pvdf微濾膜性能測定

1、聚偏氟乙烯（PVDF微濾膜性能測定聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐輻射性、抗蠕變性和耐磨性，熱分解溫度350c左右，長期使用溫度40-150C;還具有良好的壓電性和熱電性等特殊性能，是目前得到良好應用的膜材料。影響膜分離技術得到廣泛應用的主要因素是膜污染和膜劣化，研究表明疏水性膜更容易被污染，提高膜的親水性能可以有效減少膜污染，提高膜平衡通量。PVDF有較強的疏水性,這就大大限制了它在工業(yè)上的應用。相關科學工作者通過對PVDF膜進行表面改性，獲得了具有良好親水性的PVDF膜。本文研究了自制的親水性PVDF微濾膜性能，對膜的結構、過濾和抗污染恢復性能進行了檢測和表征。1實

2、驗部分1.1 儀器與試劑1.1.1 儀器PVDF微濾膜過濾裝置（自制）；掃描電子顯微鏡（日本日立公司，S3400-N型）；泡點-流速法膜孔徑分布測定儀（自制）；接觸角/表面張力測定儀（DropmeterA-100P）;微型直流隔膜水泵（PLD1205）;電子天平（上海精密科學儀器有限公司，JA5300N型）。1.1.2 試劑_牛血清白蛋白（BSA）:上海藍季科技發(fā)展有限公罰-MW=67000;磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉緩沖液：0.02mol/L,PH=7.0;其它試劑均為分析純。1.2 實驗方法1.2.1 結構和表面特性掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝清潔膜和污染膜的表面和截面。截取具有代表性的膜將其

3、上下表面和經液氮冷凍碎斷后的截面用導電膠粘附于樣品臺上，將樣品真空鍍金后放置于電鏡平臺上觀察。采用自制泡點-流速法孔徑分布測定儀測定PVDF微濾膜的孔徑分布。在干膜上截取一圓形膜片，置于浸泡液中浸泡10min左右至半透明狀態(tài)，取出并用濾紙吸干表面附著的液體后平鋪于檢測器上，進行檢測。浸泡液為異丙醇，壓力源為氮氣。采用DropMeterA-100P型接觸角/表面張力測量儀測定水接觸角。截取2cmX2cm形膜片，用膠帶固定于載玻片上，放置在樣品臺上進行檢測。記錄水滴自滴到膜表面到完全消失時的接觸角變化情況。1.2.2 過濾性能測定1.2.2.1 阻力分析模型Darcy-Poiseuille定律是微

4、濾過程中常用的研究阻力分布的模型。其表達式如下：Jv（1）RT其中Jv表示膜通量（L/m2h）,AP為過濾時跨膜壓差（Pa）,效過濾料液的粘度（Pas）,Rt為過濾阻力。在過濾過程中過濾阻力大致由以下幾部分構成：膜本身阻力Rm、靜態(tài)吸附阻力Re、堵孔阻力R、和濃差極化阻力Rpo根據該模型，各部分過濾阻力可按下列公式計算：RmPJi（2）RePJaRm（3）RiPJfRmRe（4）RpPJvRmReRi（5）式中：Ji一干凈膜的清水通量（L/m2h）Ja-靜態(tài)吸附BSA緩沖液后膜的¥#水通量（L/m2h）Jf一過濾BSA緩沖液達到平衡通量后受?染膜的清水通量（L/m2h）Jv-過濾BS

5、A緩沖液時膜的平衡通量（L/m2h）AP-跨膜壓差（Pa）過濾液粘度（Pas）1.2.2.2 膜清洗及評價膜清洗的方法大致可分為物理清洗、化學清洗和生物清洗。一般物理清洗可以除去表面吸附的污垢，化學清洗可以除去與膜孔結合牢固的污垢，生物清洗主要針對的是有機物。膜清洗方法的選擇主要取決于污染物的性質，另外還要考慮清洗的成本和操作的難易。本實驗采用的膜具有一定的抗污染性能，故本實驗采用清水反沖洗方法進行膜清洗，操作方便、低成本且無二次污染。膜清洗效果用膜通量恢復率（Jr）來表示，其定義式如下：JrJii/Ji100%（6）式中，Jii為反沖洗后膜的清水通量（L/m2h）；Ji為初始干凈膜的清水通量

