結(jié)晶母液中鎢的回收方法與現(xiàn)行鎢冶煉工藝的對接性

1、doi：8.09.014APT結(jié)晶母液中鎢的回收方法與現(xiàn)行鎢冶煉工藝的對接性黨曉娥，劉安全（西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西省黃金與資源重點實驗室，西安 710055）摘要：在分析我國鎢冶煉工藝及鎢鉬分離方法的基礎(chǔ)上，明析APT結(jié)晶母液的組成及APT結(jié)晶母液處理的原因。詳細分析了APT結(jié)晶母液處理原理、工藝、相關(guān)技術(shù)指標及方法特點，探討了各處理方法與現(xiàn)行鎢冶煉工藝的對接性，指出未來APT結(jié)晶母液處理的方向。關(guān)鍵詞：鎢冶煉工藝；鎢鉬分離；APT結(jié)晶母液；工藝；對接性中圖分類號：TF841.1文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2018）09-0000-00Compatibility

2、between Recovery of Tungsten Methods from APT Crystal Mother Liquor and Current Metallurgy ProcessDNG Xiao-e, LIU An-quan(Key Laboratory for Gold and Resources of Shaanxi, College of Metallurgical Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China)Abstract：Based on analy

3、sis of tungsten metallurgy process and tungsten molybdenum separation method in China, composition of APT crystallization mother liquor and its treatment methods were clarified. Treatment principle, process, related technical index and methodological characteristics of APT crystal mother liquor were

4、 ananlyzed. Compatibility between treatment its methods and current tungsten metallurgy process was discussed. Future direction of its treatment is put forward.Key words：tungsten metallurgy; tungsten molybdenum separation; APT crystallization mother liquor; process; compatibility從鎢酸銨溶液中結(jié)晶析出仲鎢酸銨（APT）

5、是鎢冶煉重要工序之一，在生產(chǎn)純鎢化合物時，無論是采用化學沉淀法、萃取法還是離子交換法凈化粗鎢酸鈉溶液，都要經(jīng)過本工序以產(chǎn)出純度、粒度及粒徑符合要求的APT。一般通過控制APT的結(jié)晶率來控制APT的純度，使Mo和P、As、Si等雜質(zhì)以鎢雜多酸的形式富集在結(jié)晶母液中。APT結(jié)晶母液pH一般為67，含330 g/L WO3（以正鎢酸鹽、仲鎢酸鹽和少量雜多酸的銨鹽形式存在）以及少量P、As、Si、SO42-等陰離子及K、Na等陽離子。我國大部分廠家采用堿分解離子交換蒸發(fā)結(jié)晶工藝制備APT。近十年，隨著硫磷混酸及銨鹽氟鹽體系分解白鎢礦的研究成功，也有部分廠家開始采用硫磷混酸分解白鎢磷鎢酸溶液蒸發(fā)結(jié)晶二次

6、磷鎢酸結(jié)晶氨溶銨鎂鹽法凈化除雜選擇性沉淀法除鉬蒸發(fā)結(jié)晶工藝制備APT，以及銨鹽氟鹽體系分解白鎢氨溶析冷卻結(jié)晶回收(NH4)3PO4脫磷鎢酸銨溶液硫化除鉬耦合堿式碳酸鎂深度凈化(NH4)2WO4溶液蒸發(fā)結(jié)晶工藝制備APT，極個別廠家采用鈉堿分解季銨鹽堿性萃取萃余液經(jīng)簡單處理返回鎢礦堿分解過程。在這4種工藝中，前3種鎢酸鹽溶液中鎢鉬分離95%以上采用選擇性沉淀法，部分采用密實移動床離子交換法，不管是哪一種鎢鉬分離方法，首先都必須使MoO42-硫化為MoS42-，所以APT結(jié)晶母液中一般都含有S2-。第4種鎢鉬分離一般采用雙氧水配合TRPO/TBP混合萃取法，鎢酸銨結(jié)晶母液中不含S2-和C1-。主流

