，減輕了對環(huán)境的污染。稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土穩(wěn)定劑通常不單獨(dú)使用，一般情況下它和其他類型穩(wěn)定劑復(fù)配使用， 如稀土類和鈣/鋅復(fù)配。有關(guān)稀土無機(jī)鹽化合物對PVC熱穩(wěn)定作用的研究報(bào)道目前還處于探索階段。彭振博等研究了不同稀土無機(jī)化合物對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的影響并對其作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)稀土鹽占穩(wěn)定劑體系的

13、30%左右的穩(wěn)定效果最佳。稀土氧化物硫酸鹽與有機(jī)錫復(fù)合穩(wěn)定劑有明顯的正協(xié)同作用，其可能的機(jī)理為：有機(jī)錫主要是吸收降解放出的HCl和取代PVC大分子鏈中不穩(wěn)定的氯原子。從而阻止進(jìn)一步降解：稀土鹽主要是通過稀土離子與活性氯原子間形成穩(wěn)定的絡(luò)合物從而起到熱穩(wěn)定作用，這樣它們組成的復(fù)合穩(wěn)定體系可從不同角度對PVC起熱穩(wěn)定作用，形成正協(xié)同效應(yīng)。靜態(tài)熱穩(wěn)定性和紅外光譜分析表明稀土氧化物硫酸鹽對PVC有優(yōu)良的熱穩(wěn)定效果，復(fù)合體系的熱分解起始溫度為167.19 (純有機(jī)錫為159.88)。動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性及流變性能表明，稀土鹽能明顯提高PVC樹脂的塑化效率，改善樹脂的加工性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)稀土氧化物硫酸鹽穩(wěn)定劑有利于

14、提高制品拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。3.6 鈣/鋅(Ca/Zn)復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研究鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑分為固、液兩種，主要用于食品包裝、玩具和輸血管等無毒應(yīng)用領(lǐng)域。固體Ca/ Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑是Ca/ Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑類穩(wěn)定劑初期的產(chǎn)品，但是其發(fā)展也遠(yuǎn)沒有達(dá)到完全成熟的地步。液體Ca/ Zn復(fù)合穩(wěn)定劑是一種無毒、透明、成本低的，應(yīng)用于PVC 加工中的新型熱穩(wěn)定劑，但使用時(shí)易出現(xiàn)鋅燒現(xiàn)象。但由于液體Ca/ Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑原材料均來自于國內(nèi)，使其在PVC硬質(zhì)透明制品中是很有推廣價(jià)值的一種新型熱穩(wěn)定劑。鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先是鈣皂、鋅皂與氯化氫反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物，這時(shí)作為中間媒介的輔助

15、穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去，使鋅皂再生，延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。按照使用的輔助穩(wěn)定劑可以將鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑分為四種配方體系：（1）以多元醇和金屬皂類為輔助穩(wěn)定劑，多元醇通過螯合金屬離子防止氯化物催化降解。同時(shí),在金屬皂的存在下可以置換烯丙基氯，從而使PVC穩(wěn)定。（2）以羥基碳酸鎂化合物為輔助穩(wěn)定劑。（3）以鈣/鋁羥基亞磷酸酯為輔助穩(wěn)定劑。亞磷酸酯首先置換烯丙基氯，在金屬皂的存在下，亞磷酸酯與金屬螯合或者與金屬氯化物生成亞磷酸鹽，從而抑制其在脫氯化氫中的催化作用，此外，亞磷酸酯還可以分解過氧化物、與多烯烴加成。（4）以水滑石/沸石為輔助穩(wěn)定劑所有這類體系都包含抗氧劑和潤滑劑

16、，是多功能化的“一包化”熱穩(wěn)定劑體系，有利于穩(wěn)定劑在PVC中的分散，且避免了粉塵污染，為縮短混料周期和自動(dòng)化操作等方面提供了較大的方便。3.7 其他熱穩(wěn)定劑體系3.7.1 水滑石類熱穩(wěn)定劑 水滑石類熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀(jì)80年代開發(fā)的一類新型無機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及其混合物好。該品無毒、價(jià)廉，已被美國食品藥物管理局（FDA）認(rèn)可，氯乙烯食品衛(wèi)生協(xié)議會(huì)(JHPA)及歐洲各國也認(rèn)可了其安全性。此外，因其還具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好等優(yōu)點(diǎn)，能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑復(fù)合成一類極有開發(fā)前景的無毒輔助熱穩(wěn)定劑。國內(nèi)已開始水滑石類熱穩(wěn)定劑與其他熱穩(wěn)定劑或助劑復(fù)配的