6、（L/m2h）。1.2.2.3實驗裝置及實驗流程本實驗采用PH7.0濃度1g/L的牛血清白蛋白（BSA）磷酸鹽緩沖溶液（當天配當天用）進行死端過濾操作，動力由一臺微型直流隔膜水泵提供，見圖1,關閉閥門7,通過調節(jié)閥門4和6來控制操作壓力0.1MPa不變，過濾有效面積為1.96X10-3吊。流量通過秒表和量筒測得。實驗主要步驟見圖2。實驗做了4次循環(huán)，每次循環(huán)的操作參數(shù)見表1。1.料液槽；2.微型直流隔膜水泵；3.超濾膜組件；4.支流閥門;5.進料閥門；6.壓力表；7.側流閥門；8.濾液接收槽圖1過濾實驗裝置Fig.1 experiment device of filtration清水過濾，得J

7、i 膜泡在BSA液中靜態(tài)吸 附后清水過濾，得 Ja BSA液過濾，得Jv清水反沖洗清水過濾，得Jf圖2實驗流程圖Fig.2flowchartoffiltrationexperiment表1操作參數(shù)表Table.1Operatingparameters循環(huán)編號一一二四BSA液浸泡時間（h）34.50.51反沖洗時間（min）1520510反沖洗次數(shù)42242結果與討論2.1 過濾性能分析2.1.1 過濾通量變化對親水性PVDF膜采用牛血清白蛋白作為膜污染物，進行了C1-C4四個過濾-清洗循環(huán)的實驗。圖3顯示了各個過濾階段干凈膜的純水通量Ji,浸泡吸附蛋白液后膜的純水通量Ja,通蛋白液時平衡通量J

8、v,通蛋白溶液后污染膜的純水通量Jf,以及清水反沖洗后膜純水通量Jii的變化情況。從圖3中我們可以看到，干凈膜初始水通量為1651.0L/m2?h,經牛血清蛋白吸附污染后膜通量下降，經4個循環(huán)后降至880.5L/m2?h,過濾牛血清蛋白時平衡通量降至229.3L/m2?h,衰減率為86.1%,表明牛血清蛋白對此親水性PVDF膜有一定的污染作用，但這個衰減率和最終的膜平衡通量較同類型產品仍然是有優(yōu)勢的。圖4所示為BSA液通過PVDF微濾膜時的通量時間變化圖，圖中四條曲線分別代表四次循環(huán)試驗。從圖4中我們可以直觀地看出過濾BSA液過程中膜通量隨著過濾時間的延長而不斷減小，最后達到一個229.3L/

9、m2?h穩(wěn)定的平衡通量。4次循環(huán)試驗最后達到的平衡通圖3膜通量變化圖Fig.3 membrane flux圖5表示的是在不同反沖洗時間和次數(shù)下進行膜清洗后的膜通量恢復率。800700 -C1600 C2200 100 0 1 一 111024681012141618time (min )量基本一致，C3和C4的衰減曲線幾乎重合，這表明該膜在循環(huán)使用過程中過濾性能變得越來越穩(wěn)定，重復性越來越好。圖4過濾BSA液時的通量變化圖Fig.4fluxdeteriorationduringBSAsolutionfiltration從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)利用清水對該膜進行反沖洗是可行的，四次循環(huán)后膜通量恢復到1

10、008.9L/m2?h,恢復率達到61.1%。反沖洗時間15min,反沖洗次數(shù)3次為最佳清洗條件。在不用任何化學清洗劑的條件下就可以達到這樣的膜通量恢復率，說明該膜具有一定的抗污染性能，膜清洗容易。5. 0010. 0015. 0020. 00反沖洗時間(min)圖5不同反沖洗時間和次數(shù)下的膜通量恢復率Fig.5 membrane flux recovery after backflush with different time口弟一次反伸洗 n第二次反沖洗 日第三次反沖洗 日第四次反沖洗2.1.2過濾阻力構成分析過濾過程中，污垢的積累導致膜通量白衰減和過濾阻力的增加。圖6表示的是過濾過程中各