7、程采用離子交換工藝的APT結(jié)晶母液中除含有1570 g/L的C1-外，有的廠家因鎢酸銨溶液除鉬，還含有S2-和SO42-。對于硫磷混酸及銨鹽氟鹽體系分解白鎢工藝的APT沉淀母液不含S2-和含C1-。由于結(jié)晶母液中含有多種雜質(zhì)元素，直接返回主流程，導致體系雜質(zhì)的積累。特別對于離子交換法，因其結(jié)晶母液中含有C1-和S2-，C1-會影響樹脂的交換容量，而S2-會引起樹脂中毒，所以結(jié)晶母液一般不能直接返回主流程，需另設(shè)置專門的輔助工序來對其進行處理，以回收其中的W、Mo及NH3。工業(yè)處理方法有二次濃縮結(jié)晶沉淀人造白鎢法、余堿轉(zhuǎn)化法、鈉堿回調(diào)人造白鎢法、石灰沉白鎢法，這些都是傳統(tǒng)的APT結(jié)晶母液處理方法

8、?，F(xiàn)代處理方法主要有強堿性離子交換法、鹽酸調(diào)酸鎢酸沉淀法、鹽酸調(diào)酸大孔弱堿性離子交換樹脂法及選擇性沉淀法。另外還有膜分離法以及處理實驗室階段的電滲析法等。其中二次濃縮結(jié)晶沉淀人造白鎢法操作過程簡單，但能耗高，得到的APT雜質(zhì)含量也高。本文詳細分析、對比、探討了APT結(jié)晶母液中鎢和氯化銨的回收原理、工藝、相關(guān)技術(shù)指標及工藝特點，探討了與結(jié)晶母液處理方法的對接工藝，并指出APT結(jié)晶母液處理的發(fā)展方向。收稿日期：2018-04-03基金項目：國家十三五規(guī)劃教材建設(shè)項目；2017年西安建筑科技大學教材建設(shè)項目（2017028）作者簡介：黨曉娥(1971-)，女，甘肅人，博士，副教授.1 堿轉(zhuǎn)化法堿轉(zhuǎn)化

9、法主要包括余堿轉(zhuǎn)化法、燒堿轉(zhuǎn)化沉白鎢法和燒堿轉(zhuǎn)化離子交換法。余堿轉(zhuǎn)化是用一定比例的粗鎢酸鈉溶液中未反應(yīng)的NaOH去中和結(jié)晶母液中的酸，使其中的(NH4)2WO4和(NH4)2MoO4轉(zhuǎn)化成Na2WO4和Na2MoO4后，再利用經(jīng)典MoS3沉淀法除去轉(zhuǎn)化后液中的鉬，除鉬后液轉(zhuǎn)入主流程與粗Na2WO4溶液合并凈化除磷、砷、錫等雜質(zhì)，其工藝流程1如圖1所示。該法在常溫下進行，轉(zhuǎn)化過程無需補堿，可直接回收WO3，鎢實收率可提高0.52%。另外，部分鹽酸用除鉬酸化后液替代后用于白鎢礦的分解，可使APT生產(chǎn)的酸耗、堿耗分別下降7%和8%。余堿轉(zhuǎn)化法流程短、設(shè)備和操作過程簡單、投資小、占地面積小，適合大規(guī)模

10、生產(chǎn)1。因為采用MoS3沉淀法除鉬，轉(zhuǎn)化后液中含有S2-，轉(zhuǎn)化后液不能和主流程離子交換的鎢冶煉工藝對接，因為S2-會影響離子交換樹脂的吸附容量，母液中的砷還會引起樹脂中毒，所以余堿轉(zhuǎn)化只能與淘汰的經(jīng)典化學沉淀法工藝對接。圖1 余堿轉(zhuǎn)化法處理APT結(jié)晶母液工藝流程Fig.1 Treatment process of APT crystal mother liquor by residual alkali conversion燒堿轉(zhuǎn)化沉白鎢法是利用燒堿、蘇打?qū)⒔Y(jié)晶母液pH調(diào)至8.59，使其中的(NH4)2WO4轉(zhuǎn)化成Na2WO4，轉(zhuǎn)化后液凈化除雜后加入CaCl2沉淀WO42-。轉(zhuǎn)化時，燒堿用量一般