17、開發(fā)研究，也逐步開展了水滑石對PVC熱穩(wěn)定作用機(jī)理及對PVC加工和力學(xué)性能影響等基礎(chǔ)理論方面的研究。華幼卿等18在國內(nèi)首次研究了水滑石類鎂鋁層狀雙羥基氫氧化物對硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，水滑石類新型熱穩(wěn)定劑具有重要的環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，具有廣泛的應(yīng)用前景。3.7.2 環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑 環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑是指利用生物柴油（指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可替代石化柴油的再生性柴油燃料）制備的，既有增塑性又有穩(wěn)定性的特點(diǎn)。郭立新等以一種簡使的方法制備了環(huán)氧基保留完好的高純度環(huán)氧脂肪酸鈣/鋅，研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧脂肪酸鈣/鋅對

18、PVC的熱穩(wěn)定作用類似于硬脂酸鈣/鋅，但其熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于后者，且具有較好的初期著色性，可用于無毒制品，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。3.7.3 輔助熱穩(wěn)定劑 輔助熱穩(wěn)定劑包含亞磷酸酯類、環(huán)氧化合物類、多元醇類等。主、輔穩(wěn)定劑具有協(xié)同作用的主要有：金屬皂類與環(huán)氧類，金屬皂類與多元醇類，金屬皂類與二酮化合物，部分稀土與環(huán)氧類，金屬皂類與亞磷酸酯類。 有機(jī)輔助穩(wěn)定劑是復(fù)合型穩(wěn)定劑中的重要組成部分，主要包括環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇、二酮、苯基吲哚、氨基巴豆酸酯等。其中環(huán)氧大豆油亞磷酸三壬酯、大分子羥基亞磷酸酯(Mark-1500)、十八烷?；郊柞＜淄榭捎糜谑称沸l(wèi)生級PVC。4 國內(nèi)PVC熱穩(wěn)

19、定劑生產(chǎn)現(xiàn)狀我國熱穩(wěn)定劑的研制始于20世紀(jì)50年代，80年代初期有機(jī)錫等穩(wěn)定劑的不斷開發(fā)與生產(chǎn)，其行業(yè)結(jié)構(gòu)基本形成尤其近十多年，我國穩(wěn)定劑的研究與開發(fā)有了長足的發(fā)展，并且隨著PVC工業(yè)的快速增長，穩(wěn)定劑的生產(chǎn)也大幅增加。目前我國穩(wěn)定劑的生產(chǎn)能力大約為80kt，生產(chǎn)的廠家有10多家，能夠生產(chǎn)各種穩(wěn)定劑50 60種之多，主要有鉛鹽、金屬皂、復(fù)合熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫和有機(jī)輔助穩(wěn)定劑等。其產(chǎn)量從1990年的22kt,增加到2004年的80kt左右。2004年80kt穩(wěn)定劑中鉛鹽約占35%左右，金屬皂及復(fù)合穩(wěn)定劑約占35%，有機(jī)錫類約占10%左右，復(fù)合液體及其他穩(wěn)定劑占20%左右。我國熱穩(wěn)定劑也有一定量的進(jìn)出口。因國產(chǎn)穩(wěn)定劑產(chǎn)品檔次不高，鉛鹽仍然占主導(dǎo)地位，出口主要是鉛鹽類穩(wěn)定劑；而進(jìn)口的主要是復(fù)合穩(wěn)定劑(復(fù)合鈣鋅、復(fù)合鉛鹽等)和有機(jī)錫類穩(wěn)定劑。我國生產(chǎn)高性能有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑的企業(yè)廖廖無幾，而且生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。我國穩(wěn)定劑主要生產(chǎn)廠家及主要產(chǎn)品見下表1。表1 我國部分熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè)單位主要產(chǎn)品產(chǎn)量（Kt/年）衡水精信化工集團(tuán)有限公司稀土復(fù)合穩(wěn)