11、個分解阻力的大小和所占總阻力的百分比。從圖中可以得出過濾過程中濃差極化阻力Rp所占比例最大，膜本身阻力Rm次之，堵孔阻力R和吸附阻力Re最小。平均阻力構成分別為：Rp占70.0%,Rm占19.5%,Ri占7.3%,Re占3.1%。這與前面通量變化情況是對應一致的。為減小濃差極化阻力可以通過錯流過濾操作。重比占所中力阻總在力阻各80.070.060.050.0% 40.0 (30.020.010.00.0圖6 BSA液過濾過程中的阻力構成圖Fig.6 membrane resistance proportion during BSA solution filtrationl-lC1 抬C2 二C

12、3 口 C42.2SEM圖像及分析圖7中大寫字母標示的SEM圖對應的是過濾前的膜，可以清晰地看到膜表面有很多微孔，膜孔為互通網絡狀結構。小寫字母標示的SEM圖對應的是BSA液過濾后被污染的膜；從上到下A(a)、B(b)、C(c)分別對應所測膜的上表面、截面和下表面的SEM圖。從圖7中我們可以清晰地看出污染前后PVDF膜表面結構的變化。圖7中A和a對比可以清晰地看出過濾后膜上表面的微孔被一層凝膠狀物質覆蓋了，微孔數(shù)明顯減少，這就不可避免地導致膜通量的下降；圖7B和b顯示過濾前后截面都比較干凈，膜孔內堵塞的污染物較少，從這一點我們也可以得出該膜過濾過程中受到的吸附和堵孔阻力較少的結論；通過圖7c和

13、c下表面對比發(fā)現(xiàn)過濾BSA液后膜下表面的網絡狀蓬松結構被壓密，還有一些污染物附著在表面上。(B)(b)圖7BSA液過濾前后Fig.7SEMphotographesofPVDFmembranebeforeandafterBSAsolutionfiltrationPVDF膜表面SEM顯微照片2.3膜孔徑分布分析圖8和圖9分別對應的是過濾BSA液前和后的PVDF微濾膜的孔徑分布圖。圖8a和圖9a表示的是氣體流速隨壓力的變化圖，圖8b和圖9b表示的是孔徑大小及相應孔徑數(shù)的曲線圖。又比圖8a和圖9a我們可以發(fā)現(xiàn)過濾后氮氣吹開膜孔的初始壓力要明顯高于過濾前，分別為164.4kPa和234.1kPa；微孔全

14、部吹開時的氣體流速也表現(xiàn)出類似的情況，過濾前為14110.8ml/min,過濾后僅為5898.2ml/min。對比圖8b和圖9b可以看出過濾前孔徑分布范圍在0.220.27科m之間，過濾后則為0.160.19科m之間，過濾后膜表面孔徑分布范圍明顯變窄，孔徑變小，微孔數(shù)減少。我們從過濾前后孔徑分布對比也能得出膜受到了污染，膜孔被堵塞或覆蓋的結論。污染越嚴重，這種差別就越明顯。876543210ITebmunpopcdnpore0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50radius(um)圖8過濾BSA液前PVDFl孔徑分布圖Fig.8poresize

15、distributionofPVDFmembranebeforeBSAsolutionfiltrationpressure(kpa)radius(um)圖9過濾BSA液后PVDF莫孔徑分布圖Fig.9poresizedistributionofPVDFmembraneafterBSAsolutionfiltration2.4接觸角圖10所示為水滴自接觸PVDF微濾膜膜表面開始到完全消失時的接觸角變化情況。初始接觸角值為61.5o水滴滲透到膜內的停留時間平均約為80s,親水性得到了很大的提高?？梢娬且驗榱己玫挠H水性，該膜表現(xiàn)出良好的抗污染性能，在過濾BSA緩沖溶液時獲得229.3L/m2?h的過濾平衡通量。01020304050607080dropage(sec)圖10接觸角測定Fig.10contactangle3小結本文研究了實驗室自制PVDF微濾膜的表面結構、親水性能、B