11、為理論量的1.11.2倍，蘇打用量稍多一些。如結(jié)晶母液中Si、P和As含量較高，則轉(zhuǎn)化后得到的粗Na2WO4溶液需先采用銨鎂鹽沉淀法除去Si、P、As；如Mo高，則需加入NaHS，使Mo形成溶解度較大的NaMoS4后再加入CaCl2沉淀WO42-，鎢以CaWO4沉淀形式析出，而NaMoS4仍留在沉淀后液中，達到鎢鉬分離的目的，沉淀后液中的鉬可采用選擇性沉淀法以銅鉬渣的形式回收，其工藝流程2如圖2中1所示。本工藝獲得的人造白鎢還需進一步分解分解液凈化轉(zhuǎn)型為鎢酸銨溶液，工藝流程長，試劑消耗大，且APT結(jié)晶母液中大量氨氮隨人造白鎢沉淀母液外排，沒有回收利用，造成外排廢水氨氮指標不合格2。燒堿轉(zhuǎn)化后的

12、粗鎢酸鈉溶液也可用717強堿性離子交換樹脂法處理，該法利用樹脂對轉(zhuǎn)化后液中WO42-和MoO42-吸附力強的性質(zhì)，WO42-和MoO42-被交換到樹脂上，而Si、P和As則隨交換后液排出，負載樹脂用2 moL/L NH4OH+5 mol/L NH4Cl混合溶液解吸得到含鉬的(NH4)2WO4溶液，解吸液蒸發(fā)結(jié)晶制備仲鉬酸銨2。此法工藝流程短、收率高、能耗低、除雜效果好，但鎢鉬分離效果較差。如果解吸液中鉬含量高，也可對解吸后的鎢酸鈉溶液采用選擇性沉淀法除鉬或者密實移動床流化床除鉬，除鉬液蒸發(fā)結(jié)晶或者返回主流程。堿轉(zhuǎn)化離子交換法處理APT工藝流程如圖2中2所示。轉(zhuǎn)化法要耗去大量燒堿，成本高、周期長

13、。圖2 堿轉(zhuǎn)化法沉白鎢或離子交換法處理APT工藝流程Fig.2 Treatment process of APT crystal mother liquor by alkali conversion - tungsten precipitation or ion exchange method2 石灰沉白鎢法該法用普通石灰代替燒堿作沉淀劑和苛化源，調(diào)節(jié)母液的pH迅速上升到8以上，此時仲鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、雜多酸鹽轉(zhuǎn)化成正鎢酸鹽而與Ca2+反應(yīng)生成CaWO4。結(jié)晶母液中總鎢的沉淀率達到99.9%以上，沉淀后液殘留WO3量小于0.1 g/L，同時結(jié)合NH4Cl轉(zhuǎn)化成易于吹脫和被鹽酸吸收的NH3H2O

14、。石灰用量增多，結(jié)晶母液的pH越高，NH3的吹脫率也越高，當pH=13時，溶液中以游離NH3為主3，水溶液中NH4+的占比只有0.017%，吹脫吸收得到的NH4Cl可配制離子交換解吸液或者作為優(yōu)質(zhì)含鉬肥料。石灰沉白鎢法完成一步沉鎢及吹脫母液中的氨，是一種改良的人造白鎢法兼吹脫氨法3。但由于介質(zhì)堿性弱，溶液中存在的大量NH4+與部分雜多酸反應(yīng)生成非常難溶的12-雜多酸銨鹽進入人造白鎢中，白鎢沉淀中WO3含量達到65%左右3，結(jié)晶母液中雜質(zhì)離子含量越高、石灰純度越低，則人造白鎢品位越低。石灰沉白鎢工藝流程如圖3所示。圖3 石灰沉白鎢法處理APT結(jié)晶母液工藝流程Fig.3 Treatment pro

15、cess of APT crystal mother liquor by tungsten precipitation with lime石灰沉白鎢法處理APT結(jié)晶母液，雖然NH4+脫除率達到97.75%99.43%，但用石灰作堿源吹脫氨時，由于石灰在水中的溶解度有限，OH-電離不足，殘留的沉淀后液中NH4+濃度未達到工業(yè)排放標準（15 mg/L）3。因此，石灰沉白鎢過程吹脫氨后還需進一步深度脫氨氮，直至污水達到外排標準。3 鹽酸調(diào)酸鎢酸沉淀法和鹽酸調(diào)酸離子交換法由于聚合作用，鎢在不同pH范圍內(nèi)形成不同的絡(luò)陰離子，pH在7.59范圍內(nèi)，鎢以WO42-形式存在，pH在46范圍內(nèi)，鎢聚合成HW6O

16、215-、W12O4110-、HW12O419-、H2W12O418-等，pH<4時則轉(zhuǎn)化成W12O396-、HW12O395-等，pH<2時，鎢以鎢酸沉淀析出4。鹽酸調(diào)整體系pH由弱堿性到酸性時，鎢聚合成HW6O215-、W12O396-和H2W12O406-等4，P、As、Si、Mo等與鎢形成雜多酸陰離子PW12O403-、PMo12O403-、PAs12O403-、PSi12O404-，同時S2-以H2S形式揮發(fā)，部分P、As、Si、Mo等陰離子與Ca2+、Mg2+、Cu2+等形成沉淀進入渣。介質(zhì)酸度不同，脫硫率和各離子的脫除率也不同，pH越低，雜質(zhì)元素脫除效果越好。所以鹽酸

17、調(diào)酸過程也是一個凈化除雜過程，大部分雜質(zhì)元素在調(diào)酸過程中被脫除，但調(diào)酸過程對As脫除效果影響不大。3.1 鹽酸調(diào)酸鎢酸沉淀法鹽酸調(diào)酸沉淀法工作pH<2，S2-以H2S形式揮發(fā)，鎢以鎢酸沉淀析出，其它雜質(zhì)凈化效果也比較好，沉鎢后液中S、P、Mo分別降至2、0.018、0.006 5 g/L左右，可全部返回離子工序配制解吸劑，在后續(xù)生產(chǎn)過程中利用選擇性沉淀法降低系統(tǒng)中的其它雜質(zhì)含量，調(diào)酸過程產(chǎn)生的沉淀送到分解工序回收其中的鎢。S2-的揮發(fā)解決了結(jié)晶母液中S2-導致樹脂中毒以及解吸出的(NH3)2WO4溶液中S2-濃度偏高的問題，沉鎢后液配制主流程離子交換工序的解吸劑，離子交換工序吸附正常，每

18、噸APT氯化銨消耗下降80110 kg，APT回收率提高0.5%1%，APT產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。如果APT蒸發(fā)結(jié)晶過程產(chǎn)生的含氨尾氣用濾液循環(huán)吸收，就可以達到降低APT生產(chǎn)過程液氨消耗的目的5。鹽酸調(diào)酸法工藝流程5如圖4所示，該法工藝流程短，成本低、設(shè)備簡單，實現(xiàn)了結(jié)晶母液中WO3和NH4Cl的回收利用5，無三廢排放，適合和離子交換工藝對接。圖4 鹽酸鎢酸沉淀法處理APT結(jié)晶母液工藝流程Fig.4 Treatment process of APT crystal mother liquor by HCl adjustment and H2WO4 precipitation method3.2 鹽酸調(diào)

19、酸離子交換法當APT結(jié)晶母液中含有大量NH4Cl時，可用鹽酸將結(jié)晶母液pH由弱堿性調(diào)至3.54.0，利用大孔弱堿性樹脂對鎢的同多酸根和雜多酸絡(luò)陰離子的親和勢大、極易被吸附的性質(zhì)，使鎢和鉬吸附到樹脂上，鎢吸附率大于98%，吸附后液中鎢含量低于0.2 g/L，其它金屬雜質(zhì)及非金屬雜質(zhì)都較低，吸附尾液經(jīng)簡單處理再回收NH4Cl。大孔弱堿性樹脂吸附鎢的同時能吸附除去母液中的70%90%的C1-，對其它雜質(zhì)P、As、Si也有一定的去除作用4。負鎢樹脂用軟化水充分洗滌后，用2.02.5 mol/L NaOH溶液解吸，得到WO3濃度180210 g/L、pH為912的Na2WO4溶液，鎢解吸率達到98%99

20、%，解吸液蒸發(fā)制備的商品鎢酸鈉返回主流程，或者解吸液直接返回主流程。解吸后的樹脂用3%稀鹽酸再生轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)型后樹脂進入下一周期吸附。鹽酸調(diào)酸離子交換樹脂法處理APT結(jié)晶母液工藝流程6-7如圖5所示。大孔弱酸性樹脂處理結(jié)晶母液，易吸附、易解吸，解吸液可返回離子交換工序主流程，鎢回收率高，環(huán)境污染小，對主流程采用離子交換工藝的廠家尤為適合6。該法比沉白鎢法、萃取法更先進。但仍存在流程長、酸堿消耗大及部分氯化銨無法回收利用的問題。圖5 鹽酸回調(diào)離子交換法處理APT工藝流程Fig.5 Treatment process of APT crystal mother liquor by HCl adjust

21、ment and ion exchange method鹽酸調(diào)酸法和鹽酸調(diào)酸離子交換法解決了母液中S2-的富集問題，但酸耗量大，生產(chǎn)過程還產(chǎn)生H2S，污染環(huán)境，且溶液呈酸性，對設(shè)備要求較高。因結(jié)晶母液調(diào)酸過程引入Cl-，所以不適合與硫酸混酸分解白鎢和銨鹽氟鹽體系分解白鎢回收鎢工藝對接。4 壓力驅(qū)動膜法根據(jù)水溶液中Cl-與含鎢離子（H2W12O406-、W7O246-、WO42-）及SO42-在分子量和電荷上的區(qū)別8-9，中南大學張貴清教授團隊開發(fā)了壓力驅(qū)動膜法分離與回收APT結(jié)晶母液中的鎢和NH4Cl。壓力驅(qū)動膜有超濾膜和納濾膜，二者既有相同點，又有不同點。相同點：二者都是壓力驅(qū)動膜，對分子量

22、大的分子具有截留性。不同點：超濾膜法主要用于溶液中分子量大的分子、膠體與小分子的分離8，超濾膜不是荷電膜，一般對不同價數(shù)的離子不具有選擇透過性；納濾膜是一種荷電膜，其性質(zhì)介于超微濾膜和反滲透膜之間，對不同價態(tài)和不同分子量的離子都具有選擇透過性，允許一價離子透過，而多價陰離子鹽則被截留8。鎢在不同pH下存在不同的形態(tài)，在2.510范圍內(nèi)，隨著pH的升高，料液中含鎢離子的分子量和電荷逐漸降低8，鎢在料液中的存在形式逐漸由H2W12O406-轉(zhuǎn)化成W7O246-，再轉(zhuǎn)成WO42-。仲鎢酸根與偏鎢酸根相比，溶解度也降低，而鎢酸根與仲鎢酸根相比，分子量小，但溶解性卻增強。pH主要影響APT結(jié)晶母液中鎢的

23、存在形態(tài)和溶解度，從而影響鎢的截留率。因此，要用超濾膜和納濾膜處理APT結(jié)晶母液，必須先用12 mol/L鹽酸在5585 對APT結(jié)晶母液進行酸化預處理，使其pH降低到2.54，此時結(jié)晶母液中的鎢大部分轉(zhuǎn)變成溶解度較大且分子量較大的偏鎢酸根，用微濾器過濾其中的沉淀，濾液在一定壓力下通過納濾膜或者超濾膜。鈉濾膜法也可在pH=8.511的溶液中進行。超濾膜法利用水溶液中Cl-、SO42-與鎢的同多酸與雜多酸根離子在分子量上的差別，對Cl-和SO42-具有離子選擇透過性，但對分子量較大的偏鎢酸根鹽及同多酸鹽具有很強的截留能力，從而實現(xiàn)鎢的濃縮和與Cl-、SO42-分離的目的。在除氯率為90%左右時，

24、除硫率達到50%60%10，除去Cl-和SO42-后的濃縮液（50 g/L）可直接進入高峰鎢酸銨溶液，鎢損為2%5%。納濾膜是利用水溶液中Cl-與含鎢離子在分子量和電荷上的差別，對Cl-具有離子選擇透過性，但對SO42-及分子量大的WO42-、W7O246-、W7O246-、H2W12O406-等具有很強的截留能力，所以納濾過程基本不能實現(xiàn)鎢和SO42-的徹底分離，當除氯率大于90%時，SO42-的除去率小于2%10。濃縮液中的WO3可達50100 g/L，濃縮液經(jīng)簡單處理可直接返回主流程與浸出液合并，否則SO42-會降低主流程離子交換樹脂對鎢的吸附容量。滲透液可配制解析劑。對于超濾膜和納濾膜

25、，部分偏鎢酸根離子和C1-一起通過膜進入滲透液，造成鎢的損失。料液中SO42-濃度增加，二者的膜滲通量下降，鎢損增加。與納濾過程相比，超濾過程鎢損明顯偏高，當除氯率在90%左右時，超濾過程鎢損達到2%4%，而納濾過程的鎢損一般小于1%。對于壓力驅(qū)動膜法，影響膜分離效果的主要因素有料液pH、操作壓力、溫度、以及料液中SO42-、Cl-和鎢濃度等。納濾膜和超濾膜法處理APT結(jié)晶母液流程如圖6所示，與現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)相比，膜法具有工藝流程短，操作簡單、鎢損小，化學試劑消耗量小，鎢回收率高，運行費用低，無污染等優(yōu)點，而且分離得到的氯化銨溶液經(jīng)適當凈化后可以返回或作其它用途使用，具有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。圖6

26、 壓力膜法處理APT結(jié)晶母液工藝流程Fig.6 Treatment process of APT crystal mother liquor by pressure film method5 選擇性沉淀法選擇性沉淀法早期應(yīng)用于鎢酸鹽溶液中W和Mo的分離，是一種綜合性的除雜方法12，在我國鎢冶金企業(yè)推廣面達95%以上，該法也可用于APT結(jié)晶母液的處理。選擇性沉淀法用于APT結(jié)晶母液處理，其除雜原理同鎢酸鹽溶液除雜，都是基于鎢親氧、鉬親硫的地球化學性質(zhì)，往pH 7.27.5的結(jié)晶母液中加入(NH4)2S，MoO42-硫化為MoS42-，再在硫化料液中加入CuSO4溶液，Cu2+與S2-反應(yīng)生成比表

27、面積大和表面活性高的新生態(tài)CuS，新生態(tài)的CuS與MoS42-反應(yīng)生成難溶CuMoS4簇合物，即銅鉬渣。同時SnO32、AsO43-、SbO43等親硫元素的含氧陰離子也能被硫化成硫代酸根離子，而且S2-也與Mg、Fe、Co、Ni、As等離子反應(yīng)生成溶度積更小的金屬硫化物沉淀，除鉬的同時能將更多的雜質(zhì)離子除去，而將WO42留在除雜液中，除雜液可直接返回主流程。如果結(jié)晶母液中含有NH4Cl，則NH4Cl也留在除雜后液中，沉淀后液可返回主流程離子交換工序配制解吸液。選擇性沉淀法既適合離子交換法，也適合其它鎢冶煉工藝。選擇性沉淀法工藝流程短、設(shè)備簡單、成本低，除雜效率好，鎢損失少，處理過程幾乎無廢水產(chǎn)

28、生，是一種具有廣闊發(fā)展前景的方法。但處理過程需消耗銅鹽，得到的銅鉬渣還需進一步處理，以回收其中的鎢、銅和鉬。6 其它處理方法電滲析法利用離子交換膜對不同價態(tài)離子的選擇透過性，將結(jié)晶母液中的Cl-分離11。通常要先加堿煮沸，將母液中的仲鎢酸根全部轉(zhuǎn)化為鎢酸根，然后進行電滲析脫Cl-，不然母液中殘存或產(chǎn)生的微晶會堵塞膜孔，母液脫Cl-到一定程度后返回主流程回收WO313。電滲析工藝的關(guān)鍵參數(shù)是電流密度，脫氯速率隨電流密度的增大而增加，但電流密度過高會降低電流效率，增大能耗與鎢損。綜合考慮，應(yīng)采用降低電流密度和增加膜面積14。由于電滲析法耗電量比較大，處理溫度高，在實際生產(chǎn)中尚未使用。自貢硬質(zhì)合金廠

29、研究與應(yīng)用20%N235-35%TBP-煤油（不磺化）組成的萃取劑萃取回收結(jié)晶母液中的鎢，2級萃取，8級反萃，APT結(jié)晶母液含WO3 930 g/L，NH4Cl150 g/L，pH=3，反萃劑為100g/L NaOH溶液，萃取相比O/A=1/1，反萃O/A=1/(0.50.8)。鎢的萃取率達99.9%，萃余液中含WO3達到0.04 g/L，NH4Cl145 g/L，可結(jié)晶回收為化肥15。工業(yè)生產(chǎn)實踐表明，體系中氯化物濃度增加時，萃取率降低，且影響分相。相比傳統(tǒng)堿轉(zhuǎn)化法，提高了金屬回收率，縮短生產(chǎn)周期，工藝過程連續(xù)，易自動控制，并減少對環(huán)境污染15。目前，我國現(xiàn)行的鎢冶煉主流工藝為鈉堿浸出離子交

30、換銨鹽轉(zhuǎn)型工藝生產(chǎn)APT，必須使用苛性鈉或者碳酸鈉、氯化銨，由于Na+和Cl-化學性質(zhì)比較活潑，難與不溶化合物實現(xiàn)沉淀分離，無法實現(xiàn)閉路循環(huán)。近年來，我國鎢行業(yè)面臨嚴峻廢水零排放的壓力和黑鎢資源枯竭、白鎢資源為主要原料來源的窘境，閉路濕法冶煉工藝成為鎢冶煉的終極研究方向。中南大學、江西理工大學與企業(yè)攜手合作開發(fā)了“硫酸磷酸混酸協(xié)同分解白鎢礦”和“銨鹽氟鹽體系分解白鎢”閉路濕法冶煉工藝，前者可實現(xiàn)白鎢礦中磷、鉬的綜合回收，同時白鎢中的鈣以石膏形式回收。而銨鹽氟鹽體系分解白鎢第一次實現(xiàn)在白鎢分解過程直接得到鎢酸銨溶液，縮短了鎢酸鹽制備流程，改寫了世界黑白鎢酸、堿冶煉的歷史，而且白鎢礦中鈣以石膏形式回收。因此，這兩種工藝是目前鎢冶煉行業(yè)優(yōu)先推廣工藝，在這兩種工藝中，都采用鎂鹽和選擇性沉淀法凈化除雜。因此，選擇性沉淀法凈化回收結(jié)晶母液中的鎢，解決了環(huán)境污染問題，同時返回主流程的溶液除S2-含量較高外，其它雜質(zhì)含量都很少，是目前APT結(jié)晶母液處理比較理想的方法。7 結(jié)論1）傳統(tǒng)的石灰沉白鎢法、鈉堿回調(diào)人造白鎢法，APT結(jié)晶母液中的鎢以CaWO4形式回收，CaWO4還需要進一步分解分解液凈化轉(zhuǎn)型為鎢酸銨，鎢回收工藝流程長，試劑消耗量大，現(xiàn)在鎢冶煉工藝應(yīng)用很少。2）針對我國目前采用的